CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTREDI III Vybrané typy environmentálních polutantů (10/01) Další typy POPs - PCNs, SCCPs, PBDEs, PFCs Ivan Holoubek RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Kriteria pro identifikaci "nových" POPs Chemical identity Structure, including specification or isomers where applicable, and the structure of the chemical class Persistence 1. The half-lire of the chemical in water is greater than two months, or the half-life in soil is greater than six months, or the half-life in sediment is greater than six months. 2. Other evidence that the chemical is sufficiently persistent to justify its consideration. Bioaccumulation 1. Evidence that the bioconcentration factor or bioaccumulation factor in aquatic species is greater than 5000. 2. The logarithm of the octanol-water partition coefficient (log K0ff) is greater than 5. 3. Evidence that a chemical presents other reasons for concern, such as high bioaccumulation in other species, high toxicity or ecotoxicity. 4. Monitoring data in biota indicating that the bioaccumulation potential of the chemical is sufficient to justify its consideration. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 Kriteria pro identifikaci "nových" POPs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 Polychlorovane naftaleny (PCNs) Jerzy Falandysz University of Gdansk Department of Environmental Chemistry & Ecotoxicology Gdansk, Poland //^nv% Research Centre for Toxic Compounds in the Environment V^*V>-° http: / / recetox.muni.cz 4 Struktura a systém číslování kruhu PCNs Pozice 1, 4, 5, 8 se nazývají apikální a pozice 2, 3, 6, 7 laterální nebo peri pozice Struktura PCNs Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6 Počet možných PCN homologů, isomerů a kongenerů Homologické skupiny PCNs Počet izomerů - MonoCNs 2 - DiCNs 10 - TriCNs 12 - TetraCNs 14 - PentaCNs 22 - HexaCNs 12 - HeptaCNs 2 - OktaCN 1 Celkový počet kongenerů 75 Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7 Zdroje, technická syntéza Od 1910 do 1970s byly PCNs vyráběny jako průmyslové chemikálie pod obchodními názvy: Halowaxes Nibren waxes Seekay waxes Clonacire waxes Perna waxes Basileum Cerifal materials N-oil N-wax Woskol 1 Mna //^nv% Research Centre for Toxic Compounds in the Environment V^*V>-° http: / / recetox.muni.cz 8 Syntézní postup I; technická syntéza ^ Substráty: roztavený naftalen a plynný chlor ^ Katalyzátory: FeCl3 nebo SbCl3 ^ Teplota: 80 - < 180 oC ^ Mechanismus: naftalen podléhá elektrofilní a nukleofilní substituci přednostně v apikální a-positions (1, 4, 5, 8 -pozice) molekuly, a vstupující chlor bude řízen do polohy para (nebo ortho) vzhledem ke chloru již přítomnému na aromatickém jádře Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 9 100 50 0 HW1000 Homologicke profily PCNs v Halowaxes HW1001 (Cl:49.0%) c= "O c= _Q TO CD _> CD 100 50 100 50 100 50 100 50 100 50 100 50 11 I. HW1013 (Cl:53.9%) ^1 (Cl:5 mm HW1014 (Cl:58.7%) I. HW1031 (Cl:27.5%) HW1051 (Cl:69.7%) ll HW1099 (Cl:50.9%) 1 °^uZ Kanechlors: 32 -160 mg.g-1 ^ Phenoclors: 150 - 460 mg.g-1 Delors: 82 - 450 mg.g-1 ^ Clophens: 86 -103 mg.g-1 KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 13 Syntézní postup III; nechtěný vznik během _termických procesů_ Mechanismus: radikálové ataky Spalování tuhých komunálních odpadů Aglomerace rud Q> Tavení hliníku Druhotná výroba hořčíku Pyrolýza chlorovaných rozpouštědel jako jsou vinylchlorid a tetrachloroethylen (laboratorní experiment) Pyrolýza PAHs (laboratorní experiment) f/M^\°" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Výrobci PCNs: ~1910-1970s Dlouhodobě známý: USA - Halowax series, N-oil, N-wax FRG - Basileum, Nibren wax Francie - Clonacire wax Italie - Cerifal Materials UK - Seekay wax V poslední době potvrzeni: Poland - Woskol Japan - Wako PCN Potenciální další: Čína, Australie, Španělsko, Rusko, Československo f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Další výrobci PCNs P Hypotéza: On On On 0 Elektrická energie byla vyráběna před rokem 1910 a byly potřebné kondenzátory Snadná syntéza PCNs Celosvětová produkce elektrické energie Vynikající izolační vlastnosti PCNs a nedostatek jiných alternativních přípravků v období 1910-1950 je možné, že některé země v minulosti PCNs vyráběly (Cína, Brazílie, Argentina) ? Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz lá Odhadovaná celková produkce PCNs ve XX. stolctj Z technických PCN směsí: 150 000 t Z technických PCB směsí: 200 t ^ Z termických procesů: 1-10 t Mna KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 17 Vlastnosti ^ Polychlororované naftaleny jsou hydrofóbní, vykazují vysokou chemickou a termickou stabilitu, dobrou odolnost vůči povětrnostním vlivům, elektroizolační vlastnosti, nízkou hořlavost, jsou chemicky inertní. ^> Fyzikální a chemické vlastnosti a aplikace PCNs jsou velmi podobné aplikacím polychlorovaných bifenylů (PCBs), které byly jejich hlavní náhradou. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 18 Použití PCNs Pro komerční využití: <4n On Syntetický kaučuk jako náhrada přírodního (Němci během 2. světové války) Dielektrika jako izolační a nehořlavý materiál při výrobě elektrické energie a v automobilovém průmyslu Impregnace kabelů, dráty, kondenzátoru a transformátorů Fungicidní a insekticidní ochranné prostředky v papírenském, dřevařském a textilním průmyslu Pro ochranu trámů, překlížek, impregnace a plášťů Impregnační papírové vložky v plynových maskách Q> Aditiva do motorů f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment jg http: / / recetox.muni.cz Použití PCNs ^ Aditiva, mazadla ^ Lubrifikanty pro grafitové elektrody ^ Separátory v bateriích ^ Vysokovroucí rozpouštědla a teplosměnné kapaliny ^ Dispergátory při výrobě barev ^> Vlhkosti odolné tmely, chemicky odolné kapaliny ^> Zhášeče hoření ^ Maskovací látky při elektropokovování ^ Aditiva do syntetického kaučuku a adhesiv - do 2002 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2G Komerční produkty vyráběné z Neoprene FB: _spektrum použítí PCNs_ ^ Kaučukové produkty, těsnící a sklenárske tmely, adhesivní materiály, materiály pro výrobu tlumičů, izolační materiály, gumové pásy, etc. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 21 Použití PCNs commercial products rubber compounds, sealant, putty, adhesive materials, shock absorbing materials, insulating Neoprene FB 259 t. domestic usage in Japan rubber compounds (stock : 22 t.) recall (736kg) 207 t. International 2—market Centre for Toxic Lompoun^rin the Environment http://recetox.muni.cz 23 54 t. of adhesive material (contains Neoprene FB) Aerosol adhesive bombs Total : 210,000 bombs (stock: 10 000 bombs) (40 - 100kg of PCNs) Sumitomo 3M Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 24 Charakteristiky PCNs Všudypřítomné v prostředí Strukturně podobné PCDDs, PCDFs a PCBs 75 možných kongenerů (obtížně rozdělitelných analyticky) Mnoho kongenerů bylo syntetizováno Toxické účinky se projeví prostřednictvím Ah receptoru Research Centre for Toxic Compounds in the Environment y^*T~^v r ivcscaii.il v>ciiiic lui iuaic v>»jiiip»juinj.a ■ ■ i nic jj/iivmjiiiiiciii ^- http://recetox.muni.cz Toxické účinky PCNs (zejména po expozici _směsmi Halowax)_ ^ Druhově-, pohlavně-, tkáňově- a věkově-specifické účinky ^ Soubor biochemických účinků ovlivňujících Ah receptor (e.^., CYP1AI indukce) ^ Syndrome chřadnutí ^ Imunosuprese ^ Chlorakne ^ Zvětšování jater a nekrozy, smrt (člověk) Mna KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 26 TCDD TEQs PCNs (EC-50TCDD/EC-50CN PCN H4II-EROD H4II-EROD H4II-luc H4II-luc - 2-CN <0.0000002 - 1,4-DiCN 0.0000000051 0.0000002 - 2,4-OH-CN 0.000000033 - 2,7-DiCN <0.00000042 - 1,2,7-TrCN <0.00000084 - 1,2,4,7- 0.00000042 <0.00000069 - 1,2,6,8- 0.000016 - 1,3,5,7- <0.0000042 <0.0000069 - 1,2,3,5,7- 0.0000042 1,2,3,6,7- 0.000092 <0.00069 0.00017 1,2,3,7,8- 0.000024 0.00049 1,2,4,5,6- 0.0000017 0.0000037 1,2,4,6,7- <0.00000042 0.000028 1,2,4,6,8- <0.00000042 1,2,3,4,5,6- 0.002 1,2,3,4,5,7- 0.00002 1,2,3,4,6,7- 0.00061 0.0024 0.0039 1,2,3,5,6,7- 0.00028 0.002 0.001 1,2,3,5,6,8- 0.002 0.00015 1,2,3,5,7,8- 0.002 1,2,3,6,7,8- 0.002 0.0095 0.00059 1,2,3,4,5,6,7- 0.00040 0.003 0.0006 0.001 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 27 Toxické nečistoty v technických směsích PCDDs homologický skupinový profil (%) směsí Halowax - HRGC/HRMS data (Noma et al., 2GG4) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 28 45 3o 15 o loo Halowaxlo31 i 1. Toxické nečistoty v technických směsích 75 5o 25 o loo 75 5o "on Halowaxlooo I Halowaxlool I Halowaxlo99 Li MHalo Halowaxlol3 Halowaxlol4 Halowaxlo51 s_.h t£ M =« M =* *j Ľx_, [t ĽL-. fT, Mh Mh PCDFs homologicky skupinový profil (%) směsí Halowax -HRGC/HRMS data (Noma et al., 2004) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 29 25 o 100 75 5o 25 4o 2o lo Toxické nečistoty v technických směsích HaIowaxlOOO MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB t HaIowaxlOOl 1 MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB ill HaIowax1O13 MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB I I ■ I HaIowax1O99 MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB El HaIowax1O14 III MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB HaIowax1O51 . I I MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB PCBs homologický skupinový profil (%) směsí Halowax - HRGC/HRMS data (Noma et al., 2004) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 30 45 so 15 o so 20 o o se 24 12 o se 24 2 o so 2o o o se 24 12 o 1OO 8O 6O 4 2 O 1 5 6O 4 2 O 1 5 6O 4 2 O 1 5 6O 4 2 O 1 5 6O 4 2 O 1 5 6O 4 2 O 1 5 6O 4 2 O Halowax lOOO 1 ll. . . Toxické nečistoty v technických směsích ■ ■ Halowax lOOl i_. Ll i ili __ -ml- Kongenerové profily PCBs v Halowaxes ■ _ Halowax lOl3 - . -lil ll .1. .lil ... ■ Halowax lOl4 II i . l. .1. i. .. lil _jLli_ Halowax lO5l ■ Halowax lO99 ...