CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTREDÍ III Vybrané typy environmentálních polutantů (06/02) Organochlorové pesticidy (OCPs) Ivan Holoubek RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Hexachlorcyklohexan byl vyráběn pro své insekticidní účinky a používán v zemědělství jako prostředek k hubení zvířecích a lidských parazitů i na ošetřování lesních a jiných porostů. Z pěti stereoizomerů, které při výrobě chlorací benzenu vznikají, má nejvýraznější insekticidní účinky g-HCH a proto je surový reakční produkt čištěn frakční krystalizací a získaný g-HCH v čistotě až 99% se nazývá lindan. Technický hexachlorcyklohexan je směsí celé řady izomerů — 6070 % oc-HCH, 5-12 % P-HCH, 10-12 % g-HCH, 6-10 % Ô-HCH, 3-4 % s-HCH a několik procent nečistot. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 Použití a- a Y-HCHs Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan V bývalém Československu se používal y-HCH v kombinaci s DDT (přípravky Lydikol a Gamadyn), po zákazu DDT byl dále používán k moření osiva. V současné době není jeho použití v zemědělství povoleno, používá se pouze lindan v omezených množstvích pro některé veterinární aplikace. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 5 Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Cl ClY^YCl Cl^Y^-Cl Cl Cl H Cl Cl Cl H H Izoméry HCH jsou relativně chemicky stálé látky lipofilní povahy. Postupnou mikrobiální dechlorací jsou převáděny na trichlorbenzeny a tetrachlorbenzeny. Lindan má ve srovnání s řadou jiných perzistentních organických polutantů (např. DDT, Aldrin, Heptachlor a další) vyšší rozpustnost ve vodě a tenzi par a proto i relativně vyšší mobilitu jak v atmosférickém, tak hydrosférickém prostředí. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6 Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Structure of alpha, beta, gamma, delta and epsilon HCH isomers ^/)_ . _ -VC*" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7 Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Chemical name: alpha-hexachlorocyclohexane (alpha-HCH) Synonym: 1-alpha, 2-alpha, 3-beta, 4-alpha, 5-beta, 6-beta- hexachlorocyclohexane Chemical formula: C6H6Cl6 Molecular weight: 290.83 CAS number: 319-84-6 Alpha-HCH is a brownish to white crystalline solid (ATSDR, 2005). Alpha-HCH is the only chiral isomer of the eight isomers of 1,2,3,4,5,6-HCH. The configurations of its enantiomers are shown in Figure 1. Structure of the alpha-HCH enantiomers_ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 8 Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Physicochemical Properties for alpha-HCH. Water solubility (Cs), vapor pressure (VP), octanol-water partition coefficient (Kow), soil sorption coefficient (Koc), Henry's Law Constant (Hc) Alpha-HCH Melting Point (°C) 159-160 Boiling Point (°C) 288 Density (g cm3 @ 20 °C) 1.87 Cs (mg L1 @ 28 °C) 69.5 VP (mm Hg @ 25 °C) 4.5 x 10-5 Hc (atm m3 mol-1) 6.86 x 10-6 log K 3.8 log K 3.57 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 9 Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Chemical name: Beta-hexachlorocyclohexane (beta-HCH) Synonym: 1-alpha, 2-beta, 3-alpha, 4-beta, 5-alpha, 6-beta-hexachlorocyclohexane Chemical formula: C6H6Cl6 Molecular weight: 290.83 CAS number: 319-85-7 Fig.1. Structure of beta-HCH beta-HCH Modified from Buser et al, 1995 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 10 Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Table 1. Physicochemical Properties for beta-HCH. Water solubility (Cs), vapor pressure (VP), octanol-water partition coefficient (Kow), soil sorption coefficient (Koc), Henry's Law Constant (Hc). Beta-HCH Melting Point (°C) 314-315 Boiling Point (°C) 60 Density (g cm-3 @ 19 °C) 1.89 Cs (ppm) 5 VP (mmHg @ 20 °C) 3.6x10-7 Hc (atm m3 mol-1) 4.5x10-5 Log Kow 3.78 3.57 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 11 Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Vlastnosti: P-HCH má vyšší teplotu tání, menší tlak vypařování a největší biokoncentrační faktor v tuku savců i lidí. V tuku je schopen zakoncentrovat se až 15 krát. Tento izomer je nejstabilnější, což vyplývá z jeho struktury (má všechny Cl atomy v ekvatoriální poloze) stejně jako jeho perzistence. Poločas života v krvi je 7,2 let. Na výrobu 1 tuny lindanu připadá 8-12 tun HCH reziduí. