RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ III Vybrané typy environmentálních polutantů (04/01) Persistentní organické polutanty (POPs) Persistentní, bioakumulativní a toxické látky (PBTs) Persistentní toxické látky PTS Definice, osud Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 Koloběh chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 Přírodní organické látky Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4 PBTs - základní charakteristika  P - degradace v prostředí je pomalá nebo prakticky zanedbatelná - persistence;  mohou se vyskytovat v plynné fázi nebo v kondenzovaných stavech (sorbované nebo rozpuštěné) za environmentálních podmínek - semi-volatilita;  B - mají tendenci ke kumulaci v tukových tkáních různých organismů - bioakumulace;  T - mají potenciálně škodlivé účinky na volně žijící organismy a lidskou populaci ve stopových množstvích - toxicita. Legislativa, mezinárodní konvence - POPs - persistentní organické polutanty Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 5 PBTs (POPs) jsou:  Multifázové látky  Vyznačují se dlouhou dobou života  Jsou „nepolapitelné“  Organismy na vyšších trofických úrovních jsou nejzranitelnější vůči působení těchto látek PBTs - základní charakteristika Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6  POPs jsou přítomny v prostředí a biotě jako komplexní směsi – v mnoha případech neznámého složení  Třídy POPs – různé strukturní typy – společné/různé typy toxických účinků  Toxické interakce - aditivní/ne-aditivní, synergismus/antagonismus  Různé typy mechanismů účinků  Přírodní/dietární chemické látky Typy POPs v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7 Persistentní, s tendencí k bioakumulaci, toxické PCBsPCBs (P = 0 to 10)(P = 0 to 10) HCBHCBDDTDDT and metabolitesand metabolites ClCl ClCl ClCl ClCl ClCl ClCl ClCl ClCl ClCl ClCl ClCl ClCl  -HCH-HCH -HCH-HCH PCDFs (P = 4 to 8) ClClPP OO OO OO ClCl PP PCDDsPCDDs (P = 4 to 8)(P = 4 to 8) benzobenzo[[aa]]pyrenepyrene ClCl66 ClCl PP ClClClCl CClCCl33 -HCH-HCH ClCl ClCl ClCl ClCl ClCl ClCl 1 2 3 4 5 6 7 89 10 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 8 air masses dissolved phase particle bound snowmelt and runoff direct deposition air/wat gasexc dryparticle deposition indirect deposition gas particulate matter local or long-distance transport wet (rain, snow sources of air-borne pollutants anthropogeni c natural food chain Transport látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 9 Osud látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 10 Nejběžnější známé účinky:  Ovlivnění AHH receptorů  Neurotoxicita  Imunotoxicita  Endokrinní disruptory - estrogeny/antiestrogeny - antiandrogeny - thyroidní hormonn Účinky POPs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 11 Expoziční cesty pro člověka a nehumánní organismy (van Leeuwen and Hermens 1995) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 12 POPs v prostředí POPs primárně emitované do atmosféry z různých zdrojů podléhají v atmosféře transformačním reakcím a mohou být transportovány na značné vzdálenosti, především sorbované na tuhé částice. Z atmosféry jsou odstraňovány suchou a mokrou atmosférickou depozicí, její pomocí se dostávají do vody a půdy. Vodním sloupcem se postupně dostávají do sedimentů. Atmosférickou depozicí, vodou či půdou se mohou dostat do živých organismů všech typů a v nich se významně kumulovat. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 13 Transport a distribuce POPs v prostředí jsou určeny řadou fyzikálně-chemických vlastností a to se odráží v hodnotách charakteristik, jako jsou:  rozpustnost ve vodě,  tenze par,  Henryho konstanta,  rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW)  sorpční koeficient pro organickou složku půdy či sedimentu (KOC). POPs v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 14 Trendy v PCBs kontaminaci Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 15 Schéma možných forem výskytu POPs v půdách nebo sedimentech (C0 = koncentrace v čase t = 0; C = koncentrace v čase t) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 16 Trendy v environmentálních hladinách PCBs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 17 Výměnné procesy vzduch – půda - trendy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 18 Global historical usage of total PCBs by latitude (in tonnes) 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 -90 -60 -30 0 30 60 90 PCB použití Množství v půdách (Meijer et al., 2003) Globální historické použití PCBs podle latitud a latitudální množství v půdách Kevin Jones Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 19 Globální PCBs emise Kevin Jones Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 20 Organické sloučeniny v prostředí Přírodní Antropogenní Degradabilní Persistentní Těkavé Netěkavé Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 21 Organické polutanty Rozsah působení Těkavost Lokální – reaktivní typy (aldehydy, PANs, VOCs, NVPOPs Regionální – VOCs, SVPOPs Globální – VPOCs, SVPOPs Vysoká (VOCs) Střední (SVPOPs) Nízká (POPs) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 22 Procesy řídící transport POPs Ovzduší : g  aerosolová fáze Řízeno VP nebo KOA (KOA může být 1012) Ovlivněno: persistencí, depozicí, expozicí Voda: voda  částice  DOM  Biota Řízeno KOW Ovlivněno: persistencí, sedimentací, vytěkáváním Sedimenty: minerál  org  voda  biota Řízeno KOW Relativně nízká přímá expozice – via bentické potravní řetězce Půda: minerál  vzduch  org  voda  biota Řízeno KOW a KOA Ovlivněno: persistencí, vymýváním do spodních vod, povrchových vod, transportem do vegetace Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 23 Klíčové procesy transformací POPs Ovzduší :  Reakce s OH radikálem  Fotolýza Voda:  biodegradace  hydrolýza  fotolýza  oxidace Půda:  biodegradace  povrchová katalýza  hydrolýza Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 24 Vzdálenost Koncentrace “Hot spot” Zředění Disperse Degradace Typický gradient znečištění Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 25 PBTs – dálkový transport Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 26 Migrační procesy POPs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 27 Chování během globálního transportu log KOA log PL TC Chlorbenzeny PCBs PCDDs/Fs PAHs Organochlorové pesticidy Nízká mobilita Rychlá depozice a setrvání blízko zdrojů 10 -4 +30 °C - 8 až 9 Cl 4 až 8 Cl 4+ kruhy mirex Relativně nízká mobilita Přednostní depozice a kumulace ve s.z.š. 8 -2 -10 °C - 4 až 8 Cl 2 až 4 Cl 4 kruhy PCCs, DDT, Chlordany Relativně vysoká mobilita Přednostní depozice a kumulace v polárních oblastech 6 0 -50 °C 5 až 6 Cl 1 až 4 Cl - 3 kruhy HCB, HCHs, dieldrin Vysoká mobilita Celosvětové atmosférické rozšíření, žádná depozice 0 až 4 Cl až Cl - 2 kruhy Pohyblivost PBTs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 28 Transportní mechanismy PBTs  Spojení, nejlépe kvantitativní, mezi zdroji PBTs a expozicí těmito látkami v daném regionu  Informace o potentiálním transportu těchto látek z jedné oblasti do druhé (dálkový transport - long range transport) Porozumění mechanismům environmentálního transportu vyžaduje poznat: numerické modely regionální environmentální charakteristiky Chemické vlastnosti významné pro osud Frank Wania Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 29 Podobnosti PBTs vzhledem k transportním mechanismům  persistence zvyšuje svůj relativní význam pro transport ve vztahu k transformacím řídícím osud kontaminantu  distribuční charakteristiky vedou k významné přítomnosti v různých environmentálních složkách (ovzduší, voda, půda) Atmosférický transport (plynná fáze, tuhé částice, oblačná voda) Transport pomocí migratorních zvířat Transport oceány (rozpuštěná fáze, částice) Transport řekami (rozpuštěná fáze, částice) Antropogennní transport (produkty, odpady) Frank Wania Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 30 3 skupiny PBTs vzhledem na transportní mechanismy Jednoskokové: Chemické látky, jenž jsou netěkavé a nerozpustné ve vodě a