CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTREDI III Vybrané typy environmentálních polutantů (03) Organochlorované látky (OCCs) - přírodní; antropogenní (HCX, PCBzs, PCPs) Ivan Holoubek RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Zdroje, historie a použití chloru God created 90 elements, man round 17, but Devil only 1 - chlorine Přírodní zdroje organochlorových látek (OCs) ^ Rasy, houby, bakterie a další organismy produkují OCs přírodní povahy (jug.kg-1) - známo přes 1 500 látek ^ Některé přírodní OCs jsou produkovány ve velké míře (chlormethany, chlorované huminové kyseliny, chlorfenoly), bez známek akumulace v prostředí ^> Vznik činností haloperoxidázových enzymů ^ Přírozený vznik PCDDs, PCDFs možný; nejistota u PCBs Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 Historie a využití chlóru ^ Sloučeniny chlóru se využívají déle než písmo ^ Dnes se má 4 hlavní aplikace: 1. Silný oxidant 2. Syntéza organických látek 3. Meziprodukt výroby nechlorovaných org. látek 4. Produkce anorganických látek Mna KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4 Historie chlóru <4n On 1774 - Karl Scheele izoloval Cl2 plyn Q> 1785 - v kombinaci s KOH jako bělidlo 1826 - chlorová voda poráží horečku omladnic 1847 - chloroform uspává (anestézie) Konec 19. století - výroba chloru elektrolýzou 1896-7 - desinfekce vody (tyfové epidemie) rychlý nárůst produkce do 7G. let 2G. století Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 5 Historie chlóru - 20. století - století chlóru ??? ^ Startuje na bělení papíru a sanitaci 20-30. léta rozpouštědla, VCM, PCBs, silikon... ^ Rychlý nárůst po 2. světové válce ^ 1960-70 odhalený účinky chlorovaných PBT zákaz PCB, DDT, dieldrin, mirex, toxaphene ... 1987 Montrealský protokol - zákaz CFC Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Výroba chlóru (plyn) ^> V přírodě v tříšti mořských vln ^ Lidé (28 milionů tun) - výroba elekrolýzou soli 2 NaCl + 2H2O -> 2NaOH + Cl2 + H2 Způsoby výroby: 1. Amalgamový 2. Membránový 3. Diafragmový Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7 Oxidační schopnosti chlóru ^ Při výrobě celulózy a papíru Při chlorovém bělení jsou rozbity aromatické kruhy v ligninu přičemž vzniká mnoho karboxylových skupin. Zbývá 1% hydrofobních látek. Snížení spotřeby Cl při lepším vaření (delignifikaci) a použitím alternativních chemikálií. ^ Pitnou a odpadní vodu Desinfekce - po předchozím odstranění organických látek filtrací efektivní, jednoduchý a široce použitelný proces. Problémem jsou huminové látky, pokud projdou filtrací. Bělení tkanin, povrchová desinfekce, bazény Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz s Chlór v chemické výrobě ^ PVC - všestranné využití, 28% vyrobeného chloru, produkce polutantů průběžně snižována, meziprodukty recyklovány nebo jinak využity, velké rozdíly jednotlivých výrob ^ Polyvinyldenchlorid - z dichloretylenu, velká odolnost, 150 000 tun ^ Neopren a chlorobutylová guma - 1,3-chlorbutadien tepelná stabilita, odolnost oleji a pružnost, 400 000 tun Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 9 Chlór v chemické výrobě - rozpouštědla Perchlorethylen - suché čištění látek a kovů, odmašťování; silné, nehořlavé a účinné rozpouštědlo; prodražuje zamezení emisím a únikům CFC - freony jsou zakázány Montrealským protokolem, využití ve speciálních uzavřených aplikacích Trichlorethan - hlavní průmyslové rozpouštědlo, odmašťování; nízká toxicita, reaktivita a hořlavost, výborné rozpouštědlo, na použití se vztahuje Montrealský protokol Dichlormethan (DCM) - rozpouštění a extrakce, hnací plyn (barvy), čištění kovů a odmašťování; omezuje se používání aerosolu ^ Methylchlorid — methylační činidlo, silikonová chemie, meziprodukt chemických výrob Cx OC ^ Trichlorethylen (TCE) — plynné čištění a odmašťování; silné, nehořlavé a volatilní rozpouštědlo ^0* Re^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 10 Chlór v chemické výrobě - rozpouštědla ^ Chloroform - po ukončení produkce CFC používán ve speciálních aplikacích (rozpouštědlo farmacie), výroba fluorovaných látek ^> Chlorbenzeny - surovina pro chloraniliny (herbicidy, bakteriostatika, barviva) ^ Chlortolueny a benzylchloridy - surovina výroby parfémů, vůní, benzylperoxidů, benzaldehydu, UV-stabilizátorů, léků, baktericidních a dalších látek ^ Chlorované parafiny - 35-70% substituce chlorovými atomy, C10-C30, změkčovadla, lubrifikanty, protihořlavé aplikace ^ Chladící média - náhrada CFC (obsahují v molekule vodík) Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 11 Chlór v chemické výrobě — nechlorované výrobky ^ Fosgen - >80% na výrobu isokyanátů ^ polyuretan, 10% polykarbonáty, 10% herbicidy, farmaka atd., zákaz transportu Chlorhydriny — epoxidová struktura, produkce propylenu a polypropylenu, epichlorhydrinu (surovina) Deriváty celulózy — široké spektrum sloučenin od celulózy acetátu po látky upravující viskozitu Nylon-6,6 — z 1,4-dichlor-2-butenu, vlákno v tkaninách atd. Fluoropolymery — výroba začíná s OCs, nejvýznamnější teflon PTFE, 50 000 tun Grignardova činidla a Friedl-Crafts reakce — Grignardova činidla při výrobě farmak aj., jako nezbytné meziprodukty; F-C reakce - mnoho reakcí za katalýzy