-......1. j j. 1. .1 1... cn |^ co o) o cn lo cd lo cn co co cn co co co cn ^ co co cn cd o o cd lo cn] lo lo lo cd cd cn co Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 31 Nečistoty v technických směsích PCN P Co bylo nalezeno v Halowaxes: 1G31, 1GGG, 1GG1, 1G99, 1G13, 1G14 a lG5l 75 PCDDs: 1.5 - 37G ng.g-1; median 2G ng.g-1 135 PCDFs: 25G - 16 GGG ng.g-1; median 2 8GG ng.g-1 2G9 PCBs: 22G - 64G GGG ng.g-1; median 2 7GG ng.g-1 19 CPhs: 1 G5G - 34 2GG ng.g-1; median 1 35G ng.g-1 12 CBzs: 1 1GG - 9 8GG ng.g-1; median 1 4GG ng.g-1 PCDDs: G,GGG68 - G,95 ng.g-1 PCDFs: 1,3 - 21G ng.g-1 Planar PCBs: G,GGG29 - G,67 ng.g-1 PCNs: 2 8GG - 22G GGG ng.g-1 (na základě limitovaných TEFs dat z bioassays) ä'y^^sxs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment V^^? http://recetox.muni.cz 32 Odhadovaná produkce PCDDs, PCDFs, PCBs, PCPs a PCBzs daná výrobou technických směsí PCN během XX. století Celkově: PCDDs: 3,0 kg (medián) PCDFs: 420 kg (medián) 1> PCBs: 40,5 kg (medián) 1> CPhs: 42 kg (medián) *k> CBzs: 3,0 kg (medián) Technický PCNs: > 150 000 000 kg ^0* Re^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 33 Nalezené koncentrace [pg.nr3] PCNs ve spodní troposféře na různých místech planety Region Období Koncentrace Reference Arktica a Skandinavia 1994 10-46 Harner et al. 2000 Severní Atlantický Ocean 1994 29-71 The British Isles 1994 34-340 Evropa 1994 22-170 Chicago, USA 1994 24-180 The British Isles 1998 22-160 Lee et al. 2002 The British Isles 1999 27-140 The British Isles 2001 85-100 (31-310) Toronto, Canada 2001 7-84 Helm & Bidleman, 2003 Toronto, Canada 2001 31-78 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 34 Nalezené koncentrace [pg.g1 d.m.] PCNs v půdách na různých místech planety Oblast a typ půdy Počet vzorků Koncentrace Reference Evropa, Bavorsko, Bayeruth Venkovské oblasti Zemědělské 6 130 (<0.1 - 290) Kraus & Wickle 2003 Nivní louky 3 440 (70 - 820) Pastviny 6 130 (<0.1 - 820) Městské olasti Zemědělská 4 100 (<0.1 - 510) Nivní louky 10 1 600 (350 - 1 700) Zahrady 10 3 600 (290 - 15 000) Jiné 460 -1 900 median USA, Georgia Vytěžená kontaminovaná půda 1 18 000 Kannan et al. 1998 Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 35 Relativní koncentrace PCN kongenerů (pstruzi, the Great Lakes) (Kannan et al. 2000) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 36 Koncentrace PCNs [pg.g-1 tuku] lidský podkožní tuk Zeme Rok n Pfúmět Rozsah Kanada 1993 16 100 - 2 400 Švédsko 1998 7 2 200 1 000 - 3 900 Japan-Tokyo 1973-74 10 6 500 2 800 - 17 000 Japan-Ehime 2000 6 59 000 3 200 - 10 000 Japan-Osaka 2000 15 32 000 2 000 - 250 000 Japan-Fukuoka 1995 2 Not detected Japan-"Yusho" 1 1 400 Rusko-Saratov 2000 9 8 800 4 100 - 14 000 Kazachstan 2000 9 7 700 2 000 - 18 000 FRG 2000 30 2 100 - 12 000 (900 - 35 000) m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 37 CPs (polychlorované n-alkany) Nové polutanty, sumární vzorec CnH2n+2-zClz Vyráběny od roku 1930 chlorací n-alkanů za vysokých teplot a přítomnosti UV záření Užití: Světová produkce 300 000 tun/rok, roční nárůst produkce o 1% Náhrada za PCBs (od 80. let), pro srovnatelné fyzikálně-chemické vlastnosti Strojírenský průmysl (71%), gumárenský průmysl (10%) plastifikátory, lubrikanty, retardanty hoření, jako aditiva při výrobě barviv, tmelu, adhesiv aj. f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment jg http: / / recetox.muni.cz CPs (polychlorované n-alkany) H3C CH3 ? % Cl ?*C KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz CPs (polychlorované n-alkany) Dělení dle délky řetězců: SCCPs (Short chain chlorinated paraffins C10-13) CAS No: 85535-84-8; IUPAC Name: Alkany, C10-13, chloro Molekulární vzorec: CxH(2x-y+2)Cly5 kde x = 10 až 13 a y = 1 až x Mna m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 40 CPs (polychlorované n-alkany) MCCPs (Medium chain chlorinated paraffins C14-17) CAS No: 85535-85-9 IUPAC Name: Alkany, C14-17, chloro Molekulární vzorec: CxH(2x_y+2)Cly5 kde x = 14-17 a y = 1-17 41 CPs (polychlorované n-alkany) LCCP (Long chain chlorinated paraffins C1S-3O) Dle % chlorace: 4O-5O%, 5O-6O%, 6O-7O% = > !!! Tisíce látek v technických směsích !!! Vzhledem k množství sloučenin v technických směsích existují pouze prvotní informace o kontaminaci ZP chlorovanými parafíny Doposud nebyly publikovány chirální separace CPs Nejčastěji jsou CPs stanovovány v biotických matricích, v sedimentech v koncentracích ~ ppb, ppm, stanoveny byly také v atmosféře ve Velké Británii ~ ppt f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz CPs (polychlorované n-alkany) Dosavadní studie - převážně biotické matrice, sedimenty, ojediněle atmosféra (HRMS) Evropa - UK, SRN, Švédsko, Švýcarsko, ČR - RECETOX a VUV Praha (61. nařízení vlády ČR o ukazatelích a hodnotách přípustného znečištění vod, imisní koncentrace SCCP 0,5 ug/l) Svět - USA, Kanada, Japonsko Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 43 Proč monitorovat chlorované parafíny P Značné objemy CPs emitované do prostředí a jejich persistence Přetrvávající chemická výroba CPs - Novácké chemické závody, SR - SCCP, MCCP; CP12, CP15 40-64%Cl Příprava zařazení