jsou nejčastěji transportovány vázané na tuhé částice v ovzduší nebo ve vodách O Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Multi-skokové: Chemické látky s posunem distribuce mezi plynnou a kondenzovanou fázi (půda, vegetace, voda) a které mohou cestovat na dlouhé vzdálenosti v opakovaných cyklech vypařování a depozice Cl Cl Cl Cl Cl Cl Nevyžadující skok: Chemické látky ve vodě rozpustné, takže hlavní transportní mechanismus LRT je ve formě rozpuštěné ve vodné fázi Frak Wania Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 31 LRT chování „Single-Hop“ PBTs - BaP Účinný LRT je omezen na epizody dané horizontálním pohybem vzdušných mas, minimální vertikální pohyb a nedostatek srážek Příklady: výšemolekulární PCDD/Fs, PAHs s 5 kruhy jako je benzo[a]pyrene, těžké PBDEs, mirex, dekachlorobifenyl Oblasti blízko zdrojů ovlivňované silněji než oblasti vzdálenější Směr transportu je řízen zejmena lokalizací zdroje ve vztahu k hlavním směrům pohybu vzdušných mas Pokud jsou již deponovány, bude se kontaminant vázaný na částice pohybovat pouze při jejich remobilizaci Frank Wania Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 32 LRT chování „Multi-Hop“ PBTs (HCB) Cl Cl Cl Cl Cl Cl Transportní chování je řízeno snadnosti výměny mezi atmosférou a zemským povrchem Persistentní chemické látky, jenž mění rozdělení mezi plynnou a kondenzovanou fázi v závislosti na teplotě prostředí, mohou skákat opakovaně a tak být transportovány na dlouhé vzdálenosti Méně těkavé PBTs jsou zadržovány v půdách, sedimentech a vegetací Příklady: PCBs, lehčí PCDD/Fs, HCB, toxafen, dieldrin, chlordany Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl ClCl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Frank Wania Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 33 “grass-hopping” high latitudes deposition > evaporation low latitudes evaporation > deposition mid latitudes seasonal cycling of deposition and evaporation long range atmospheric transport degradation and permanent retention long range oceanic transport Teplotní gradienty jsou v prostoru v kombinaci s atmosférickým mísením a zajišťují přednostní transport z teplejších do chladnějších regionů na globální i regionální úrovni Protože rychlosti depozice a vypařování jsou teplotně závislé, poskakování (hopping) je řízeno sezónními, periodickými teplotními změnami Frank Wania LRT chování „Multi-Hop“ PBTs (HCB) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 34 Chemické látky rozpustné ve vodě zůstávají ve vodné fázi, to znamená, že například těkání není uvažováno jako významný mechanismus dálkového transportu Účinný LRT vodami vyžaduje vysokou persistenci ve vodě Transportní mechanismy ve vodě rozpustných PBTs Zemědělské, průmyslové nebo komunální emise do ovzduší a vod hopping možný, ale není významným pro LRT Účinná mokrá depozice Oceanický transport Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Frank Wania Příklady: HCHs, PCP, PFOS Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 35 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 Pokles těkavosti Poklesrozpustnostivevodě 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 log KOA logKAWRozdělovacíkoeficientvzduch-voda Rozdělovací koeficient oktanol-vzduch Klasifikace PBTs dle rozdělovacích vlastností Plynná fáze vodná rozpuštěná fáze organická rozpuštěná fáze KOA KAW KOW Frank Wania Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 36 semi-volatile chemicals reversibly depositing with Earth’s surface (“multi-hop”) mostly exchange with ocean mostly exchange with terrestrial environment chemicals too volatile to deposit, even in cold regionsno hop mostly exchange with terrestrial environment mostly exchange with ocean semi-volatile chemicals reversibly depositing with Earth’s surface multi-hop chemicals so involatile to be deposited irreversibly single hop Transportní chování jako funkce rozdělovacích vlastností chemicals so water soluble to undergo oceanic LRT no hop required CBzs PCBs PCDD/Fs HCHs PAHs Phthalates PBDEs