AlCl3, FeCl3, ZnCl2 /^£\Y% Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz 12 <4n <4n TiO2 - čištění titanu, 150 000 tun TiO2 (sur.) + 2 Cl2 -> TiCl + CO2 HCl - meziprodukt mnoha reakcí; ošetření oceli a železa (odrez.), surovina v další chemické výrobě, pH úpravy, regenerace ionexů, těžba ropy Siloxany - reakcí methylchloridu a křemíku, další reakce (polymerizace) ^ mnoho elastických materiálů Hliník - Cl2 s roztavenou rudou, deodoranty a antiperspiranty, flokulační látky Sloučeniny železa - terciální úpravy odpadních vod (odstraňování živin) Fosfáty - PCl3 jako surovina organofosfátů Síra - SOCl2 a SO2Cl2 v produkci alkylchloridů, baterií Research Centre for Toxic Compounds in the Environment jj http: / / recetox.muni.cz Vstupy OCs do prostředí ^ Cílené vstupy v zemědělství - rezidua \ Uniky z otevřených technologií do atmosféry (výroby), skladování a „tankování" \ Nedokonalé spalování \ Rozklad materiálů Mna ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 14 Vstupy směsí polutantů do prostředí On On On 0 Chlorligniny - obecné označení AOX-Cl, špatně rozpustné v nepolárních rozpouštědlech, ve vodě rozpustné při pH > 8, méně než 1% volatilních; povětšinou z výroby papíru, 30-70% biologicky odbouratelných, zbytek perzistentní v prostředí Čištění vod - většinou z huminových látek ve vodě, podobné vlastnosti jako předchozí, nízká bioakumulace Půdní rezidua - chlorofenoly z impregnací dřeva ad. PBTs - PCBs, DDTs, PCDDs/Fs, dieldrin, aldrin, chlordan, endrin, heptachlor, HCB, mirex, toxafen; v různé míře podle doby zákazu (pokud), celosvětová distribuce, stále vstupy a zásoby Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz 15 On On 0 PCBs - 209 kongenerů, 1-10 chlórů, směsi, mnoho zásob, relativně nejvíce známe rozšíření, přes 1,7 mil. tun PCBzs - polychlorované benzeny, rozpouštědla, meziprodukty PCNs - polychlorované naftaleny (Halowax) PCPs - polychlorované fenoly, PeCP - pentachlorfenol, široká distribuce v prostředí díky aplikaci v impregnaci dřeva PCTs - polychlorované terpenyly, náhrada PCB (Arochlory) PCBTs - hydraulické kapaliny, v Německých dolech CPs - chlorované parafiny s různou délkou řetězce -rozpouštědla, změkčovadla, lubrifikanty, protihořlavé látky, většinou v otevřených systémech, 340 000 tun, široká škála efektů, silná bioakumulace Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 16 PBTs - svět zkratek - vedlejší produkty ^ PCBzs + PCNs - mimo výroby i jako vedlejší produkty výroby chlóru s grafitovou elektrodou, spalování, pražení mědi, PCBs ^ PCDEs - polychlorované difenyl ethery - vlastnosti podobné PCBs, nikdy nevyužívány; kontaminace výroby PeCP, spalování ^> PCDDs - 75 kongenerů, kontaminant výroby PeCP, Agent Orange, spalování, slévárenský průmysl ^ PCDFs - 13S kongenerů; spalování, kontaminace výroby OCs, metalurgie f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Přírodní organochlorové sloučeniny? "There is something nonbiological about halogenated organics (excluding iodinated compounds) International Joint Commision-pn-" ~ 1 500 přírodních some types of s/^ i n /■ a i d s\as PCB, are not f ' . organochlorovvch sloučenin found in na ö J found in na^ (Marx J., Scienc (de Jong et al. 1995) > 3 000 přírodních organochlorových sloučenin pátrání po nových antibioticích "V přírodě se chlob^ (van Pée 2001) ^^/rřdového aniontu Cl-. Organické sloučy ^^^aktidíy nevyskytují, až na malá množství chlo/ a***, který je produkován některými mořskými mikroorganismy." (Neviditelný pes 8. 2. 2001) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz IS Přírodní halogenované sloučeniny AOX = Adsorable Organic Halogens Detekované sloučeniny: XAD-4 kyseliny organochlorové sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností (LMOX) substituované chlorfenoly chloroctové kyseliny bromované tolueny f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment jg http: / / recetox.muni.cz Vyhledávání organochlorových sloučenin ^ Ve vodách: AOX - adsorbovatelné organicky vázané halogeny ^ V půdách, sedimentech a kalech: TOX - celkové organicky vázané halogeny LOX - vyluhovatelné organicky vázané halogeny GC-AED halogenované struktury v huminových látkách nejsou dostupné pro GC ^ AOX až 200 |ug Cl.l-1 ve zdánlivě neznečištěné povrchové vodě ve Skandinávii, bohaté na huminové látky ^ Organická hmota půd a sedimentů - významný podíl organochlorových látek f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Stanovení přírodních halogenovaných uhlovodíků 1. Specifická izolace v systému XAD8/XAD4 (u XAD-4 kyselin) 2. Stanovení produktů oxidativní degradace AOX 1. Specifická izolace v systému XAD8/XAD4 (u XAD-4 kyselin) XAD8 — resin — izolace makromolekul XAD4 — resin — izolace organických kyselin nízké molekulové váhy se dvěmi až třemi uhlíky Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 21 Stanovení přírodních halogenovaných uhlovodíků 2. Stanovení produktů oxidativní degradace AOX Základem je reakce: 2. OMe OMeH2o2 OH OEt OEt Aromatické degradační produkty: COOMe Cl Methyl ester kys. 4-ethoxybenzoové: mono a di - chlorované analoga detekována po rozpadu fulvo kyselin v mořích v extraktu ze smrkového dřeva v extraktu močálových půd ■ ■ ■ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 22 Výskyt přírodních halogenovaných uhlovodíků OMe COOMe Methyl ester kys. 4-ethoxy-3-methoxybenzoové: mono a di — chlorované analoga detekována nejčastěji zastoupený produkt ■ v extraktu ze smrkového dřeva ■ v extraktu močálových půd Další degradační produkty: COOMe COOMe OEt OEt OEt Methyl ester kys. benzoové — vznik v půdě (nebyl nalezen ve smrkovém extraktu) Methyl ester kys. 3,4-diethoxybenzoové Methyl ester kys. 4-ethoxy-3,5-dimethoxybenzoové i Mna ^ //^nv% Research Centre for Toxic Compounds in the Environment V^*>ř0 http: / / recetox.muni.cz 23 Výskyt přírodních halogenovaných uhlovodíků Bromované deriváty: Detekovány: u extraktů močálových půd v terestrickém prostředí mono- a di-bromované deriváty methyl esteru kyseliny 4- ethoxybenzoové Jodované deriváty: Detekovány: u extraktů močálových půd z rozkladu mořských fulvo kyselin v terestrickém prostředí methyl ester kyseliny monojodo-4-ethoxybenzoové Pozn.: kombinované deriváty chloro-bromo nebyly detekovány v žádném vzorku f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 24 http://recetox.muni.cz XAD-4 kyseliny SS a více organických kyselin (stanoveno v přírodních vodách) ^ nízká molekulová hmotnost ^> název je odvozen od izolačního kroku - XAD-4 kyseliny jsou izolovány od makromolekulárních látek v systému XAD8/XAD4 (adsorbenty na bázi přírodních pryskyřic), kdy hydrofóbní frakce XAD-4 kyselin je zachycena na sorbentu XAD4 světle žlutá barva (absorpce při 254 nm) podílí se na zvyšování acidity vody, na geochemických reakcích f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^5 http: / / recetox.muni.cz XAD-4 kyseliny Vznik XAD-4 kyselin: ^ chlorací a ozonizací pitné vody ^> fotooxidačními procesy z huminových a fulvo kyselin ^> rozkladem rostlin ^> rozkladem vysokomolekulárních huminových látek Složení XAD-4 kyselin: obsahují rozkladné produkty z huminových a fulvo kyselin, monomery vzniklé rozpadem rostlin odlišné od huminových a fulvo kyselin (XAD-4 kyseliny mají více karboxylových skupin a méně fenolických skupin, procentuelně obsahují méně aromatického uhlíku) f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Vznik organochlorových sloučenin s nízkou molekulovou hmotností (LMOX) ^ produkty jsou podobné látkám vzniklým při chlorování pitné vody: chloroform, kyseliny chloroctové, chloraceton, acetonitrily, acetamidy, kyselina maleinová, fumarová aj. ^> LMOX vznikají reakcí chloridů a huminových sloučenin za katalýzy chlorperoxidázou ^> vznik v mořském prostředí (2-5 mil. tun), méně v terestrickém prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2? AOX v půdě jehličnatých lesů ve všech vzorcích byly nalezeny po oxidatívni degradaci chlorované deriváty ligninu a nechlorované aromatické sloučeniny v neznečištěných půdách byly nalezeny chlorované sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností množství chlorovaného methylesteru kyseliny 4-ethoxy^eMwo110o00 ste s hloubkou □ íooooMwoioooo □ Mw >ioooo ioo% 8o% + 6o% 4o% 4-2o% 4- TO C AOX svrchní -1 cm -2o cm vrstva Al horizonty A2 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2S AOX ve vodním prostředí Identifikováno: ^ chlorované uhlovodíky vzniklé při spalovacích procesech (vulkanická činnost, hoření lesů) ^> 130 chlorovaných uhlovodíků izolovaných z vyšších rostlin a kapradin (chlorované polyacetyleny, thiofeny, sesquiterpenlaktony, fenoly, alkaloidy, aminokyseliny, mastné kyseliny aj.) ^ v mořích bylo detekováno více než 250 halogenovaných látek, nalezeny byly halomethany, halofenoly, halované aromatické ethery - většina jsou metabolity červených řas, např. bromoform zaujímá až 3% suché váhy řasy Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 29 AOX ve srážkových vodách 0> On liší se od AOX povrchových vod neutrální charakter, netěkavé s Mw < 1000 Da nízké koncentrace AOX ve srážkové vodě vylučují původ AOX z moří organické kyseliny jsou hlavní složkou AOX povrchových i srážkových vod, kde jsou zastoupeny jen v nízkých koncentracích, nejvíce zastoupena byla kyselina trichloroctová, méně pak dichloroctová ve srážkových vodách nebyly přítomny huminové AOX průměrná koncentrace AOX ve srážkových vodách byla 2-3 [Jig Cl . l-1 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz 30 Přírodně produkované organohalogenované látky Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Jí Mezinárodní konference ^> 1. mezinárodní konference týkající se organohalogenovaných látek přírodního původu Místo konání - Delft, Nizozemí Organizující země — Nizozemí, Švédsko, Dánsko Nové informace týkající se rozporů mezi množstvím organohalogenovaných látek vznikajících v životním prostředí a vstupujících do ZP z antropogenních zdrojů f/^s^% Research Centre for Toxic Compounds in the Environment V^*>ř0 http: / / recetox.muni.cz 32 Témata konference ^ Identifikace zdrojů a distribuce výskytu přírodně produkovaných organohalogenů ^ Charakterizace organohalogenovaných látek přírodního původu ^> Mechanizmy inkorporace těchto sloučenin do organických látek ^ Výskyt a produkce organohalogenů v terestrické, mořské a atmosférické složce životního prostředí ^ Politické aspekty Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 