CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTREDÍ III Vybrané typy environmentálních polutantů (01_05) Těžké kovy (HMs) — organokovy Ivan Holoubek RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Organokovové sloučeniny VÝSKYT V PROSTREDÍ: Přírodní původ - biomethylace v sedimentech Antropogenní: Organortuťnaté - ošetřování semen, fungicidy Organoolovnaté - antidetonátory, fungicidy Organoarseničné - herbicidy, v lékařství Organokřemičité - chladiva, hydraulické kapaliny, maziva, barvy Organociničité - moluskocidy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Organo Hg sloučeniny Dimethylrtuť - ošetřování semen, fungicid Diethylrtuť - ošetřování semen Difenylrtuť - ošetřování semen, fungicid, slimicid, výroba buničiny a papíru, barviva Methoxyethylrtuť - ošetřování semen RHgX - katalyzátor - výroba urethanu vinylacetátu THIOMERSAL (ethyl Hg derivát) - antiseptikum Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz 3 Organo Hg slouceniny {(©)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4 Hlavním zástupcem je monomethylrtuť (HgCH3, MMHg; CAS: 22967-92-6). Rozpustnost ve vodě je 0,1 g.l-1 při 21 °C pro HgCH3Cl a 1 g.l-1 při 25 °C Hg(CH3>2. Tlak par je 8,5 x 10-3 mm Hg při 25 °C pro HgCH3Cl. Lipofilita je nízká s log Kqw 1,6 pro HgCH3Cl a 2,28 pro Hg(CH3>2. Bioakumulace - BCFs - 102 - 106, nejvyšší dimethyltruť; poločas života - biologický - široký rozsah, většinou > 100 dnů, environmentálni (CH3)2Hg - > 300 let v oceánických sedimentech. f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Methylace anorganicke Hg methylkobalaminem CH3 Co vfV *H92'*H!° 0H2 Co / R \ Methylcobalamine Methylmercuric ion Figure 8.2 Methylation of inorganic mercury by methylcobalamine. From Crosby (1998). {(©)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6 Environmentálni osud methyl Hg Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7 Organo Pb sloučeniny Antidetonátory pro benzínové motory - TETRALAKYLOLOVO (TAL = TETRAALKYLLEAD), TETRAMETHYLOLOVO A TETRAETHYL-OLOVO -10 % světové produkce Pb -zákaz, náhrada. TAL - přídavek k benzinovým směsím - HCs o BV 30-210 °C, po zážehu se TAL snadno oxidují na oxidy Pb a v čele plamene vytváří peroxyradikály usnadňující hoření palivové směsi. 'ANA ^ e 1^ r^f^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz s Organo Pb sloučeniny 75 % přídavků TAL bylo emitováno do ovzduší ve výfukových plynech ve formě anorganických solí olova, 2-10 % ve formě TAL - odhad 1975 - USA + EU - 7 000 t. Další použití - alkylační činidlo pro výrobu organortuťnatých fungicidů, ošetřování dřeva, protihnilobné nátěry, výroba pesticidů, mazivo, katalyzátor pro výrobu PUF. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 9 Organo Pb sloučeniny - vlastnosti Převážně tetramethylolovo (TML, Pb(CH3)4; CAS: 75-74-1 a tetraethylolovo (TEL, Pb(C2H5)4; CAS: 78-00-2). Rozpustnost ve vodě je 17,9 mg.l-1 pro TML a 0,29 mg.l-1 pro TEL při 25 °C. Tlak par je 22,5 mm Hg pro TML a 0,15 mm Hg pro TEL při 20 °C. Poločas života - atmosféra - krátký 2-10 hod. v létě a 8-34 v zimě, nedochází k obohacování ve vzdálenějších oblastech; sedimenty - několik dnů až týdnů. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 10 Tetraethylolovo je viskózni, bezbarvá, toxická kapalina, která snadno proniká kůži. Zvyšuje oktanové čislo benzinu a zpomaluje jeho hořeni. Název: tetraethylolovo Vzorec: C8H20Pb Molekulová hmotnost: 323,44 g mol-1 Vzhled: bezbarvá viskózni kapalina Bod tání: -136 °C (137,15 K) Bod varu: 84-85 °C (357,15 - 358,15 K) Bod vzniceni: 73 °C (346,15 K) Hustota 1.653 g ml-1 Rozpustnost ve vodě: nerozpustné Rozpustnost v rozpouštědlech: benzen, hexan -CH3 H-C H2° H2ď-Pbv \ H2C CH2 CH3 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 11 Tetraethylolovo - toxicita R 61: Může poškodit plod v těle matky R 26/27/28: Vysoce toxický při vdechování, styku s kůží a při požití R 33: Nebezpečí kumulativních účinků R 50/53: Vysoce toxický pro vodní organismy, může vyvolat dlouhodobé nepříznivé