CPs na listinu látek sledovaných v rámci monitoringu Convention on Long-range Transboundary Air Pollution POPs Protocol, Evropa Zařazení do seznamu látek Environmental Protect Agency's (EPA) Toxic Release Inventory (TRI) v USA, i v Kanadě (Environment Canada's Priority Substances List) m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 44 CPs (polychlorované n-alkany) 42 vzorků sedimentů - Košetice (14), Zlín (10), Beroun (18) 2001/2002 «GC-ECD »SCGC/ECNI-MS Cereclor 63L Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 45 CPs (polychlorované n-alkany) Košetice: Y C11-C13: 24 - 45,78 ng.g-1 s.v. Zlín: Y C10-C13: 16,30 -180,75 ng.g-1 s.v., (6 vz. > 100 ng.g-1 s.v.) Beroun: Y C10-C13: 4,58 - 34 ng.g-1 s.v. (jen v 5 vzorcích) Nejvíce CPs 7, 8, 9 Cl atomů Molekuly: C11H16Cl85 C11H15Cl9 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 46 CPs (polychlorované n-alkany) Koncentrace SCCP v sedimentech Západní Evropa: 45-62% chlorace ČR: 60-70% chlorace Kanada: 60-70% chlorace Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 47 CPs (polychlorované n-alkany) Zr v aver Celosvětová roční produkce CPs ~ 300 000 t Ročne 1% nárůst, od 80. let náhrada PCBs • Koncentrační hladiny SCCP v CR: 4,58 (Beroun) -180,75 ng.g1 s.v. (Zlín) • Nejvíce zastoupeny C11 se 7, 8, 9 atomy chlóru • % chlorace SCCP v sedimentech z CR 60-70% Nedostatek informací o CPs s vysokým bioakumulačním potenciálem v ZP vyžaduje více analýz a testů Mna ^ m» Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 48 Fláme retardants — zhášeče hoření ^ Nehořlavé materiály, pro snížení nebezpečí požárů, interference se spalovacím procesem ^ Široké použití v řadě produktů: umělé hmoty, textil, pěny... ^ Bromované retardéry hoření - BFRs: nejlacinější alternativa -40 % celkové produkce retardérů Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 49 Polybromovane difenylethery (PBDEs) PBDE were produced by the bromination of diphenyl oxide, the degree to which it was brominated resulted in products containing mixtures of brominated diphenyl ethers with the three principle commercial mixtures being PentaBDE, OctaBDE and DecaBDE. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 50 Polybromovane difenylethery (PBDEs) The formula is thus C10H10Brx+yO, where x + y ranges from 1 to 10. When the different possibilities of geometric isomers are taken into account there are 209 possible individual congeners, as with polychlorinated biphenyls (PCBs) and they are numbered according to the position of the bromine atoms on the ring using the same IUPAC system as that used for numbering PCBs and similarly the nomenclature proposed by Ballschmiter for PCBs is also used for PBDE (Ballschmiter & Zell 1980). The total number of possible isomers for mono-, di-, tri-up to decabromodiphenyl ethers are: 3, 12, 24, 42, 46, 42, 24, 12, 3, and 1, respectively (WHO & IPCS 1994). Product Composi tlon PBDEa TrBDE TeDDE PeBDE HxBDE HpBDE OBDE HB DE DeBDE DeBDE OB DE PeBDE TeBDEb 7.6» 0-1% 24-38% 41-41.7* E0-S2* 44.4-45% 10-12% 4-8% 6-7% 43-44% 31-35% 0.3-3% 9-11% 97-98% 0-1% Composition of commercial brominated diphenyl ethers (WHO & IPCS 1994) Chromatograms of three PBDE commercial products (from (Alaee et al. 2003)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 51 Polybromovane difenylethery (PBDEs) The POP-BDE and the most commonly reported congeners (USEPA 2010) are: PBDE Congeners TetraBDE 47, 49, 66, 71, 75, 77 PentaBDE 85, 99, 100, 105, 116, 118, 119, 126, 138, 140 HexaBDE 153, 154, 155, 166 HeptaBDE 181, 183, 190 It is likely that each of the congeners listed in this table has been a component of one of the Penta or OctaBDE commercial mixtures at some stage, albeit possibly at very low levels, and that all are thus Stockholm POPs. f/££^\% Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Flame retardants zhášeče hoření Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 53 Mechanismus zhášení hoření Teplo (nárůst teploty) ^ rozklad FRs (dříve než rozklad matrice polymeru) ^ vstup produktů zabraňujících / likvidujících požár Ideální situace: retardant se rozkládá při teplotě přibližně o 50 °C nižší než polymer - bromované reterdéry hoření (BFRs) v kombinaci s mnoha polymery splňují tento požadavek ^asssasss^reaktivní 2 typy FRs ^ Baaaaaaa^^ aditivní Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 54 Aditivní zhášeče hoření (DeBDE _ 75 %) Komerční technické směsi obsahující PBDEs: BROMKAL 70, DE _ 71, FR 12G5....) mm Br\Br ^ Br fi*<* Ke, Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 55 Jak působí polybromované zhášeče hoření ? - They are thermally labile - Break down with heat - give off HBr (g) - HBr 'quenches' flame - Increases 'flash-over' time - More time to escape - BFRs save lives, but are toxic and persistent! Non-flame retarded: Fyzikálně-chemické vlastnosti PBDEs BDE skupina Molekulová hmotnost [(g.mol-1] Log K ow Stav Rozpustnost ve vodě [mg.l-1, 25°C] Bod varu [0C] TetraBDEs 485,8 5,8? -6,16 l 0,07 Není dostupný PentaBDEs 564,9 6,64 -6,9? s 9.107 > 300 HexaBDEs 643,6 6,86 -?,92 l 4.103 Není dostupný DecaBDE 959,2 9,97 s 0,02 - 0,03 310 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 5? Hlavní použití aditivních BFRs ^ DekaBDE - nejrozšířenější aditivní typ používaný ve vysoce resistentních polystyrenech, termoplastech, polyolefinech, PVC, elastomerech a textiliích ^ Další PBDEs - izolace kabelů a rozvodů, elektronické spoje, stavební materiály (stěny, střechy), balící materiál ^ HBCD - polystyrénové pěny a textilie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz SS Reaktivní zhášeče hoření ■ÍMPÄ Hlavní použití tetrabromobisfenolu (TBBPA): Epoxy pryskyřice - pro tištěné spoje v počitačích Fenolové pryskyřice Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 59 Výroba BFRs v t.r1 (2001) Kontinent PeBDE OcBDE DeBDE TBBPA HBCD Evropa 8 290 1 375 24 300 21 600 3 100 Asie 210 450 7 500 13 800 8 900 Amerika 0 2 000 23 000 85 900 3 900 Celkem 8 500 3 825 54 800 121 300 15 900 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 60 Tetrabromodiphenyl ether and pentabromodiphenyl ether Originally proposed as: "Commercial mixture of pentabromodiphenyl ether" C12H5Br40 C12H5BrsO Br KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 61 Commercial mixture of pentabromodiphenyl ether Structure Congener Name Fraction Br Br BDE-99 2,2',4,4',5-penta-bromodiphenyl ether 45-49 % Br Dr BDE-47 2,2',4,4-tetra-bromodiphenyl ether 38-42 % Br Br BDE-85 2,2',3,4,4-penta-bromodiphenyl ether 2.2-3.0 % Dr Br Br-^X^-^i^Br BDE-100 2,2',4,4',6-penta-bromodiphenyl ether 7.8-13 % Br Br BDE-153 2,2',4,4',5,5'-hexa-bromodiphenyl ether 5.3-5.4 % Br Br BDE-154 2,2',4,4',5,6'-hexa-bromodiphenyl ether 2.7-4.5 % Bi br t or IMP .(©) 62 http://recetox.muni.cz Tetrabromodiphenyl ether and pentabromodiphenyl ether Past use: Most commonly used as a flame retardant in flexible polyurethane foam (PUF); also used in printed circuit boards. The annual demand worldwide was estimated as 7,500t in 2001, (US: 7,100t, Europe 150t, and Asia 150t) Currently: There should be no current production of commercial pentaBDE in Europe, Japan, Canada, Australia and the US; however, it is possible that production continues elsewhere in the world. Alternatives: Some known alternatives e.g. triphenyl phosphate, tribromoneopentyl alcohol, tris (1,3-dicholoro-2-propyl)phosphate - Guidance on feasible flame-retardant alternatives to commercial pentabromodiphenyl ether (POPRC 2008) - Environmental Profiles of Chemical Flame-Retardant Alternatives for Low-Density Polyurethane Foam (USEPA 2005) m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 63 Tetrabromodiphenyl ether and pentabromodiphenyl ether DEFINITION "Tetrabromodiphenyl ether and pentabromodiphenyl ether" means: • 2,2',4,4'-tetrabromodiphenyl ether (BDE-47, CAS No: 40088-47-9) and • 2,2',4,4',5-pentabromodiphenyl ether (BDE-99, CAS No: 32534-81-9) and • other tetra- and pentabromodiphenyl ethers present in commercial pentabromodiphenyl ether. Listed in Annex A (Elimination) Exemption for production: none Exemption for use: may allow recycling of articles that (may) contain the chemicals, and the use and final disposal of articles manufactured from recycled materials that (may) contain the chemicals Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 4 http://recetox.muni.cz Hexabromodiphenyl ether and heptabromodiphenyl ether Originally proposed as: "Commercial mixture of octabromodiphenyl ether Commercial mixture of octabromodiphenyl ether Structure Congener Name Fraction BDE-175/183 2,2',3,4,4',5',6-hepta-bromodiphenyl ether 2,2',3,3',4,5',6 heptabromodiphenyl ether 13-42 % Br Br X Br-" o L, ""Br Br Br — Br Br X 0 \ u "Br Br BDE-153 BDE-154 2,2',4,4',5,5'-hexa-bromodiphenyl ether 2,2',4,4',5,6'-hexa-bromodiphenyl ether 0.15-8.7 % Research Centre for loxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 66 Hexabromodiphenyl ether and heptabromodiphenyl ether Past use: Most commonly used as a flame retardant in flexible polyurethane foam (PUF); also used in printed circuit boards. The annual demand worldwide was estimated as 7,500t in 2001, (US: 7,100t, Europe 150t, and Asia 150t) Currently: There should be no current production of commercial pentaBDE in Europe, Japan, Canada, Australia and the US; however, it is possible that production continues elsewhere in the world. Alternatives: Some known alternatives e.g. triphenyl phosphate, tribromoneopentyl alcohol, tris(l,3-dicholoro-2-propyl)phosphate - Guidance on feasible flame-retardant alternatives to commercial pentabromodiphenyl ether (POPRC 2008) - Environmental Profiles of Chemical Flame-Retardant Alternatives for Low-Density Polyurethane Foam (USEPA 2005) Mna m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 67 Hexabromodiphenyl ether and heptabromodiphenyl ether DEFINITION "Hexabromodiphenyl ether and heptabromodiphenyl ether" means: • 2,2',4,4',5,5'-hexabromodiphenyl ether (BDE-153, CAS No: 68631-49-2), • 2,2',4,4',5,6'-hexabromodiphenyl ether (BDE-154, CAS