33 Halogenované organické látky antropogenního původu ^ Globální distribuce těchto látek (DDT, PCB) ^ Nutno rozlišit antropogenní zdroje od přírodně produkovaných látek ^ určit toky těchto látek 2 Oblasti využití chlóru v západní Evropě - 1990 jednotlivých složek ŽP Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 34 Do atmosféry vstupuje ročně 0,03 mil. tun CH3C1 z antropogenních zdrojů, 2atímco 3 - 8 mil. tun CH3C1 2 přírodních 2drojů 2 oceánů a terestrického prostředí a 0,6 mil. tun ze spalování vegetace Přírodními zdroji atmosférického methylchloridu jsou lesní požáry, hoření biomasy, kácení tropických pralesů a jejich spalování a vulkanické erupce Hlavním zdrojem methylchloridu v mořském prostředí je reakce biologicky vzniklého CH3I s chloridovými anionty. Také mořské řasy a fytoplankton jsou schopny přímé biosyntézy této látky reakcí S-adenosylmethioninu s chloridovým aniontem za přítomnosti enzymu methyltransferázy. Houby rostoucí na rozkládajícím se dřevu jsou schopny využít celulózu jako zdroj uhlíku a produkovat methylchlorid. f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz Methylbromid, methyljodid a bromoform ^ Methylbromid — v mořském prostředí vzniká analogickou reakcí methyljodidu s bromidovými anionty. V terestrickém prostředí nebyl nalezen žádný biologický zdroj této látky. Jediným antropogenním zdrojem je jeho užívání jako dezinfekčního prostředku. Methyljodid — hlavním zdrojem přírodně produkovaného methyljodidu jsou mořské řasy. ^ Bromoform — producenty bromoformu a jiných polybromovaných methanů v oceánech jsou mořské řasy a fytoplankton. Byly pozorovány sezónní variace koncentrací bromoformu nad hladinou oceánů. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 36 Výskyt halogenovaných organických látek v akvatickém prostředí Analýza neznečistených vodných vzorků ^ separace kyselé vysokomolekulárni frakce huminových sloučenin Identifikace techto látek pomoci oxidačni degradačni techniky - ethylace fenolických skupin a následná oxidačni degradace manganistanem a peroxidem vodiku Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 37 Výskyt halogenovaných organických látek v akvatickém prostředí Skupiny halogenovaných meta bo litů Hlavni zdroje Jednoduché chlorované a lkaný Mořské řasy, houby, vyšši rostliny Alkoholy, ketony, karboxylové kyseliny Mořské řasy, houby, vyšši rostliny Terpeny Mořské řasy, houby, vyšši rostliny Pvrroly Bakterie, mořské houby Indoly Mořšti živočichové, houby, vyšši rostliny Fenoly a fenolické ethery Mořské houby, mořšti živočichové ^ Nalezeny zvýšené koncentrace chlorovaných alkanů v mořské vodě v místech s vysokou produktivitou biomasy ^ Informace o těchto látkách lze získat: - analýzou vzorků před-industiálního původu - kvantitativní odhad zásob a toků těchto látek v životním prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3S Stanovení halogenovaných organických látek v půdě Halogenovaná organická hmota Atmosférická depozice Vznik v půdě ^ Stanovuje se poměr Cl/C s vyloučením anorganického chlóru u různých druhů půd ^ Je sledován rozklad (mineralizace) organohalogenovaných látek po dobu 6 měsíců, poté následuje produkce halogenovaných metabolitů (methylhalogenidy, chlorované anisyl metabolity, chlorfenoly, chlorkatecholy) f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment jp http: / / recetox.muni.cz Produkce halogenovaných organických látek v půdě Půdními mikroorganismy a houbami: identifikováno mnoho druhů mikroorganismů produkující halogenované metabolity ^ více než 1% konverze anorganického chlóru na organický ^ nízkomolekulární produkty metabolismu inkorporovány do organických makromolekul Enzymová halogenace organické hmoty: enzymy katalyzující biohalogenaci (haloperoxidasa, non-hem haloperoxidasa) v přítomnosti peroxidu vodíku převod halogenidů na reaktivní halogenovou částici HOCl, která oxiduje a chloruje organické sloučeniny f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz Výskyt a produkce organohalogenů v mořském prostředí KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 41 Těkavé organické látky ^ Těkavé organické sloučeniny jsou všudypřítomné látky v prostředí ^ Hrají roli v globální cirkulaci halogenů ^> Jsou schopné ovlivnit množství atmosférického ozonu Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 42 Původ halogenovaných organických látek ^ Biogenní - brómované a jodované látky ^ Antropogenní - fluorované a chlorované látky ^ Hlavním zdrojem chlorovaných organických látek na pobřeží Baltského moře je papírenský průmysl. Tyto látky potom mohou být transportovány daleko od zdroje a akumulovány na dně moře. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 43 Původ halogenovaných organických látek Biogenní - brómované a jodované látky: ^ Hlavním zdrojem biogenních brómovaných a jodovaných organických látek v mořské vodě jsou řasy - makroskopické a mikroskopické. Mořské řasy pokrývají pobřeží světových oceánů. Fytoplankton zasahuje daleko do otevřeného moře. • Makrořasy z pobřeží nebo řasy z fytoplanktonu emitují halogenované uhlovodíky o nízké molekulové váze. • Tyto složky jsou extrémně těkavé a unikají do atmosféry a tím přispívají k zátěži atmosféry halogenovanými složkami. 