CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ III Vybrané typy environmentálních polutantů (06/01) Organochlorové pesticidy (OCPs) Ivan Holoubek RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Chemická ochrana rostlin Významný faktor intenzifikace zemědělské výroby CIL: ochrana kulturních rostlin a zásob potravin a materiálů proti rostlinnýma živočišným škůdcům a ochrana zdraví rostlin, zvířat a lidí proti přenašečům chorob a parazitům - pesticidy Z 800 000 existujících druhů hmyzu asi 10 000 způsobuje významné ekonomické ztráty, z 30 000 plevelných rostlin, 1 800 vážně ohrožuje produkci obilí. VÝZNAM: pro produkci potravin snížení výskytu epidemií Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 Chemická ochrana rostlin PESTICIDY: látky nebo směsi látek vyráběné pro prevenci, likvidaci, přitahování, postřiky a kontrolu jakéhokoliv hmyzu a nepotřebných druhů rostlin nebo zvířat během produkce, skladování, transportu, distribuce a zpracování potravin, zemědělských komodit nebo zvířecích krmiv nebo které mohou být použity u zvířat pro kontrolu ektoparazitů. Pojem zahrnuje je použití jako rostlinné regulátory, defolianty, inhibitory růstu a látky aplikované na potraviny před a po transportu. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 Zdroje, vstupy do prostředí, osud v prostředí ^ Organické sloučeniny používané v zemědělství - DDTs, HCHs, PCCs, chlordany, cyklodieny, atraziny ^ Vedlejší produkty průmyslových aktivit - HCB, PeCP ^> Produkty chemických transformací - DDE a DDD z metabolismu DDT, dieldrin oxidací aldrinu ^> Produkty biochemických transformací - methyl-sulfonylové deriváty Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4 Chování pesticidů v půdách Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 5 Chování pesticidů v půdách Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6 Persistence pesticidů v půdách Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7 Typy pesticidních látek - příklady Pesticidy dle aplikace Příklady INSEKTICIDY Otganochlofotové aldrin, dieldrin, endosulfan, DDT, dicofol, chlordane, endrin, HCH, heptachlor, lindan, methoxychlor, toxaphene Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 8 Zdroje vstupů pesticidů do prostředí Obecně: ^ výroba ^ použití ^> environmentální kontaminace ^ likvidace odpadů a materiálů obsahujících daný pesticid ^ vytěkávání ze skládek a půd HCHs (izomery, technická směs): ^ použití při chovu hospodářských zvířat ^ použití v dřevařském průmyslu HCB: ^ spalování odpadů ^ použití jako meziprodukt f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment p http: / / recetox.muni.cz Zdroje vstupů pesticidů do prostředí Aplikace a těkání pesticidů ^ Letecká aplikace - ztráty až 50 % Depozice na: ^ povrch půdy - postupná adsorbce na půdní organickou hmotu, desorpce - vymývání do spodních vrstev a kontaminace podzemních vod ^ povrchu vegetace - adsorpce (jiný mechanismus) - při zemědělských aplikacích usnadněno přídavkem různých smáčedel do aplikovaného roztoku. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zdroje vstupů pesticidů do prostředí Půdy jsou největší zásobárnou pesticidů a dalších POPs prostředí. Vzduch je ale primární cestou, kterou se dostávají k člověku: ^ ze vzduchu kondenzují na povrchu zemědělských plodin ^ ty jsou konzumovány dobytkem a koncentrují se v jeho tukových tkáních a v mléčném tuku Výměna plynných pesticidů mezi půdou a vzduchem je důležitý proces pro expozici lidí. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 11 Zdroje vstupů pesticidů do prostředí Depozice na půdu snižuje obsah kontaminantů ve vzduchu a tím i riziko expozice, naopak rezidua z půdy mohou být remobilizovány, vstoupit do potravního řetězce a zvýšit riziko expozice. Tato výměna hraje také důležitou roli v teorii distribuce pesticidů a dalších SVOCs globální „destilací". Výměna polutantů v plynném stavu mezi atmosférou a půdou je difusní proces. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 12 Biodegradace pesticidů ^ Mikrobiální degradace nejlépe probíhá ve svrchní, provzdušněné vrstvě půdy za dostatečné vlhkosti a teploty. ^ Za anaerobních podmínek je vždy nižší a uplatňuje se např. denitrifikace. ^ Produktem biodegradací jsou ale mnohdy látky ještě více persistentní a toxické než původní pesticid. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 13 Biodegradace pesticidů ^ Někdy lze přítomnosti těchto produktů použít jako důkaz biodegradace a stanovit i její míru např. poměr DDD+DDE/DDT. ^ Biodegradabilita chlorovaných fenolů klesá v tomto pořadí 2,4 > 4 > 3,5 > 2,6 > 3 nebo 5 nebo 2, trichlorfenoly 2,3,6-, 2,4,5-, 3,4,5- jsou biodegradabilní pouze za aerobních podmínek. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 14 Biodegradace pesticidů ^> Méně chlorované fenoly, včetně monochlorovaných derivátů jsou více rezistentní než pentachlorfenol (PeCP) vůči biodegradačnímu potenciálu aklimatizované PeCP degradující bakteriální kultury. ^ V tomto případě zvýšení stupně chlorace nevede ke zvýšení perzistence. ^ Obecně ale lze potvrdit, že chlorace v pozicích 3 a 5 zvyšuje perzistenci. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 15 Biodegradace pesticidů Metabolické přeměny v rostlinách, mikroorganismech, hmyzu a živočiších: Hlavní degradační strategie: \ ko-metabolismus - biotransformace pesticidů probíhají-cí simultánně s normálními metabolickými dráhami v mikrobiálních buňkách katabolismus - pesticidy jsou využity jako zdroj živin nebo energie mikroorganismy, zejména bakteriemi, následuje opakované použití utilizované molekuly pesticidu jako jediný zdroj C nebo N f(M^& Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Biodegradace pesticidů Hlavní biodegradační procesy: ^ oxidace - hydroxylace, oxidace bočního řetězce, štěpení etherů, tvorba sulfoxidů, tvorba N-oxidů ^ dehydrogenace, dehydrohalogenace ^ redukce ^ konjugace - tvorba amidů, komplexy kovů, glukosidy a glukuronidy, sulfáty hydrolýza - esterů, amidů výměnné reakce % izomerace f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Konverze produktů aldrinu v půdách a výluzích Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 18 Množství pesticidních látek aplikovaných v zemědělství v letech 1963-1985 v Československu ^3 3 I- 6000 5000 4ooo 3000 2000 1000 5483 2845 1057 □ 715 O Kraj Relativní spotřeby (%) Jihomoravský 22,7 Západočeský 21,5 Středočeský 15,8 Severomoravský 13,1 Severočeský 10,1 Východočeský 9,5 Jihočeský 7,3 354 1e1 I I 135 130 80 35 12 •o k ^° ^ ^ ^ ^ Xy JKT V cC5r Jti ST Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Mu§ka> A.: Agromemia, 1968, 1974 19 0 DDTs [2,2-di-(4'-chlorfenyl)-l,l,l-trichlorethan, nazývaný též dichlordifenyltrichlorethan] Cl Cl—I— Cl Cl X Cl Cl Cl Cl si Ol Cl Cl Cl p, p-DDT (4,4'-DDT) = l,l,l-trichlor-2,2-bis(4-chlorfenyl)ethan p,p'-DDE = l,l-dichlor-2,2-bis(4-chlorofenyl)ethylen - produkt dehydrogenchlorinace p,p'-DDD = l,l-dichloro-2,2-bis(4-chlorophe-nyl)ethane - produkt dechlorace ^0* Re^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 20 DDTs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 21 DDTs {(©)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 22 DDTs Při sledování přítomnosti DDT v životním prostředí se pod pojmem „DDT" nechápe pouze p,p'-DDT, což je vlastní účinná látka, ale celá skupina látek blízkých. Při jeho výrobě vzniká souběžně také izomer o,p'-DDT (jeho množství závisí na reakčních podmínkách) a vedlejším produkty jsou i izomery dichlordifenyldichlorethanu ( p,p-DDD a o,p-DDD ). Sloučeninu poprvé připravil Zeidler (1874), avšak její silné insekticidní vlastnosti objevil teprve v roce 1939 Müller (Nobelova cena za chemii 1947). Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 23 DDTs DDT se připravuje kondenzací chloralu s chlorbenzenem v přebytku koncentrované kyseliny sírové. Surový produkt obsahuje vedle 80% žádoucí p,p'-sloučeniny i přibližně 20% o,p'-izomeru a stopy o,o' -izomeru. Jeho výroba a používání v širokém měřítku začala zhruba v roce 1944 a do počátku sedmdesátých let se celosvětová produkce odhaduje na 2 miliony tun - roční produkce v 50. létech byla kolem 100 000 t. Během sedmdesátých let docházelo ve vyspělých zemích k zákazu používání DDT k ochraně rostlin a zemědělských produktů. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 24 DDTs V době objevení DDT se jako největší výhoda uváděla stabilita, perzistence insekticidního účinku, levnost výroby, malá toxicita pro savce a široké spektrum insekticidní účinnosti. V Československu došlo k tomuto zákazu v roce 1974, i poté byl však DDT v omezené míře používán ve vybraných prostředcích, např. pro likvidaci vši vlasové. K významnému poklesu přítomnosti DDT v životním prostředí však bezprostředně po tomto zákazu nedošlo vzhledem k perzistenci této látky, nelegálnímu „využití zbylých zásob", existenci starých zátěží a také dovozu některých krmiv z rozvojových zemí, v nichž bylo používání DDT stále povoleno. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 25 Vývoj použití vybraných POPs pesticidů v bývalém Československu iQQQQ.Q 9QQQ.Q 8QQQ.Q 7QQQ.Q 6QQQ.Q 5QQQ.Q 4QQQ.Q 3QQQ.Q 2QQQ.Q iQQQ.Q i /u DDT i5 665 tun \h lindan 6 i 68Q tun / v toxafen 9 852 tun kelevan 67 i tun 1 1 ..... h"; --t >/~> r-- oo c\ o r—ifNr^i^t'-n^t^oo^O'—i cs m m 'O i> ^^^^^^ 0\0\0\0\0\0\0\0\0\0\0\0\0\0\0\0\0\0\0\ rok ^cnt fie, Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ZS s s DDTs V životním prostředí se navíc DDT dehydrochloruje na dichlordifenyldichlorethen (DDE). Také tyto metabolity DDT jsou velmi perzistentní a ekologicky i zdravotně závadné. Skutečnost, že se v čase mění poměr uvedených látek, především DDT/DDE, významně komplikuje vyhodnocování trendů vyplývajících z dlouhodobě založených monitorovacích programů sledování DDT a jeho metabolitů v životním prostředí. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 27 DDTs DDT a jeho metabolity jsou velmi stálé, málo těkavé sloučeniny lipofilní povahy s nízkou rozpustností ve vodě a naopak výraznou schopností se jednak kumulovat v tukových tkáních organismů a jednak se adsorbovat na povrchy tuhých částic. Tyto vlastnosti předurčují DDT a jeho metabolity k dlouhé perzistenci v životním prostředí a pronikání do potravních řetězců. Rychlost úbytku DDT v různých ekosystémech lze popsat kinetikou 1. řádu s poločasem 8 - 15 let, přičemž DDT je rozkládán chemicky (hydrolýza, fotolýza) či biochemicky živými organismy ve vodě a půdě. ^/Ä^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz 2S DDTs DDT je metabolizováno několika různými způsoby, z nichž nejdůležitější se zdá být dehydrochlorace DDT za vzniku příslušného derivátu dichlorethylenu (DDE) účinkem nemikrosomálního enzymu DDT- dehydrochlorinasy. DDE je vysoce persistentní metabolit a je tedy jednou z hlavních cizorodých látek v životním prostředí. DDE má jen nepatrnou insekticidní účinnost, v těle ptáků a savců je dále metabolizováno na karboxylovou kyselinu DDA, která je dostatečně rozpustná ve vodě, aby mohla být z organismu vylučována. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 29 DDTs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 30 DDTs Toxicita: Pro teplokrevné živočichy je málo toxický, dobře prochází membránami, má schopnost, bioakumulace především v tukových tkáních, mateřském mléce. DDT je persistentní a zakoncentrovává se na vyšších trofických úrovních. Chirální je o,p-DDT a o,p-DDD. Význam enantiomerů v toxicitě: (-)enantiomer o,p-DDT má větší estrogenní aktivitu než (+). Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 31 DDTs Chování v prostředí: V prostředí se vyskytuje převážně vázaný v sedimentech, půdě (300 000 tun) nebo rostlinách(v rostlinách je vázáno až 22% analogů DDT). Poločas rozpadu v rostlinách je pro o,p-DDT i o,p-DDD 1-3 dny, to záleží na podmínkách a typu rostlin. Rostliny a jejich enzymy mohou degradovat polutanty více způsoby. Degradace polutantů je rychlejší při použití enzymatických extraktů z rostlin než v rostlině samotné. Savci oxidují DDT na DDA, mikroorganismy jej redukují na DDD, zvířata a rostliny přeměňují na DDE. Porfyriny redukují DDT kvantitativně na DDD. Hematin (redukovaná forma porfyrinu) částečně redukuje p,p- DDT na DDD. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 32 Hlavní cesty biotransformací DDT Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 33 E 3 DDTs ve volném ovzduší, observatoř Košetice, časové trendy, mediány, odběr vzorků jednou týdně, 1996 - 2004 [ng.nr3] Air (Gas phase + Aerosol), E DDTs medians, Košetice, CR 0,06 0,05 -~ 0,04 -Ý 0,03 -WD — 0,02 -0,01 -n - ▲ k \ \ 0 Iii i i i i i i i 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 Years Vlivy povodní na Moravě v roce 1997 a v jižních a středních Cecháchv roce 2002 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 34 Trendy vývoje mediánů regionálních pozaďových koncentrací DDTs a HCB, observatoř Košetice, 1996-2001 [ng.m-3] Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 35 PCBs & DDTs ve lvounech Polychlorované cyklodieny - driens (aldrin, dieldrin, endrin a isodrin) Aldrin Dieldrin Endrin Aldrin a dieldrin jsou nejznámějšími zástupci skupiny cyklodienových insekticidů. Své pojmenování dostaly tyto látky po objevitelích dienové syntézy, Dielsovi a Alderovi. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 37 Polychlorované cyklodieny - driens (aldrin, dieldrin, endrin a isodrin) Tyto chlorované uhlovodíky jsou účinnými insekticidy proti klíšťatům, molům, termitům a dalšímu hmyzu. V malé míře se užívaly i k moření osiva. Dieldrin je toxický i pro savce a v minulosti se výjimečně používal i jako rodenticid. Koncem 70. a začátkem 80. let byla výroba a použití těchto látek pro zemědělské a potravinářské účely ukončena. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3S Driens Polychlorované cyklodieny jsou chemicky stálé látky lipofilní povahy. Pozvolný chemický a biologický rozklad se odehrává v řadě dechloračních, dehydrochloračních a hydroxylačních reakcí. Některé metabolity se stávají relativně rozpustné ve vodě. Na světle podléhají fotolytickým změnám a rozkladu. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 39 Driens Dieldrin je nejsilnější karcinogén 2 organochlorových pesticidů, jeví 10-15x větší karcinogenní potenciál než heptachlor, chlordan nebo HCH. Aldrin je 2aká2án v 2emích jako jsou USA, SRN, bývalý SSSR, ale v Kanadě je stále ome2eně používán na kontrolu termitů. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 40 Vyskytuje se ve dvou stereoizomerech: CL CI CL CI ciV ClY v^CI ci )Po CI ^ i 1 H J CI Cis Trans Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 41 Chlordany (CHLs) Chlordan je kontaktní insekticid se širokým spektrem použití. Insekticidní vlastnosti tohoto organochlorového pesticidu byly popsány v roce 1945, v USA byl používán jako termicid. Výchozí látkou pro jeho přípravu Diels-Alderovou reakcí je hexachlorcyklopentadien. Technický chlordan je produkt obsahující většinou hepta-, okta- a nonachlordicyklopentadieny. Komerčně byl vyráběn především firmou Velsicol Chemical Corp. V České republice nebyl nikdy vyráběn ani používán. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 42 Chlordany (CHLs) Vyskytuje se v několika stereoizomerech. Jeho chování a osud je dán chemicko-fyzikálními vlastnostmi, které jsou podobné jako u jiných organochlorových pesticidů, které jsou schopné vysoké perzistence ve složkách životního prostředí. Dodnes patří mezi nejčastěji se vyskytující polutanty. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 43 Chlordany (CHLs) Výskyt: Nejvíce zastoupenými sloučeninami chlordanu jsou cis/trans chlordan, cis/trans nonachlor. Jsou kvantifikovány spolu s hlavními metabolity cis/trans heptachlorepoxidem a oxychlordanem. Ostatní kongenery nejsou stanovovány tak často. V prostředí se opět vyskytuje v největších koncentracích v Arktické oblasti, kde je několikrát koncentrovanější než např. PCBs nebo toxafen. Díky své persistenci a schopnosti bioakumulace se sloučeniny nachází nejvíce v ledním medvědovi a ptácích. f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz CHLs a HCHs v tulenim tuku Concentration in ringed seal blubber, ng/g Iw 45