Atrazine Partitioning Properties of Selected Chemicals DDT/DDE 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 log KOA logKAW air-waterpartitioncoefficient octanol-air partition coefficient Frank Wania Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 37 Transportní chování PBTs v různých regionech  Klimatu (teplota, srážky, rychlost větru, variabilita)  Vzdušných a oceánických proudění  V pokrytí povrchu (distribuce země/oceán, pokrytí zemského povrchu, topografie)  Charakteristik hydrologického cyklu Rozdíly v transportním chování mezi jednotlivými regiony jsou způsobeny variacemi: Zatímco relativní význam různých transportních mechanismů se může lišit pro jednotlivé regiony, základní mechanismy a principy LRT jsou platné globálně. Frank Wania Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 38 Vliv výměny vzduch-povrch a degradace  Atmosférická depozice vzrůstá s vyšší rychlostí srážek, nižší teplotou, vyšší zatěží atmosférickými částicemi, vyšší rychlost větru a atmosférické turbulence, vysoká retenční kapacita a drsnost povrchu  Vypařování vzrůstá s vyšší teplotou, vyšší rychlostí větru, snížením retenční kapacity povrchového materiálu  Atmosférická degradace vzrůstá s koncentrací OH radikalů degradace Vypařování nebo emise depozice Frank Wania Region-specifické vlivy na atmosférický transport Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 39 Potenciál pro atmosférický transport v regionech Nižší zeměpisné šířky Pro PBTs, které reagují rychle s OH, atmosférický LRT je v nižších zeměpisných šířkách zcela omezen. Látky přežívající déle atak OH radikálu za koncentrací v nižších zeměpisných šířkách, mohou mít vysoký potenciál pro rychlé cykly opakovaných skoků. Vyšší zeměpisné šířky Nízký potenciál pro vypařování (nízká T, pokrytí sněhem/ledem), nízká degradace (tma, zima) a depozice (malé srážky, omezené množství aerosolů, silná stratifikace) Střední zeměpisné šířky Pokud je LRT limitován účinnou degradací (relativně reaktivní, relativně těkavé) atmosférický LRT je vyšší v zimě, zatímco pro látky, u kterých je LRT limitován účinnosti depozice (relativně pomalé reakce, semivolatilní) nastane opačný případ. Frank Wania Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 40 Region-specifické vlivy na oceánický transport Vlivy oceánických proudů Regionálně, v povrchových vrstvách oceánů jsou řízen geostrofickými větry  Existují velmi omezené experimentální důkazy pro mořský transport PBTs v nižších zeměpisných šířkách  Množství důkazů velkoplošného transportu HCHs v severních vodách Frank Wania Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 41 Vlivy usazování částic a degradace  Degradace v oceánické vodě je závislá na teplotě (hydrolýza), přítomnosti a aktivitě mikroorganismů (biodegradace), a intenzitě slunečního záření (fotooxidace). To předpokládá, že degradace je pomalejší ve vyšších zeměpisných šířkách a vyšší v teplejších, slunečných mořích s vysokou biologickou aktivitou.  Gravitační usazování závisí na mořské biologické produktivitě a je vyšší v pobřežních mořích a zálivech. Oceánický LRT je nejvýznamější ve vyšších zeměpisných šířkách, protože nízký výpar z vody, pomalé degradační rychlosti a omezené gravitační usazování budou zvyšovat dobu zdržení PBTs v chladných povrchových vodách. Degradace Vypařování Gravitační usazování Frank Wania Region-specifické vlivy na oceánický transport Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 42 Region-specifické vlivy transportu řekami  Rozpustnost ve vodě mnoha PBTs je příliš malá pro významný transport řekami v rozpuštěné fázi  Transport málo rozpustných PBTs je pak závislý na transportu koloidních nebo suspendovaných částic sedimentů  Závisí na hydrologickém režimu a charakteristikách povodí (relief, geologie, vegetační kryt a klima)  Vysoké zátěže řek suspendovanými částicemi sedimentů jsou spojeny s vysokými proudovými podmínkami, v určitých období na intenzitě odtoku a záplavách  PBTs transportované řekami budou eventuálně kontaminovat pobřežní sedimenty Frank Wania