1 Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 44 http://recetox.muni.cz Původ halogenovaných organických látek Antropogenní - fluorované a chlorované látky ^> Hlavním zdrojem chlorovaných organických látek na pobřeží Baltského moře je papírenský průmysl. ^ Tyto látky potom mohou být transportovány daleko od zdroje a akumulovány na dně moře. • Syntetické organochlorové látky jako PCBs, DDT, HCH a chlordan jsou rozprostřeny v prostředí. • Tyto látky byly nalezeny ve skoro celé mořské biotě na všech lokalitách. • Koncentrace u organismů na vyšší trofické úrovni je často vyšší než u organismů na nižší trofické úrovni. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 45 Původ halogenovaných organických látek ^ V mořské vodě je velká rozmanitost těkavých halogenovaných látek. ^> Množství biogenních halogenovaných organických látek přítomných ve vodě se mění sezónně a prostorově. ^ Sezónně: v květnu se objevuje květ fytoplanktonu a to může vést ke zvýšení množství jodovaných a bromovaných látek. ^ Prostorově: největší koncentrace látek je na povrchu a do hloubky rapidně klesá. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 46 Halogenované organické látky v polárních oblastech ^ Jodované a brómované uhlovodíky mohou být emitovány koloniemi řas žijícími v pórech antarktického i arktického mořského ledu, tzv. „ice algae". ^ Existují dvě metody odběru vzorků ledu. > Kusy nahnědlého ledu ze spodní strany kry odebere potápěč a led je ihned přenesen na loď. Led je porózní a slaná voda z pórů je pomalu vypuštěna. Aby se zabránilo kontaminaci, je voda natažena injekční jehlou do skleněných stříkaček. Teplota během odběru je 0 °C. Takové vzorky se potom nazývají „ICE PORE WATER". > Druhý typ vzorků zvaný „MELTED ICE" je sbírán z ledových ker, z mezivrstvy mezi usazeným sněhem a mořským ledem, kde se nachází kolonie řas. Po odběru jsou drženy zmrazené během transportu a před analýzou pomalu rozpouštěny při 2 °C a ihned analyzovány. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 47 Bromoperoxidáza ^> V mořských řasách bylo nalezeno mnoho fyziologicky aktivních halogenovaných látek - haloperoxidázy. ^ Katalyzují reakci: AH + X- + H2O2 + H+ -> AX + 2 H2O ^ Byla studována bromoperoxidáza v mořských řasách (např. Corallina pilulifera). Bromoperoxidáza je schopna produkovat různé halogenované aromatické látky. f/tf^& Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^g http: / / recetox.muni.cz Mořské ekosystémy Směsné chlorované a brómované bipyroly Ve vejcích mořských ptáků, v koncentracích 1,8 - 400 ng/g tuku Vzorky z Tichého oceánu, v tělech ptáků, kteří se živí na hladině moře (albatrosi a bouřňáci) Bipyroly jsou produkovány málo pohyblivými organismy, (červené řasy, mořské houby mořští červi, mikroorganismy) Působí jako chemická ochrana X = Cl, Br Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 49 Zaver \ Poprvé jsou jako přírodní zdroje těkavých halogenovaných organických látek v mořské vodě zmiňovány chaluhy (Lovelock et al. 1973 a Lovelock 1975) \ V pozdějších letech se studie zmiňují o červené chaluze, Asparagopsis taxiformis (Fenical 1981) ^> Bentické makrořasy uvolňují bromo- a bromochloromethan (Gschwend et al. 1992) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 50 Zaver \ Rasy žijící ve vodě 2 pórů arktického ledu uvolňují bromoform (Sturges et al. 1993) \ Rasy žijící ve vodě 2 pórů antarktického ledu uvolňují brómované methany (Sturges et al. 1993) \ Ro2sáhlé měření a další studie podporují ná2or na 2nečištění fytoplanktonem, ale přímý důka2 o tom není ^0* Re^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Si Výskyt a produkce organohalogenů v terestrickém prostředí Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz B2 Výskyt organohalogenů v terestrickém prostředí ^ Sloučeniny obsahující chlór jsou v tělech suchozemských rostlin spíše neobvyklé, ale vyskytovat se mohou. ^ Identifikováno již bylo více jak 2GG sloučenin. ^ Většina těchto látek jsou chlorohydriny nebo látky od nich odvozené. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 53 Chlormethan (CH3C1) Ročně ho v přírodě vzniká zhruba 3-8 milionů tun: ^ hořením a spalováním vegetace ^ reakcí chloridových iontů s jodomethanem v mořské vodě ^ během růstu dřevokazných hub (např. rod Phellinus) Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 54 Výskyt organohalogenů v terestrickém prostředí <4n <4n <4n Kromě již zmiňovaného chlormethanu byly v ovzduší nad kulturou identifikovány také methyl estery kyseliny benzoové a salicylové. Produkce esterů nebyla pozorována u druhů hub, které neuvolňují chlormethan. = > možná existence vzájemných vztahů mezi biosyntézou chlormethanu a esteru Mimo již zmiňované organochlorové sloučeniny se objevují v tělech rostlin také fluoro-, bromo- a jodosloučeniny. Z organofluorových sloučenin se nejčastěji vyskytuje fluoroacetát. f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz Fluoroacetát ^ Ve vysokých koncentracích se vyskytuje u tropických rostlin (např. Gastrolobium, Acacia ). \ Neobvykle vysoké koncentrace fluoroacetátu slouží zřejmě jako obrana proti býložravcům. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 56 Kyselina fluoroctová ^ Vysoce toxická látka ^ V těle se přeměňuje na fluoroacetyl koenzym A a fluorocitrát, který blokuje Krebsův cyklus = > hromadění citrátu v tkáních a vzrůst koncentrace citrátu v krevní plazmě Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz B? Sodná sůl kyseliny fluoroctové ^ V USA a řadě dalších zemích dříve používána jako prostředek na hubení hlodavců. ^ V současnosti využití omezeno díky její vysoké toxicitě. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz SS Systémy pro studium přírodní fluorace Nejvhodnějšími systémy ke studiu procesu fluorace jsou mikroorganismy. Jedním z druhů je např. Streptomyces cattleya - je schopna biosyntézy kyseliny fluoroctové a 4-fluorthreoninu FCH2COOH - FCH2CHO - CH2CH(OH)CH(NH2)COOH t NH2CH2COOH f(M^& Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz Fyziologicky významné halogenované sloučeniny ^> Některé z halogenovaných sloučenin v tělech organismů mají fyziologickou roli, např. tyroxin (hormon) 2,6-dichlorofenol (feromon) 4-chlorindol-3-octová kyselina (auxin) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 60 Chlorované sloučeniny produkované drevokaznými houbami ^ Dřevokazné houby produkují chlorované látky strukturně podobné chlorovaným aromatickým sloučeninám. ^ Během biodegradace dřeva jsou tyto látky substrátem pro extracelulární oxidázy, které vytváří H2O2 potřebný pro lignin degradující peroxidázy. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6i Systémy pro studium fyziologického významu chloraromátů ^> Modelovým organismem pro studium fyziologické role chloroaromátů je basidiomyceta houba rodu Bjerkandera. \ Produkuje monochlorované (3-chloroanisylalkohol, 3-chloroanisaldehyd) a dichlorované metabolity (3,5-dichloroanisylalkohol a 3,5-dichloroanisaldehyd). Terestrické ekosystémy biogeneze organochlorových sloučenin houbami Některé houby produkují organochlorové sloučeniny Basidiomycety - vyšší houby, tvoří plodnice Významná úloha v rozkladu lignocelulózy Syntetizují tři skupiny organohalogenových látek: - halomethany - halogenované aromáty - halogenované alifatické sloučeniny antibiotika Bylo identifikováno 43 halogenovaných aromátů od 22 druhů basidiomycet Většinou jednoduché methyl-etery chlorfenolů, (chlorované metabolity anizolu, hydrochinonu a rezorcinu) Koncentrace v laboratorních kulturách 0,5 - 47 mg.l-1 v substrátech z opadu nebo dřeva 15 - 75 mg.kg-1 Další složitější metabolity, dimery a polymery - produkty oxidativního slučování Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 63 Výšechlorované přírodní aromáty První byl identifikován Drosophilin A a jeho metyl ether (r. 1952) Ve vyšších houbách, i v plodnicích Struktura podobná pentachlorfenolu Prekurzorem je hydrochinon Chlorace chloroperoxidázami a následná methylace za použití adenosylmethioninu a CH3Cl Koncentrace 74 — 2 400 mg.kg-1 v plodnicích hub Také v podhoubí jedlých žampionů další trichlorované metabolity prekurzory dioxinů 696 OH i OCH, ■ 3 Cl Jw Cl civ Ä XX ci-^Y^ci Cl^ ^Cl 1 a OCH3 b OCH3 Fíg, 1 a Drosophiliri A. 1 Drosophilin A methyl elher Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 64 On On Terestrické ekosystémy biosyntéza halogenovaných metabolitů bakteriemi Bakteriální druhy Pseudomonas, Streptomyces, Actinomycetes, Actinosporangium, Actinophnes Přírodní antibiotika - deriváty fenyl-pyrrolu, Pyrrolomyciny, Pyrrolnitrin, Pyoluteorin a Pentachloropseudilin ^0* Re^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 65 Fyziologická funkce přírodních organochlorových sloučenin Biosyntéza organochlorových sloučenin není nehoda Fyziologické funkce: antibiotika Silný antibiotický efekt, potírají nepřátelské organismy -bakterie, plísně a mikrofungi Substráty oxidáz produkujících H2O2, substrát aryl alkohol oxidázy Fyziologická role v degradaci ligninu Methyl donory Sekundární produkce CH3Cl, methylační činidlo v biosyntéze methyl benzoátů f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Reaktivní chlór a halogenované organické sloučeniny v atmosféře KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6? Reaktivní chlór a halogenované organické sloučeniny v atmosféře ^ Chlór a jeho sloučeniny v atmosféře ^> Významná složka troposférické chemie ^> Principy a mechanismy ^> Velmi reaktivní Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6S Cyklus anorganického Cl v mořské hraniční vrstvě Aerosoly mořských solí ^> formy iontů ^ setrvání v atmosféře ^ depozice, vytěkání Přeměny kyselin: H2SO4 + 2 NaCl -> 2 HCl + Na2SO4 HNO3 + NaCl HCl + NaNO3 f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^g http: / / recetox.muni.cz Cyklus anorganického Cl v mořské hraniční vrstvě Reakce s dusíkatými plyny: 2 NO2 + NaCl -> NOC1 + NaNO3 C1NO3 + NaCl Cl2 + NaNO3 N2O5 + NaCl C1NO2 + NaNO3 Reakce s ozónem: 2 Cl- + O3 + H2O = Cl2 + 2 OH- Produkce fotolytických prekurzorů Cl z mořského aerosolu f/££^\% Research Centre for Toxic Compounds in the Environment jq http: / / recetox.muni.cz Organobromidy Organobromidy: ^ produkce mikroorganismy (ice microalgae) ^ přeměna ve voním prostředí CHBr3 + Cl - = CHClBr2 + Br -CHClBr2 + Cl - = CHCl2 Br + Br - Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 