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 12 Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 13 Zemédélské použití lindanu, 1950 - 2000 Continent Usage (kt) Percentage Európ e 287.16 63.32 Asia 73.20 16.14 America 63.57 14.02 Africa 23.54 6.29 Oceania 1.032 0.23 Total 435.50 10C i Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 14 HCH skládka, Bitterfeld, Německo Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 15 Holandsko 200 000 t půdy kontaminované HCH uložené v dočasném skladovacím prostoru ^ 10 let vývoje půdních remediačních technik Nyní stále zbývá 200 000 t ^ Cena dosud 15-2O mil. € Mna KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 16 Holandsko 1976 1988 " 1960s Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 17 Španělsko Nejméně 3 regiony: ^> Baskicko ^> Aragon ^ Galicie Cena řešení HCH problému - ca 50 Mill € ^ Zařízení pro destrukci 3 500 t HCH odpadů ^ Letiště Bilbao - bezpečné uložení 113.000 m3 půdy ^ Barakaldo - bezpečné uložení: 300.000 m3 půdy Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 18 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 19 Chemická výroba Durres, Albanie Výroba lindanu - kontaminace půd - 1,3 - 3,1 g HCH.kg1 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 20 OHIS Skopje, Macedonia: a a ß-HCH - 33 - 38000 t Rumunsko - 250.000 t HCH residuí Indie - černá skládka lindanu - předpokládá se existence mnohem většího množství Ghost of the past - Hot spots Spolana Neratovice 1961 - production of HCHs (13% g) —» pesticides + production of TrCBz — production of TeCBz and HCB HCB — pentachlorophenolate Na — PeCP TeCBz — trichlorophenolate Na — 245-T — Agent Orange High contents of PCDDs/Fs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 24 Content of buildings, process plant Content of buildings, chemical waste 26 Spolana Neratovice, a.s. fl Building A1030 Building AI420 3 ■ ? ■■ v.— ' " ■ - It ^4 na ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environi| http://recetox.muni.cz IE Saved building A114A After floods 2002 Totally 118 samples were analyzed for contents of PCDDs/Fs, OCg • 21 soil samples • 33 sediment samples • 27 water samples • 2 waste samples • 9 biotic samples 19 samples were analyzed before floods, t^P ■'" m^les were analyzed in the River Elbe catchment area. m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 28 Spolana Neratovice, a.s. Decontamination/demolition Indirect thermal desorption Metal part furnace KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 29 Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan g-HCH má 3 Cl atomy v axiální poloze, což vede k menší stabilitě. Může být izomerován na oc-HCH pomocí UV záření. Poločas života a-HCH je 26 let a u g-HCH je 42 let. Obecně jsou izomery HCH odolné na světle, za vysokých teplot, v horké vodě i v kyselém prostředí. V alkalickém prostředí dochází k dehalogenaci. Jde o látky těkavé, hojně rozšířené , rozpustné ve vodě, proto mohou být detekovány ve vodě, v sedimentech i vázané v biotě. o -HCH podléhá mikrobiálnímu rozkladu. K vymývání dochází v pořadí a, g, ô, (5. f/m^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment jq http: / / recetox.muni.cz Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Nejsou známy všechny toxické efekty. Mezi prokázané patří působení na centrální nervovou soustavu. Zejména Lindan inhibuje přenos nervového vzruchu - způsobuje prudké křeče až smrt. Dále jsou poškozeny játra, krevní oběh a jsou ovlivněny některé biochemické pochody. U krys byly prokázány změny hladin krevní glukózy, dále snížení počtu červených krvinek s poškozením hemoglobinu a také poškození jaterní přeměny tuků. Z biochemických hledisek dochází ke zvýšení hladiny oxidázy-cytochromu P450 a úbytku glutation reduktázy, glutation —S-transferázy. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment jj http: / / recetox.muni.cz Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Již při dermální kontaminaci dochází k poklesu množství testosteronu, je omezena spermatogeneze a pohyblivost spermií. U samiček je ovlivněna ovulace a vývoj embryí. Toto vše bylo pozorováno zejména po expozici P, g-izomery Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 32 Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Výskyt: y-HCH se nejvíce vyskytuje ve vzduchu a zvětšuje tak poměr zastoupení y-HCH/a-HCH. Obtížná interpretace poměru je dána různou rychlostí vymývání, fotolýzy, rozdílnou výměnou voda-atmosféra a rozdílnou rychlostí atmosférického vymývání. Díky procesu globální destilace se dodnes vyskytuje ve světových mořích a oceánech 95% HCH používaného do roku 1985. HCH se v největší míře používal v tropických a subtropických oblastech, největším nalezištěm je však oblast Arktidy. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 33 Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Je to způsobeno jednak ochlazením a následnou kondenzací jinak těkavých látek a jednak zabráněním zpětnému vytěkání ze zamrzlého oceánu. Koncentrace s rostoucí zeměpisnou šířkou se nezvětšuje pouze ve vodě ale i v kůře stromů (v pořadí Kanada, Skandinávský poloostrov, Aljaška, Rusko), v rybách, ptácích a savcích. V organismech se množství pesticidu zvyšuje se zeměpisnou šířkou a také s rostoucí trofickou úrovní. A tak není překvapující , že největší koncentrace látek se nachází v tuleních, lachtanech a také v ledních medvědech. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 34 Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan HCH ve vodním sloupci: Transport a degradace HCH jsou ovlivněny vlastnostmi a složením vodní masy. Pro upřesnění, vertikálním i horizontálním mísením, teplotou a salinitou, měnící se s hloubkou i zeměpisnou šířkou. Tyto vlastnosti jsou pro jednotlivá moře charakteristická. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 35 Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Následující data naměřená v Beringově moři a Čukotském moři udávají koncentrace izomerů v závislosti na hloubce při teplotě kolem —1,7 °C a nízké salinitě. Hloubka (v metrech) Koncentrace [ng.l1] 40 m a-HCH 1,95 g-HCH 0,47 60 - 11S m a-HCH 2,25 g-HCH 0,52 200 - 3S0 m a-HCH 0,62 g-HCH 0,26 Pokles koncentrací HCH je dobře viditelný. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 36 HCHs v povrchové mořské vodě Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 37 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 38 Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Ovzduší Horizontální změny: v oblasti Beringová a Čukotského moře je koncentrace oc-HCH 125 pg.m-3 a severněji se koncentrace zvýší přibližně na 131 pg.m-3. Na pólu následuje prudký pokles na 64 pg.m-3, tuto změnu nejspíše způsobuje kondenzace a žádné zpětné vytěkání. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 39 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 40 Establishment of long-term monitoring programmes may be necessary to assess the local point sources determination and their impact evaluation as well as to enhance our understanding to contribution of primary and secondary sources and transport to the contamination of various regions. ^0* Re^ KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 41 Passive sampling CR, III-XII/2005, HCHs [ng.fflter3] Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 42 Hexachlorbenzen (HCB) Hexachlorbenzen (HCB) se vyrábí katalytickou chlorací benzenu nebo oxidací odpadního hexachlorcyklohexanu (HCH) z výroby lindanu. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 43 Hexachlorbenzen (HCB) V České republice není HCB vyráběn, jeho výroba byla ve Spolaně Neratovice ukončena v roce 1968. HCB je však vedlejším produktem při výrobě průmyslových chemikálií jako jsou tetrachlormetan, perchlorethylen, trichlorethylen či pentachlorbenzen (výroba např. ve Spolku pro chemickou a hutní výrobu v Ustí n/L). HCB také vzniká při elektrolytické výrobě chlóru spolu s oktachlorstyrenem. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 44 Hexachlorbenzen (HCB) Hexachlorbenzen je plně chlorovaná aromatická sloučenina, vyráběná pro užití jako fungicid, desinfekční prostředek i jako průmyslová chemikálie jako vstupní či meziproduktová surovina při výrobě některých chemikálií (pentachlorfenol, některé chlorované aromáty). Jako průmyslová chemikálie se používá např. při výrobě pyrotechniky, syntetického kaučuku a hliníku. Jeho fungicidních vlastností se využívá při ošetřování pšenice, cibule a jako mořidlo osiva.. Největší množství HCB se v současné době uvolňuje do životního prostředí z výrob jistých chlorovaných látek, především chlorovaných benzenů, tetrachlorethylenu, trichlorethylenu apod. ?