No: 207122-15-4), • 2,2',3,3',4,5',6 heptabromodiphenyl ether (BDE-175, CAS No: 446255-22-7), • 2,2',3,4,4',5',6-heptabromodiphenyl ether (BDE-183, CAS No: 207122-16-5) and • other hexa- and heptabromodiphenyl ethers present in commercial octabromodiphenyl ether. ^ Exemption for use: may allow recycling of articles that (may) contain the chemicals, and the use and final disposal of articles manufactured from recycled materials that (may) contain the chemicals 68 -> Listed in Annex A (Elimination) Exemption for production: none Výskyt v prostředí ^ 1979 (USA) - detekován v půdách, povrchové vodě a kalech ^ 80's — nálezy v dalších zemích ^ Výskyt v biotě včetně lidských tkáních Sedimenty — dominantní BDE 209 (94 - 96 %) Biotické vzorky — nejvyšší koncentrace BDE 47 (hlavní sloka technických směsí); BDE 99, 100, 153 a 154 obvykle také detekovány ve vysokých koncentracích BDE 209 nedetekován ^ degradace ^ bionedostupný f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^g http: / / recetox.muni.cz Typická množství BFRs v prostředí Typ vzorků Oblast E PBDEs Rok Ovzduší USA (Chicago) 6,9 - 77 pg.m-3 2000 Švédsko 1 - 8 pg.m-3 1997 Sedimenty Holandsko (několik řek) 5 - 500 ng.g-1 suchého sedimentu 1998 Baltické moře n.d. — 6 ng.g-1 suchého sedimentu 2000 Štika Švédsko 85 — 170 ng.g-1 tuku 1997 Bream Holandsko 0.2 — 130 ng.g-1 ryby 2001 Kapr USA 13 - 22 ng.g-1 ryby 2000 Lidský podkožní tuk Švédsko 3.8 - 16 ng.g-1 tuku 1997 Tkáň lidských jater Švédsko 6 - 14 ng.g-1 tuku 1999 Mateřské mléko Německo 0.6 - 11 ng.g-1 tuku 1988 Finsko 0.88 - 5.9 ng.g-1 tuku 2000 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 70 Světová výroba PeBDE a hladiny výskytu PBDE v arktických organismech Změny v časových trendech PBDEs: Anna Palm (Pers. Comm.) PCBs: Breivik et al (2002) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 72 Globální spotřeba BFRs KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 73 Globální spotřeba PeBDE Global gridded PentaBDE emission in 2005 on a 1° latitude by 1° longitude resolution (trial output) (Li et al. 2010b) Mna m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 74 Transformační produkty BFRs v prostředí ^> hydroxy brómované difenyl ethery přírodně přítomné v prostředí - produkované houbami Dysidea herbecea or Phylospongia falascens \ methoxy bromované difenyl ethery nalezené ve volně žijících organismech - produkované Phylospongia foliascens Antropogenní zdroje Během spalování (Br dioxiny P) Vymývání ze skládek Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 75 Možné mechanismy vzniku PBDDs/PBDFs z dekaBDE 76 Možné mechanismy debrominace PBDEs Suggested PBDE debromination pathway (Robrock, Korytar et al. 2008) Asterisk (*) indicates congener that is presumptively identified due to lack of available standards. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ?? Možné mechanismy debrominace PBDEs Alternative PBDE debromination pathway derived by USEPA (USEPA 2008b) (Huwe & Smith 2007, Sandholm et al. 2003 and Mörck et al. 2003) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 78 Možné mechanismy debrominace PBDEs Proposed debromination pathways of BDE 100, 75, 47, and 28 (Keum & Li 2005) (O) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 79 Výskyt PBDEs v prostředí BDE-153 concentrations in pmol/g lipids in pooled milk samples from Sweden 1980 to 2004 (Fangstrom et al. 2005b) Comparison between the concentrations of BDE reported in human milk from North America and Europe (ENVIRON 2003a) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 80 PBDEs ve velrybách, Faroe Islands Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 81 Toxikologie Nedostek systematických informací Jsou prováděny pokusy na hlodavcích: <4n <4n Ztráta paměti (neurotoxicita) Hepatotoxicita (TBBPA) Snížení tělesné váhy Předpokládá se narušování endokrinní rovnováhy Mna KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz S2 Endocrine Disrupting Chemicals (International Programme on M BPlfyyC Chemical Safety): Exogenous substances that alter function(s) of the endocrine system and consequently cause adverse health effects in an intact organism, or its progeny, or (sub)population Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 83 Klasifikace endokrinních disruptorů Dvě třídy: ^> Přírodní hormony ^ Člověkem vyrobené látky, které zahrnují synteticky vyráběné hormony a uměle syntetizované chemikálie Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz SS PCBs, MeHg: Potrava - hlavní zdroj expozice člověka Dioxiny a dioxinům-po-dobné látky: Kontaminované ryby Zvířecí tuk v mastných produktech Ryby Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 86 EDC: potenciální zdravotní rizika Rakovina prsů a reprodukčních orgánů Fibrocystické onemocnění prsů Polycystický ovariární syndrom Endometriosa, děložní fibroidy Snížení poměru pohlaví (méně žen) Pro muže: Nízká kvalita semene (nízký počet spermií, nízký objem ejekulátu, vysoký počet abnormálních spermií, nízký počet pohyblivých spermií) Rakovina varlat Malformované reprodukční orgány (testy sestoupení varlat, malá velikost penisu) Onemocnění prostaty a další pozorovatelné abnormality mužských reprodukčních orgánů I ~e"t "es. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 87 Co jsou perfluorované látky (PFCs)? PFCs____PerFluorinated Compounds Látky stálé v prostředí % Bioakumulativní % Celosvětově rozšířené % Plně fluorované f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment gg http: / / recetox.muni.cz Perfluorované látky (PFCs) ^ syntetické fluorované látky (včetně jejich oligomerů a polymerů) persistentní látky s bioakumulačním potenciálem ^ od poloviny 90. let se výzkum zaměřuje na fluorované uhlovodíky s delším řetězcem - v průmyslových směsích C4 - C20 perfluoroalkylové kyseliny (PFOA) soli perfluoroalkylsulfonových kyselin (PFOS) perfluoroalkylsulfonové kyseliny perfluoroalkylsulfoamidy perfluoroalkyl alkoholy aIkyIované odvozeniny FFFFFFFF producenti 3M, DuPont, CIariant, Daikan FFFFFFFF Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz J. Bečanová 89 Charakteristika - fluorované deriváty ^ FOCs____Fluorinated Organic Compounds ^ Vlastnosti: odolnost vůči hydrolýze, fotolýze, mikrobiální degradaci a metabolismu obratlovců ^ Zástupci: freony, teflon, halothan ^ Známá produkce rostlinami: rod Dichapetalum Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 90 Charakteristika - perfluorované deriváty ^ Látky plně fluorované ^> Jedinečné fyzikální, chemické a biologické vlastnosti ^ Zástupci: perfluorované alifatické uhlovodíky perfluorované karboxyly perfluorované sulfonáty Mna KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 91 Perfluoroktansulfonová kyselina a její soli Chemical Activity Acceptable purpose or specific exemption Perfluorooctane sulfonic acid (CAS No: 1763-23-1), its salts and perfluorooctane sulfonyl fluoride (CAS No: 307-35-7) a For example: potassium perfluorooctane sulfonate (CAS no. 2795-39-3); lithium perfluorooctane sulfonate (cAS no. 29457-72-5); ammonium perfluorosulfonate (CAS no. 29081-56-9); diethanolammonium perfluorooctane sulfonate (CAS no. 70225-14-8); tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate (CAS no. 56773-42-3); didecyldimethylammonium perfluorooctane sulfonate (CAS no. 251099-16-8) Production Acceptable purpose: In accordance with part III of this Annex, production of other chemicals to be used solely for the uses below. Production for uses listed below. Specific exemption: As allowed for Parties listed in the Register. m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 92 Perfluoroktansulfonová kyselina a její soli Activity Acceptable purpose or specific exemption Use Acceptable purpose: In accordance with part III of this Annex for the following acceptable purposes, or as an intermediate in the production of chemicals with the following acceptable purposes: • Photo-imaging • Photo-resist and anti-reflective coatings for semiconductors • Etching agent for compound semiconductors and ceramic filters • Aviation hydraulic fluids • Metal plating (hard metal plating) only in closed-loop systems • Certain medical devices (such as ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) layers and radio-opaque ETFE production, in-vitro diagnostic medical devices, and CCD colour filters) • Fire-fighting foam • Insect baits for control of leaf-cutting ants from Atta spp. andAcromyrmex spp. Mna m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 93 Perfluoroktansulfonová kyselina a její soli Activity Acceptable purpose or specific exemption Use Specific exemption: For the following specific uses, or as an intermediate in the production of chemicals with the following specific uses: • Photo masks in the semiconductor and liquid crystal display (LCD) industries • Metal plating (hard metal plating) • Metal plating (decorative plating) • Electrical and electronic parts for some colour printers and colour copy machines • Insecticides for control of red imported fire ants and termites • Chemically driven oil production • Carpets • Leather and apparel • Textiles and upholstery • Paper and packaging • Coatings and coating additives • Rubber and plastics m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 94 Vlastnosti PFCs chemicky inertní, vysoce tepelně stabilní nepodléhají fotodegradaci, mikrobiální degradace pouze u perfluoroalkylsulfoamidů ■=> PFOS snižují povrchové napětí odpuzují vodu (hydrofóbní) ^ odpuzují olej (oleofóbní) ^ nejsou lipofilní (v porovnání s ostatními POPs) ^ nekumulují se v tukových, ale v bílkovinových složkách tkáních (játra) ^ v r. 2009 byl v Ženevě PFOS (perfluoroktylsulfonan) zařazen do Stockholmské úmluvy o perzistentních znečišťujících látkách J. Bečanová Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 95 Použití PFCs ochrana textilií, kůže a koberců proti znečištění, olejům i vodě (PFOA při výrobě funkčních materiálů - GoreTex) ochrana papíru a papírových obalů proti vodě a olejům (PFOS - 3M - papírové talíře, tašky, obaly - v