71 Distribuce,transport a transformace halogenovaných organických sloučenin KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 72 Distribuce,transport a transformace halogenovaných organických sloučenin Environmentální osud Fyzikální a chemické vlastnosti Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 73 Fyzikálně-chemické vlastnosti ^ Pro osud v prostředí jsou klíčové: P, WS, HLC, KqW, Kqc distribuce mezi vzduch, vodu, půdu, sediment a organickou fázi (CORG, rostliny, živočichové) ^ Více Cl větší Kow větší bioakumulace ^ P, WS, HLC závisí na T - často nutná extrapolace KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 74 Transport a distribuce Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 75 Atmosféra ^ Prostředí transportu na velké vzdálenosti ^ Formy výskytu: -Plyn - Ve vodné fázi - Sorpce na tuhé částice Mokrá a suchá depozice 1 Mna KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 76 Atmosféra ^ Transport z tropických oblastí ^ Kontinuální depozice, re-evaporace ^ Globální frakcionace v závislosti na volatilitě a perzistenci Mna KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ?? Tropické oblasti ^ Zdrojové oblasti především chlorovaných pesticidů (HCH, DDT) ^ Vysoké teploty a hodně srážek - rychlé vymývání a ztráty z atmosféry a vody, vysoká volatilizace ^ Rychlý transport do chladnějších pásem KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7S Oceány ^ Recipienty polutantů během transportu ^ Cl-pesticidy - změna distribuce na přelomu 80/90. let ^ PCBs, chlordany - celosvětové znečištění, redistribuce „starých zásob" KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 79 Polární oblasti ^ Finální recipienty látek s nejnižší těkavostí a nejvyšší perzistencí ^ Nízká T a biologická aktivita, málo světla ^ Polární oceány - nízká stratifikace, lepší biodostupnost ^ Jarní tání sněhu - „shock-wave" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sú Perzistence KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 81 Perzistence ^ Dána degradací v jednotlivých složkách prostředí ^ 3 procesy: biotransformace, chemické reakce, fotolýza ^ Závisí na struktuře a vlastnostech polutantu, distribuci v jednotlivých složkách prostředí a povaze prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz S2 Perzistence v atmosféře ^ Závisí na formě výskytu ^> Plynná fáze: > Reakce s OH« > Alkany, alkeny - fotolýza, reakce s O3 > Fotolýza - vyšší vrstvy atmosféry Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz S3 Perzistence v atmosféře Vodná fáze - hodně oxidantů (OH*, H2O2, HO2*, O3, NOX) ^ Sorbované látky > Fotolýza (proměnlivá, závisí na povrchu částic, intenzitě světla) > Příklad - PCDDs/Fs - prach x silikagel (Koester & Hites 1992) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 84 Voda - hydrolýza Velká variabilita t1/2 i u podobných látek Příklad - Roberts et al. (1993) - 28 X-alkanů, t1/2 se lišily o 8 řádů, žádný přímý vztah se stupněm halogenace ^ Příklad - důležitá je i struktura látky: - 2,2-dichlorpropan 35 h - 1,2-dichlorpropan 15,8 r Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz SS Voda - hydrolýza ^ Experimenty - většinou při t = 20 C a pH = 7 ^ Reálné prostředí jiné - vliv teploty, pH, nutné extrapolace > Příklad - Jeffers & Wolfe (1998): CCl4 40/2790 r při 20 °C, CH3CCl3 1/74 r > Změna pH o 1 - změna tx/2 o řád ^> Potenciální vliv huminových látek a kovových iontů (katalýza) x nízké koncentrace Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 86 Voda - mikrobiální degradace ^> Ovlivněny množstvím polutantu, složením mikrobiálního společenstva (enzymatická výbava), množstvím dalších živin, dostupností lépe metabolizovatelných látek Polutant podobný Opakovaná přírodní látce expozice Rychlejší odpověď Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz s? Voda - hydrolýza Příklad - Rochkind et al. (1986): degradační cesty chlorbenzenů a N-aromatických látek: ^> chlorbenzeny chlorfenoly chlorkatecholy ^> N-sloučeniny chloraniliny chlorkatecholy Obecné pravidlo - vyšší stupeň chlorace = nižší biodegradabilita v aerobních podmínkách Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 88 Voda - fotolýza ^ Absorpční maxima většinou v UV oblasti ^ Alifatické sloučeniny - nepodstatné ^ Substituované aromatické látky - posun do vyšších vlnových délek (chlorfenoly) ^ V přírodních vodách je významná nepřímá fotolýza > Příklad - Zepp et al. (1976): methoxychlor - 2-5h x 4-5 m > Příklad - Friesen et al. (1990): PCDDs - 2-15x rychleji Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 89 Půda a sedimenty - biodegradace ^ Hlavní transformační proces v půdách a sedimentech ^ Cl-pesticidy: > Starší (chlordan) - tx/2 několik let > Nové - méně Cl, lépe degradovatelné ^ Dehalogenace - v aerobních i anaerobních podmínkách: > X nahrazen H > Vznik dvojné vazby > Alifatické (chlorethany, ethyleny) i aromatické sloučeniny (PCBs, toxafen, chlorbenzeny, PCDDs, chloraniliny...) Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 90 Půda a sedimenty - fotolýza ^ Povrchy sedimentů - odlišné podmínky od vodního sloupce změny v reaktivitě, vznikají odlišné produkty ^> Celkově malý význam Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 91 Chlorované alifatické sloučeniny ^ Chlorovaná rozpouštědla (methylchlorid, trichlorethylen, perchloroethylen, methylchloroform...) - dlouhodobé a široké použití ^ Vinylchlorid a polyvinylchlorid - výroba plastů ^ C1-C3 chlorovaná rozpouštědla ^ Snadno těkají, 90% se dostává do atmosféry Nad pevninou koncentrace 10 - 100 x vyšší než nad oceánem (průmyslová Evropa a Severní Amerika - jednotky až stovky ng.m-3) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 92 Zdroje a výskyt chlormethanu On 0 0 0 On Příspěvek přírodních halogenačních procesů k celkové zátěži ovzduší CFCs a další halogenované plyny poškozují ozonovou vrstvu Snaha identifikovat a kvantifikovat přírodní těkavé halogenované sloučeniny CH3Cl nejvíce zastoupený halogenovaný uhlovodík v atmosféře 26 tisíc tun/rok - uměle vyrobený 3 - 8 milionů tun/rok - z přírodních zdrojů > zdroje přírodního CH3Cl: hořící biomasa, sopečné erupce, oceány ~ 5 milionů tun/rok (mořské řasy), > terestrické zdroje CH3Cl - organismy (fungi) působící při hnití dřeva > uvolňování CH3Cl z vyšších rostlin (brambory) f/M^\°" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment pj http: / / recetox.muni.cz Chlorované alifatické sloučeniny ^ Adsorbce ze vzduchu na kutikuly rostlin (zejména jehličnany) ^> Ve vzduchu i jehlicích reakce s ozonem vznik di- a tri-chlorooctových kyselin ovlivňujících energetický metabolismus rostlinných buněk, blokujících cyklus kyseliny citronové a zřejmě částečně odpovědných za opadávání jehličnatých lesů ^ Listnaté stromy méně citlivé (pravidelná obnova listů potlačuje negativní působení polutantů) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 94 Chlorované alifatické sloučeniny C1-C3 chlorovaná rozpouštědla ^ Snadno pronikají membránami a koncentrují se v tukových tkáních ^ Metabolizovány cytochromy p450 a GST a rychle vylučovány ^ Vzhledem k vysoké těkavosti mohou být z biologických systémů eliminovány v nezměněné podobě ^ Nedochází k jejich akumulaci nebo bioobohacování ^ Jediný významnější poločas života má metabolit trichloroctová kyselina (u savců 36 - 70 hod) f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz Chlorované alifatické sloučeniny Polychlorované parafíny (CPs) On On On 0 Plasticizéry a retardéry hoření, rozpouštědla, dielektrika, aditiva lubrikantů, olejů, barev, inkoustů, gumy, těsnících materiálů log KOW komerčních C10-C13-CP směsí 5.85 - 7.14 Bioakumulace rybami; ryby také částečně metabolizují CPs, ale pravděpodobně jen na terminálním atomu C V 11 vzorcích bioty ze Švédska koncentrace CPs 130 - 4400 ng.g-1 tuků; jinak ale málo informací o kumulaci na různých trofických úrovních f/M^\°" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz Chlorligniny, chlorhuminové látky a rezidua vázaná v půdách Chlorligniny ^ Produkty oxidace a chlorace ligninu, méně aromatický charakter než lignin Slabě rozpustné v nepolárních rozpouštědlech, většina dobře rozpustná ve vodě při pH nad 8 (až 500 mg/l), naopak při pH pod 7 vytváří koloidy a micely a při nižším pH precipitují a stávají se více rozpustné v nepolárních rozpouštědlech Část chlorligninů (30-70%) produkovaných při bělení celulózy je biodegradovatelná; zbytek je velmi perzistentní s poločasem života vyšším jak 1 rok ve vodních ekosystémech Adsorbují se, ale výrazně neakumulují v sedimentech a mikrobiálních biofilmech ■=> svědčí o tom, že mikrobiální společenstva na površích jsou schopna mineralizovat chlorligniny f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment gy http: / / recetox.muni.cz Chlorligniny, chlorhuminové látky a rezidua vázaná v _půdách_ Chlorhuminové látky ^ Organohalogenové sloučeniny („chlorhumus") vznikající při desinfekci vody bohaté na huminové látky, event. odpadních vod ^> Chlorhumus i chlorlignin relativně hydrofilní, bioakumulace není známa Hydrofobní vlastnosti mohou získat během mikrobiálních transformací - zřejmě hlavní příčina vysokého obsahu EOX - extrahovatelných organických halogenů v rybách v oblastech bez jiných známých zdrojů kontaminace OCs f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment gg http: / / recetox.muni.cz Chlorligniny, chlorhuminové látky a rezidua vázaná v _půdách_ Rezidua pesticidů vázaná v půdách ^ Dosavadní názor: rezidua pesticidů vázaná v půdách zpravidla mají vysokou molekulovou hmotnost a špatnou rozpustnost a nejsou pravděpodobně významně akumulována ^ Ale žížaly žijící v půdách s vysokým obsahem vázaných halogenů kumulovaly 10 — 50 x více halogenů než kontrolní ^ Další studie s dichloranilinem vázaným na glykosidické a ligninové modelové sloučeniny ukázaly, že OCs se uvolňovaly v zažívacím traktu potkanů a stávaly se tak biodostupné (zřejmě důsledek metabolické aktivity bakteriální flóry GIT) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 99 Využití přírodních organochlorových sloučenin Pyrrolnitrin - přírodní fungicid, produkují bakterie rodu Pseudomonas, aktivní proti Rhizoctonia spp. a Fusarium spp. Vývoj nových zemědělských fungicidů Fungicidy fenpiclonil a fludioxonil Pyrrolová antibiotika testována proti mykobakteriím, Mycobakterium tuberculosis a Mycobakterium avium Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 100