*/^xy% Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 45 Hexachlorbenzen (HCB) HCB byl detekován jak v kouřových plynech tak v popílku z komunálních spaloven odpadů a jako nečistota při výrobě určitých pesticidů. Vzhledem k jeho chemické stabilitě a rezistenci vůči biodegradaci, HCB má tendenci být vysoce persistentním v prostředí. HCB je velmi stálá, málo těkavá sloučenina lipofilní povahy s nízkou rozpustností ve vodě a naopak výraznou schopností se jednak kumulovat v tukových tkáních organismů a jednak se adsorbovat na povrchy tuhých částic. Degradace v atmosféře (fotolýzou) je extrémně pomalá, přibližná hodnota poločasu života je 80 dnů. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz 46 Hexachlorbenzen (HCB) Z povrchu půd je HCB odstraňován především prostřednictvím těkání. V životním prostředí se rozkládá jen velmi pomalu, jako rozkladné produkty jsou v literatuře uváděny chlorované fenoly. Tyto vlastnosti předurčují HCB k dlouhé perzistenci v životním prostředí a pronikání do potravních řetězců. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 47 HCB in air, observatory Kosetice, time trends, medians, sampling _every week, 1996 - 2004 [ng.m-3]_ Air (Gas Phase + Aerosol), HCB medians, Kosetice, CR 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 _J HCB (Gas Phase) k A ____ __1_________ 1 n M M I j H H n m u 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 Years 2003 2004 Effects of floods in Moravian region at 1997 and in South and Central Bohemia at 2002 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 48 1 sampling Date Toxafen Toxafen je směsí asi stovek hexa-deka bornanů. Je možných 32 000 kongenerů Hlavní složky směsi: chlorovaný trimethyl- (popř.dimethyl-) methylen-bicyklo(2,2,l)heptan (popř.hepten) chlorované bornany 2,2,3-trimethyl-dihydrocamphen 2,2-dimethyl,3-methylencamphen io 512 sloučenin je nechirálních a asi 16 130 enantiomerních párů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 49 Technický toxafen Hlavní složky Relativní zastoupení (%) Teoretický počet kongenerů bornany (A) borneny (B) bornadieny (C) kamfeny (D) dihydrokamfeny (E) 76 18 2 1 3 32 767 8191 2 047 16 383 65 534 Prakticky identifikováno: 1 000 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 50 Toxafen Výroba: Směs se vyrábí chlorací kamphenu, vzniká směs bornanů. Použití: Nejpoužívanějším insekticidem v USA byl toxafen během 60. a 70.let. Poprvé byl tento pesticid představen ve 40. letech jako prostředek pro ochranu bavlny, dále byl toxafen užíván na ochranu sójových bobů. Jeho současné použití je omezeno na likvidaci ektoparazitů v živém dobytku, pod veterinárním dohledem. V SSSR byl vyráběn pod názvem polychlorcamphen. f/m^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz Toxafen V České republice není vyráběn a jeho používání bylo zakázáno v roce 1986. Podle některých informací však v letech 1963 - 1987 bylo do bývalého Československa dovezeno velké množství přípravků, které toxaphen obsahovaly (Melipax) - kolem 10 000 t. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 52 Důvody sledování toxafenu Persistence (poločas setrvání v půdě ~ 14 let) Bioakumulace (obtížně degradujících kongenerů - Parlar 26 a 50) Toxicita (akutní toxicita pro ryby a další vodní organismy, genotoxicita v kulturách lymfoblastů, karcinogenita pro krysy a myši). Možný karcinogen pro člověka dle IARC (skupina 2B) Použití pesticidních přípravků Agrofen, Toxafen, Melipax (VEB Fahlberg-List, Magdeburg) k ošetření řepky olejné proti blýskáčkovi a v semenářství na vojtěšku napadenou plodomorkou Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 53 Toxafen Toxicita: Byly prokázány hepatotoxické, neurotoxické, mutagenní a karcinogenní vlastnosti některých kongenerů. Jako většina pesticidů i toxafen se hromadí v tucích a má schopnost bioakumulace. Toxafen se našel v rybách již v 60. letech. Ryby, ptáci, mořští savci mají vysoce vyvinuté enzymatické systémy a dokáží proto degradovat sloučeniny toxafenu, u některých kongenerů i enantioselektivně. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 54 Toxafen Vlastnosti: Toxafen je tepelně málo stabilní, těkavý, proto dochází k dálkovému transportu z teplých oblastí a je nacházen ve vyšších koncentracích v savcích žijících v Arktické oblasti. Za anaerobních podmínek např. v sedimentech a kalech dochází k reduktivní dehalogenaci v tomto případě dechloraci. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz SS Bioobohacování toxafenů (Arctic Canada: after Bidleman et al 1989, Hargrave et al 1993) Složka prostředí Koncentrace (mokrá hmot.) Ovzduší 0.007 ppb Sníh 0.009 - 0.002 ppb Mořská voda 0.0003 ppb Zooplankton 3.6 ppb Arktická treska svalovina 14 - 46 ppb Arctic char whole body 44 - 1S7 ppb Ringed tulení tuk 130 - 480 ppb Beluga - tuk 1 380 - S 780 ppb Narval - tuk 2 440 - 9 160 ppb Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz S6 Toxafen Výskyt: Do roku 1992 bylo použito asi 1,3 mil. tun. 30-40 kongenerů se nachází v abiotických složkách prostředí - ve vodě, atmosféře a půdě. Asi 10 kongenerů bylo nalezeno v biotě a to v na různých trofických úrovních potravního řetězce. V tukových tkáních se vyskytuje v koncentracích řádově ppb a to převážně hepta- a nona-chlorované kongenery. Po přeměnách v biotě a půdě mohou tvořit směsi s PCBs nebo PCDD/Fs. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz B? Toxafen Studium toxafenu v oblasti Great Lakes: Toxafen byl požíván převážně v USA v letech 1950-1980, díky těkavosti se dostává do chladnějších oblastí z jižních, zemědělských částí států. Proto je největší naleziště (mimo Aljašky) v USA ve vodách Velkých jezer na severovýchodě Ameriky. Vzorkováním vod z jednotlivých jezer bylo prokázáno, že úbytek toxafenu je mnohem rychlejší v menším a teplejším jezeře Ontariu než ve velkém a chladnějším Hořejším jezeře. Koncentrace toxafenu se stanovovaly i v biotě a to ve pstruzích (délka 6-7cm) z každého jezera. f/m^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz Toxafen Výsledky: Obecně jsou koncentrace toxafenu v jezerech 2 - 7 Mg.g-1 lipidů nebo 0,5 - 1,4 (Jg.g-1 mokré váhy ryby. Koncentrace v jednotlivých jezerech jsou uvedeny v následující tabulce: Jezero Koncentrace ve vodě [ng.l-1] Množství toxafenu [kg] Ztráty v jezerech [kg.rok-1] log BAF t1/2 (voda) [roky] t1/2 (ryba) 1982 1995 Superior 1,5 1,12 136GG 538 6,77 18 Huron G,47 6,61 7,7 Michigan 1,2 G,38 19GG 245 6,87 5,3 9,1 Ontario G,17 28G 31 6,63 6,3 4,3 Pozn.: Případné odchylky jsou ovlivněny různým stářím ryb, jejich odlišnou potravou. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 59 Toxafen Bylo prokázáno, že koncentrace toxafenu klesá ve směru toku k jezeru Ontariu. V teplejších vodách je rychlejší i metabolismus ryb, který je závislý na teplotě. Byly pozorovány i rozdíly bioakumulace v závislosti na struktuře kongenerů. Ryby přednostně akumulují méně chlorované sloučeniny, které jsou více rozpustné ve vodě. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6D Toxaphene Parlar 26 & 5O in Ringed Sea blubber 61 (HR)GC-MS/MS analysis of toxaphene congeners in various matrices from the Czech environment Petra Kosubova, Roman Grabic, Ivan Holoubek Fresenius EnvironmentalBulletin 2003, 12,1303-1308 9,1 ng/g1/8 ng\ LOD-M = 1,6 ng/g 10.0 ng/g II Jfenr' Brno - SECOTOX 2002 10 17 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 62 (HR)GC-MS/MS analysis of toxaphene congeners in 1^1 various matrices from the Czech environment Petra Kosubova, Roman Grabic, Ivan Holoubek -Fresenius Environmental Bulletin 2003, 12,1303-1308 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% □ Pariar 62+63 □ Pariar 59 □ Pariar 58 □ Pariar 56 □ Pariar 51 □ Pariar 50 □ Pariar 44 □ Pariar 42 □ Pariar 40+41 □ Pariar 39 □ Pariar 38 □ Pariar 26 Technický toxafen TOX-S18 TOX-S19 TOX-S20 m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 63 TFue of toxaphene and other chlorinated pesticides in Czech mountain and lowland forest ecosystem P. Kosubova, R. Grabic, I. Holoubek -Environmental Pollution Heptachlor (HEPT) a heptachlorepoxid (HEPX) Jednä se o 1,4,5,6,7,8,8-heptachloro-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindene (HEPT) a o 1,4,5,6,7,8,8-heptachloro-2,3-epoxy-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindan (HEPX). Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 65 Heptachlor (HEPT) a heptachlorepoxid (HEPX) Heptachlor je organochlorovaný insekticid používaný především k hubení půdního hmyzu a mravenců. Částečně byl také použit k hubení hmyzu v domácnostech, hospodářských prostorách a ošetření osiva. Aplikován je většinou přímo do půdy, někdy i na listy. Jeho insekticidní účinky byly popsány počátkem 50. let poté, co byl izolován z technického chlordanu. Komerčně byl vyráběn především firmou Velsicol Chemical Corp. V České republice není vyráběn, jeho použití pro zemědělské účely bylo zakázáno v roce 1989. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 66 Heptachlor (HEPT) a heptachlorepoxid (HEPX) Vlastnosti: Heptachlor je stálá, málo těkavá sloučenina lipofilní povahy s nízkou rozpustností ve vodě a naopak schopností se jednak kumulovat v tukových tkáních organismů a jednak se adsorbovat na povrchy tuhých částic. Tyto vlastnosti předurčují heptachlor k určité perzistenci v životním prostředí a pronikání do potravních řetězců. Poločas jeho rozkladu v půdě se odhaduje na 9 až 10 měsíců, ve vodním prostředí dochází k relativně rychlé hydrolýze na 1-hydroxy-chlordene a následným epoxidačním dějům pod vlivem mikrobiální činnosti. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 67 Heptachlor (HEPT) a heptachlorepoxid (HEPX) HEPT i HEPX jsou tedy perzistentní, bioakumulativní a toxické, HEPX je karcinogenní, odolný vůdči chemickým a biologickým změnám. Je známa endo a exo forma heptachlorepoxidu. Exo-forma je známá pod zkratkou HEPX. Exo- HEPX je méně těkavý v prostředí více stabilní, ale také vzácnější. HEPT degraduje více způsoby. Prvním z nich je fotolýza na fotoheptachlor, dalším epoxidace na HEPX a hydrolýza ve vodním prostředí na 1-hydroxychlordan. Epoxidace probíhá enantioselektivně. f/m^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^g http: / / recetox.muni.cz Heptachlor (HEPT) a heptachlorepoxid (HEPX) Výskyt: Možností, jak se dostává HEPT do prostředí je vytékáním z budov, kde se provádí termicidní kontrola. Také z použití technického chlordanu, který obsahuje 10% HEPT se tato látka uvolňuje. HEPX se akumuluje v planktonu a bentosu, rybách i savcích jakým je např. tuleň, lední medvěd a také v plasmě lidí v severním Quebecku. Mna KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 69 Mirex Insekticid používaný k hubení mravenců a hmyzu požírajícího zelené části zemědělských rostlin. Používán také jako přísada do některých materiálů. V České republice nebyl nikdy vyráběn ani používán. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7D Pentachlorfenol (PeCP) OH Ok 1 T Ol Pentachlorfenol je fungicid používaný od 30-tých let na ochranu dřeva. Využití našel též v transformátorech a kondenzátorech, vzniká jako vedlejší produkt při bělení celulózy a spalovacích procesech spolu s nižšími kongenery. Některé jeho deriváty nejsou mikrobiálně odbouratelné, nebo se biomethylací mohou přeměnit na toxičtější produkty (anisoly..). Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7i Endosulfan [hexachlorhexahydromethano-2,3,4- benzodioxa-thiepin-3-oxid] Common name IUPAC Chem. Abstracts Endosulfan 6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxide 6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin-6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a,6,9,9-hexahydro-3-oxide CAS registry numbers alpha (a) endosulfan beta (ß) endosulfan technical endosulfan * endosulfan sulfate: * stereochemically unspecified 959-98-8 33213-65-9 115-29-7 1031-07-8 Trade name Thiodan®, Thionex, Endosan, Farmoz, Endosulfan, Callisulfan * Technical endosulfan is a 2:1 to 7:3 mixture of a- and ß-isomer. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 72 Endosulfan [hexachlorhexahydromethano-2,3,4- benzodioxa-thiepin-3-oxid] Molecular C9H6Cl6O3S C9HóClóO4S formula Molecular 406.96 gmol-1 422.96 g-mol-1 mass Structural formulas of CI CI the isomers and the main °% transformatio f CI / J" 7 n product a-endosulfan ß-endosulfan endosulfan sulphate Endosulfan je široce používán jako insekticid na polní plodiny v květu, protože není toxický vůči včelám. Ačkoliv je schopen biokoncentrování, v organismu je rychle odbourán a proto se neakumuluje. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 73 Endosulfan [hexachlorhexahydromethano-2,3,4- benzodioxa-thiepin-3-oxid] Current use quantities of endosulfan, average annual application per ha and estimated area to which endosulfan is currently applied per country/region Country/Region Use (tonnes) Average annual application per ha (kg) Estimated area to which endosulfan is currently applied (million ha) World 18 000 to 20 000 1.50 to 2.32 Up to 11.5 India 5 000 1.50 3.33 Brazil 4 400 to 7 200 2.00 2.20-3.60 China 4 100 1.50 2.73 Argentina 1 500 2.00 0.75 USA 180 to 400 2.32 0.08-0.17 Total for major 15 180 to 18 200 1.50 to 2.32 9.09 to 10.59 known use countries Rest of world Up to 4 820 2.00 Up to 2.41 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 74 OCs ve snehovych vrstväch, Svalbard Depth, m Dieldrin 0 5 10 1 5 20 0 20 40 60 60 100 120 140 0 100 200 300 400 500 Concentration in snow layer, pg/L Concentration in snow layer, pg/L Concentration in snow layer, pg/L 0 1000 2000 3000 4000 0 20 40 60 80 10 100 1000 10000 100000 Concentration in snow layer, pg/L Concentration in snow layer, pg/L Concentration in snow layer, pg/L Figure 5-12. OC concentrations in snow cores collected on the Lomonosovtbnua glacier in Svalbard (1999). Note: logarithmic scale on HCH graph. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 75 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 76 OCs v tuku velryb grónských Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 77 {(©)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 78 POPs Stockpile Stockpiles of POPs in the soil [t] - area of the Czech Republic pp-DDT 897.18 pp-DDD 51.43 pp-DDE 529.64 op-DDT 149.32 op-DDD 19.22 op-DDE 22.32 DDTs 1 669.11 a-HCH 71.85 ß-HCH 88.33 g-HCH 118.89 8-HCH 24.16 HCHs 303.23 HCB 120.96 PCB118 19.06 PCB101 25.48 PCB52 15.52 PCB28 13.57 PCB180 63.25 PCB153 61.39 PCB138 82.44 PCBs 280.70 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 79 Concept of superstation - observatory Košetice, CR t-t^t-t^ xt t Integrated POPs monitoring - observatory Košetice EMEP POPs Network Long-term temporal trends of POPs in ambient air observatory Kosetice - 1996-2008 [ng.m-3] 221 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 -en 0 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 0.12 0.10 0.08 J 0.06 0.040.02 ■ 0.00 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 0.20-] 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00-1 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 0.051 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 0.24-J 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 81 Long-term monitoring of POPs in ambient air, EMEP observatory Kosetice - q-HCH, 1996-2009 [ng.m-3] a HCH 0.20 [ 0.15 h 82 Long-term monitoring of POPs in ambient air, EMEP observatory Kosetice - y-HCH, 1996-2009 [ng.m-3] g HCH 83 Long-term monitoring of POPs in ambient air, EMEP observatory Kosetice - q/g-HCH, 1996-2009 5 o 03 q HCH / g HCH actual measurement — year median 0 I_■_■_■_,_,_,_,_■_,_,_,_,_ OOCDCDOt-CNCOCO-^-LOCDN-N-OOCD CDCDCDOOOOOOOOOOOO CDCDCDOOOOOOOOOOOO t-t-t-C\IC\IC\IC\IC\IC\IC\IC\IC\IC\IC\ICN Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 84 Distribution of HCHs in SPOLANA vicinity, 16/02-15/03/2004 Biggest circle represents the total amount of 445 ng of HCHs (a sum of a, {3, 7, 8-HCH) sequestered on the filter 85 HCH levels (E a, |3, g, 8-HCH) in ambient air (PAS, ng filter-1) in the Czech Republic, 2008 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 86 HCH levels (Z a, P, y, 8-HCH) in ambient air (PAS, ng filter-1) in the Czech Republic, background sites, 2008 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 87 Passive air sampling 2006-2008, MONET-CZ, HCHs (ng filter-1) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 88 Central and Eastern Europe, Asia, Africa, Fiji, 2006-2008 (HCHs, ng filter-1) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 89 Bílý Kříž, Beskydy m. Brno, Kotlářská Brno, Kroftova Buchlov, castle Děčínský Sněžník Churáňov, Šumava m. Jeseník, Jeseníky m. Juřinka Kleť, Šumava m. Košetice, EMEP Liberec, Bedřichov Liberec, center Liberec, Chrastavá Liberec, Ještěd Liberec, Rochlice Mokrá, container Mokrá, Horákov Napajedla Neratovice, Tomeš Neratov ice, Ton Olomouc, Wolkerova Olomouc, hospital inciner. Otrokovice Pláňavy, Štítná n. V. Praha, Libuš Přimda, Šumava m. Radotín, cement factory Radotín, Kosoř Rudolice, Krušné m. Rýchory , Krkonoše