účinky ve vodním prostředí R 62: Možné nebezpečí poškození reprodukční schopnosti S 53: Zamezte expozici - před použitím si obstarejte speciální instrukce S 45: V případě nehody, nebo necítíte-li se dobře, okamžitě vyhledejte lékařskou pomoc (je-li možno, ukažte toto označení) S 60: Tento materiál a jeho obal musí být zneškodněny jako nebezpečný odpad S 61: Zabraňte uvolnění do životního prostředí. Viz speciální pokyny nebo bezpečnostní listy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 12 Slitina NaPb reaguje s chlorethanem za vzniku tetraethylolova, olova a chloridu sodného: 4 NaPb + 4 C2H5Cl Pb(C2H5)4 + 3 Pb + 4 NaCl Tetraethylolovo je díky alkylovým skupinám lipofilní a rozpustný v benzínu. V molekulách TEL jsou slabé vazby C - Pb, které se rozpadají při teplotách vznícení v zážehovém motoru. (CH3CH2)4Pb se rozkládá nejprve na (CH3CH2)3Pb a ethylradikály. Tyto radikály reagují s dalšími radikály, čímž zadržují iniciaci vznícení a zpožďují tak zážeh. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment jj http: / / recetox.muni.cz Tetraethylolovo se spaluje za vzniku oxidu uhličitého, vody a olova: Pb(C2H5)4 + 13 O2 8 CO2 + 10 H2O + Pb Toto olovo se může dále oxidovat za vzniku oxidu olovnatého: 2Pb + O2 2PbO Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 14 Olovo a oxid olovnatý by rychle zničily motor, proto se k tetraethylolovu přidávají 1,2 - dibrommethan a 1,2 -dichlorethan. Tato činidla reagují s těkavým bromidem olovnatým a chloridem olovnatým, aby neunikaly do vzduchu. Tetraethylolovo se dodávalo k výrobě směsi s benzínem ve formě „ethyl-fluid", kde bylo olovo vázané 1,2 - dibrommethanem a 1,2 - dichlorethanem. Tetraethylolovo dále obsahovalo červené barvivo, které odlišovalo upravený benzín od neupraveného a bránilo využití benzínu pro jiné účely (např. čištění). Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz 15 Tetraethylolovo - spalování „Ethyl-fluid" se přidával v rafinerii k benzínu obvykle v poměru 1:1260. Z důvodů celosvětového využití a toxické povaze tetraethylolova uvedla Ethyl Corporation odbornou studii o stanovení a zacházení s toxickými organokovy. Navzdory tomu zemřelo během 20. let minulého století 17 pracovníků Ethyl Corporation a Standard Oil na následky expozice olovem. Složení „ethyl-fluid": ^ tetraethylolovo - 61,45% 1,2-dibrommethan -17,85% 1,2-dichlorethan 18.80°% ^ barviva a ostatní látky 1.9G% f/M^\°" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Tetraethylolovo se používalo jako aditivum do benzínu pro zvýšení oktanového čísla, čímž se předcházelo předčasné detonaci a umožnilo to zvýšení kompresního poměru a tak i účinnosti. Tetraethylolovo se začalo využívat nejprve v USA, v Evropě se prvně používal alkohol. Výhodou ethylovaného benzínu byl větší energetický obsah a výhody ve skladování, takže se postupně přešlo na olovnatá paliva. Výhodou využití tetraethylolova oproti ostatním antidetonačním činidlům nebo vysokooktanovým směsím byla jeho malá spotřeba. Ostatní antidetonační činidla se musí mísit v daleko větším poměru a mají menší energetické hladiny. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz 17 Tetraethylolovo - použití Při použití alkoholu absorbuje palivo vzdušnou vlhkost a to pak může vést ke korozi palivového potrubí. Rozpustnost ethylolova v benzínu je vysoká, zatímco alkohol je málo rozpustný a tato rozpustnost ještě klesá s rostoucí vlhkostí paliva. Časem se mohou v palivovém systému utvořit kapičky až kaluže vody a způsobit tak riziko zamrznutí palivového potrubí. Vysoká vlhkost paliva také může způsobit biologickou kontaminaci a některé bakterie jsou dokonce schopné růst na rozhraní voda/benzín a tvořit tak shluky v palivovém systému. f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment jg http: / / recetox.muni.cz Tetraethylolovo - použití Ve většině západních zemí se přestala olovnatá paliva používat koncem 20. století kvůli znečištění ovzduší. Použití tetraethylolova jako aditiva mělo za následek znečištění katalytických konvertorů. Od roku 2007 jsou celosvětově rozšířená bezolovnatá paliva s výjimkou několika zemí (Jemen, Afgánistán a Severní Korea, omezená dostupnost - některé země severozápadní Afriky, Irák, Jordánsko a Palestina). Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 19 lJfenos methylu pfi environmental!!! biomethylaci Hg, Sn, Pb Methylation (biochemical C-1 transfer): Mn+ [CH3M(n"1)l^^^ [(CH3)2M(n-2)l+ Demethylation (non-specific enzymatic reactions): {(©)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 20 Molekulární mechanismus biologického účinku organokovových látek hydroxylation C r M hypercoordination X hoimlytic C-H bond cleavage homolytic C-M bond cleavage R- SECONDARY TOXICITY electron transfer heterdytic substitution dissociation alkylation RM(L) PRIMARY TOXICITY Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 21 Respirace BIOCYCLES of NAD(H), NADP(H) RnMXm H H ~ .CONH., (Y -2e, -H+ N-- N 1 R'' 1 R'' BIOCYCLES of HYDROXY- and OXOACIDS ELECTRON TRANSFER by CYTOCHROMES Cyt CNH2O Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 22 Organo As sloučeniny Lékařství - léčba rakoviny; zemědělství - herbicidy, ošetřování bavlny. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 23 Methylace arsenicnanü Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 24 Organo Sn sloučeniny Tetra-organocín R4Sn; tri-organocín R3SnX; di-organocín R2SnX2; mono-organocín RSnX3 R = butyl, fenyl, oktyl, methyl X = chlorid, fluorid, oxid, hydroxid, karboxylát, thiolát Tributylcín (TBT) chlorid, trifenylcín (TPT) chlorid Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 25 Organo Sn sloučeniny - vlastnosti Obecně se dá jejich struktura vyjádřit vzorcem (n-C4H9)nSn-X a (C6H5)3Sn-X, kde X je aniontová skupina či skupina kovalentně vázaná přes heteroatom. Příkladem je tributylcínoxid (TBTO; CAS: 56-35-9) a trifenylcínhydroxid (TPTOH; CAS: 76-87-9). Rozpustnost ve vodě je 4 mg.l-1 pro TBTO a 1 mg.l-1 pro TPTOH při 25 °C a pH 7. Tlak par je 7,5 x 10-7 mm Hg při 20 °C pro TBTO a 3,5 x 10-8 mm Hg při 50 °C pro TPTOH. Jejich hydrofobicita je poměrně vysoká s logKOW 3,19 - 3,84. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 26 Organo Sn sloučeniny - vlastnosti Většinou nízká mobilita - nízká tenze par (104 - 10"11 mm Hg při 20 °C); nízká rozpustnost ve vodě (5 - 50 mg.l-1),vysoká afinita k půdám a organickým sedimentům (Kqw - 103 - 105). Doba života - voda - 3 - > 60 dnů, půdy - 47 - 140 dnů, sedimenty - stovky dnů (povrch sedimentů), > 10 let (podpovrchové vrstvy). Bioakumulace (BCFs: 102 - 106, tributylcín - nejvyšší) a bioobohacování (málo účinné), persistence v zemědělských ekosystémech. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2? Organo Sn sloučeniny - použití Odolnost vůči teplu - PVC stabilizátory (5-20 g.kg1 PVC) -mono- a diorgano Sn, Biocidy - fungicidy, akaricidy, protihnilobné nátěry, ošetřování dřeva, moluskocidy, slimacidy, průmyslové katalyzátory -PUF, silikon. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 28 Tributylcín General formula (C4H9)3Sn - X where X is usually an anion Tributyltin oxide (C4H9)3Sn - O - Sn(C4H9)3 Forms existing in water (C4H9)3 - SnOH Hydroxide (C4H9)3 - SnOH2+ Protonated hydroxide (C4H9)3 - SnCI Chloride f(C4H9)3 - Snl C03" j2 Carbonate Metabolism (C4H9)3Sn+--— * yM (P450) (C4H9)2Sn2+ Figure 8.5 Tributyltin. m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 29 Organo Si sloučeniny Silikony - oligomerní siloxany (alternativní střídání Si a O atomů). Produkce - západ 1982 - ca 402 000 t - produkce roste o 10-20 % ročně. Polydimethylsiloxany (PDMS) — kapalné formy — dielektrika, hydraulické a brzdné kapaliny, syntetická maziva, leštidla, barvy; tuhé formy - lékařské nástroje, roury, uzávěry, izolátory, lamináty. Drahé, málo využívané. Netěkavé, extrémně nízké koncentrace ve vodách, detekován v sedimentech. Odolné vůči biodegradaci, ale chemicky rozložitelné. f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment jq http: / / recetox.muni.cz