m. Sedlec, Mikulov Slušovice Staré Město, Colorlak Svratouch Šerlich, Orlické m. Valašské Meziříčí, obs. Zlín, Svit tí n — ~j :_„ i i '■"s □ Median 2 5%-75% J_ Min Max ■ ■ ^> o ■O-* ■ 3 O O-o o Q_ ■ O-O ■ ■o ■ -□- -O ,q_ ■ -O— ■ •O— ■ ■a- ■ O ■ ■o o -n------- ■ □ □ - D ■ -Cha □ - ■ - D ■ ■C} ■ □ ______ ■O-□ d □ -Q" ■ Ľb— n -Q □ □ .Q ■ n L7J» □—• ■ D 3- ■ HCH levels (sum of a, ß, y, ô-HCH) in ambient air (PAS, ng filter-1), 2004 - 2008- Sevan, Tsovagyugh vill. A Hrazdan NI Yerevan, Davidashen d. EYerevan, Dalmai Gardens RM Amberd, meteo station AR Artashat, meteo station Kapan Berezinsky nature reserve US Visokoie ; Minsk 5 Lida J Polotsk B Mogilev Gomel Banja Luka, I ncel Modriča, oil refinery Iv an Sedlo Sofia,IMS Gara Yana Sofia, TMS Orlov Sofia, UBMS Hipodruma Pernik, IMS Tsarkva Plovdiv, UBMS Sofia, NBMS Bojana Dordičeva ulica Črnomerec Siget Peščenica IMI A Tallinn, Rahu Muuga Port NO Lahem aa,EMEP station ST Kunda, industrial station ESKohtla Järve, ind. station 1DD 2DD 3DD 4DD 5DD < y. < _i d zü < < D ■x o D KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 90 □ Median □ 25%-75% I Min Max Budapest, XVIII. Budapest, II. Kozségház Budapest I. Széna Budapest XV. Kôakás park Budapest XI Kosztolányi Ust-Kamenogorsk_1 Ust-Kamenogorsk_2 Ust-Kamenogorsk_3 Pavlodar Karaganda Temirtau Ufa Ufa - background Sterlitamak Chapaevsk Chapaevsk - background N Krag.-Zastava-Lakirnica NMKrag. , Zastava, Energetika .a Kragujevac, PMF A Novi Sad, Refinery Balchash Borovoe Atyrau Kok-Djar village Kirgizia 1 - Erkin 35, Aidaraliev str. Prigirodnoe village Osmonkul str. Rucava, EMEP station Dobele, meteo station Olaine, air quality station Riga, city park Zoseni,EMEP station Preila,research institute T Plateliai, IMS L Rugšteliškis, IMS Paneriai, research institute a c □ Vilnius, center Lazaropole Skopje - OHIS Skopje - MEPP Rafinery Bitola Strumica □ a o ■o □ Briceni Rezina Chi si nau Leova Giurgiulesti Stefan Voda Balti □ □ □ uj O O LU Center of Podgorica Vi l age Srpska CETI Pljevlja Pljevlja Komini Ni ksi c - centre Niksic D ■O Szarów Wi el iczka Al.Krasinskiego Wi chrowa Warszawska Zabierzów Onesti - Borzesti Bacau, city center Radomiresti,cattle farm Iasi, center Raducaneni, garden Gal ati Cuca, garden Ruginesti Timisoara, city center Ti mi soara,i ncinerator Braila, city center Brai la Com Craiova,cen tral market Cra i o va ,ci ty hal l Bucuresti, center Bucuresti, Snagov Bucuresti,I.C.I.M. Deva Filiasi, TMD Turda, ci ty hal l Voluntari, Oras Voluntari, Oras, duplicate Cluj-Napoca, A.R.P.M. Fruška Gora j Beograd Grabovac Bratislava, Trnavské mýto Bratislava, Mamateyova Ziar nad Hronom Handlová, Žilina, Obežná | Ružomberok, Riadok ! Starina, dam, EMEP Strážske, Mierová Košice, Strojárska Veľká Ida, ŽSR Topolniky, EMEP station Is krba Ljubljana Maribor OZ ADSE Celje Ljubljana Maribor (AMP) Celje Ky iv Ky iv Ky iv Oseshchyna Lisove Osokorky CON DRC EGY E TH GHA GHA KEN KEN KEN KEN KEN MAL MAL MAL MAL MAL MAU NIG SEN S AF S AF S AF SUD TOG TUN ZAM ORSTOM de Brazzavi Kinshasa Univ. Camp. Cairo Asela Kwabeny a East Legon Mt. Kenya Kabete Kitengela Industrial site Dandora Tombouctou Bamako-centre Bamako-int. airport Koutiala Niono Reduit Sheda Dakar Molopo Nature reserv Barberspan Vanderbijl Park Khartum Koumakonda Tunis Lusaka I A Laucala_01 Laucala_02 Nadi N ausori 100 200 300 400 500 100 200 300 400 500 >- < 0 Z D 1 < D Z Č i < N >-O qĺ >- z < h- < > h- < h- < O Q LU o < E < Z U > O _1 ■J) o Q d E u z < qĺ D Q Z < O q_ < Z < E O [2 0 0 Mna KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 91 Zdroj a jeho vlivy x v v f Zdroj iyn jTi^uO M'W D Stará zatez Remediace M, ^ □n výroba Mi Si ľ Ks1 f:líi F Si^>™ Vi a^^rlj.H n wear \ -HI ill fff f it Arrarr.- H .Trr:-7yr7rr:í7fn',"í ľ ITj účinná, úplná Co víme o takového lokalite - a, p, g, 8-HCH, proč ô- ??? Co se deje v podzemí ??? ISSLIfif 1 .x \ V J^6 □ L □ D □ In b \ TO hl 4 I Research Centre for Toxic C 180000 160000 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 http://reC > ........i mimi M rmi rrf"f -+ -+4t4t. -t-t^ ^t^t ^tifím iwwí mmm !£!£!£ *o6©6e vo*ov,e *o6e6e i£i£6e igr^r- r-r- r^r^r- r-ErE: oooooo oooooo ooooSS 2S ô ooo ©©® ©©© ®©© ooo ooo oo ooo ooo ©o© ©©® ©©© o©© oo ooo ©oo ooo ooo ooo ©©® © 3 gSĚS 3"« 3£> £gg *==H ggĚS 3"« 3^* "^H &ž *