r. 2001 linka odstavena ^ nove£211ŽÍSäíl™li^rovanýc'1 telomerů - sáčky na hranolky ) J. Bečanová _5^rch Centre for Toxic Compounds in the Enviro http://recetox.muni.cz 96 Použití PFCs součást hasicích pěnových přístrojů používaných při hašení požárů hořlavých tekutin aditiva do nátěrových hmot ^ odpudivost vody a špíny (3M) ve fotografickém průmyslu pro lepší funkce fotografického media při výrobě polovodičů jako surfaktanty do hydraulických tekutin J. Bečanová Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 97 Struktura: FF FF O F — C — Cx— S i ■ ■ ■ O Y x = 4 - 10, Y = OH, OM+nebo NH Vlastnosti: Řetězce hydrofobní Lipofobní vlastnosti surfaktantů, snižují povrchové napětí vody, silná smáčidla ^/)_ . _ -VC*" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 98 2 ^ Základní stavební jednotka: perfluorooktansulfonyl fluorid (POSF) Příbuzné látky: PFOA ____Perfluorované kyseliny Globální produkce, bioakumulace, perzistence Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 99 PFOS - vlastnosti, výroba, použití ^ Stabilní molekula ^ Surfaktant v řadě aplikací: hasicí pěny, povrchové úpravy ^ Výroba: elektrochemická fluorizace nákladný proces výsledkem je směs homologů a isomerů m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ioo PFOA - vlastnosti, použití ^> Syntetická chemikálie ^ Aditivum ve výrobě fluoropolymerů Fluoropolymery - ohnivzdornost, vodoodpudivost Užití: nepřilnavé povrchy kuchyňského nádobí povrchové ochrany průmysl (automobilový, kosmický...) chemické procesy f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz PFOS & PFOA ^ Celosvětová produkce není známá ^ Hlavní producent - společnost 3M (v roce 2000 produkce téměř 3 000 t, z toho 37% použito na povrchové aplikace a 42% na produkty papírenství; další použití: hasicí pěny, alkalická čistidla, leštidla, šampony, insekticidy____) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 102 Perfluorované sloučeniny r F2 1— F2 PFOS r- r ' c so3" r f2 1— 1— r PFHS 1— r ■ ^ c so3 r 1— f2 1— PFOA cooh F3C c c c 1— 1— f2 1— PFHA cooh i-f3c c r f2 r F2 f2 r PFOSA r r ^ f3c c c c so2nh2 r f2 f2 f2 Výroba: Elektrochemická fluorinace (alternativně telomerizace) Vede k přímým a lomeným řětezcům se sudým nebo lichým počtem C atomů. Analýza LC-MS Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 1Ü3 Perfluorované telomer alkoholy FTOH ■— F2 1— F2 4:2 FTOH ch2oh f3c f2 c c f2 F2 h2 f2 6:2 FTOH ch2oh f3c c c F2 F2 h2 f2 F2 f2 r F2 8:2 FTOH f3c c c F2 r F2 f2 h2 Výroba: telomerizace Vede výlučně k přímým řetězcům se sudým počtem atomů C Analýza GC-MS nebo LC-MS Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 104 Percent of total historical global PFCA emissions by source Estimated 2000 global PFCA emissions by carbon chain length Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 105 Analytické metody ^ Způsob detekce závisí především na typu vzorku a na účelu stanovení ^ Metody: destruktivní X nedestruktivní specifické X méně specifické Mna KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 106 Analytické metody - detekce fluoru v _organických sloučeninách_ 1) Metody neutronové aktivace nebo fluorescence - nízká citlivost, neumožňuje identifikaci a kvantifikaci jednotlivých organofluorových sloučenin 2) Stanovení hořením (spalováním) - nutné přísné podmínky Metody lze použít pro determinaci celkového fluoru v prostředí a v biologických vzorcích Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 1Ü7 Analytické metody - detekce perfluorovaných _surfaktantů_ ^ Použití derivatizačních technik spojených s plynovou chromatografií a následnou spektrometrickou detekcí ^ Nízká těkavost PFOS a nestabilní deriváty ■=> koncentrace PFOA v biologických vzorcích měřená pomocí HPLC a fluorescenční detekce ^ NMR - detekce perfluorovaných surfaktantů v biologických vzorcích, měření FOCs v kontaminovaných vzorcích vody a analýza FOCs z lidské krve ^ Potřeba vyvíjet další metody detekce PFCs v biologických a environmentálních vzorcích a k dokonalejšímu monitoringu těchto látek v atmosféře Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz IDS LC/ESI(-)-TOF-MS chromatogramy Acids PFOS PFOSA isomers isomers PFOA PFHA IJ! 6 8 10 FTOHs 14 16 8:2 FTOH 4:2 FTOH 6:2 FTOH 18 tfrninl Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 109 PFOS fragmentation patterns Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 110 Výskyt PFCs v prostředí Emitovány nejčastěji do prostředí přímo v místě jejich výroby, v místech používání (domácnosti), na skládkách odpadů zemědělská půda po aplikaci odpadního kalu průsaky ze skládek - sorpce na sediment a organickou matrici Netěkavé látky (PFOS, PFOA) - povrchově aktivní - vazba na povrch částic a transport s prachem na delší vzdálenosti Těkavé látky (perfluorované alkoholy) emitovány do vzduchu a deponovány mokrou depozicí Nalezeny ve všech matricích: voda, sníh, led sediment, půda, prachové částice vzduch, vzdušná prašnost biota, člověk J. Bečanová Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 111 Environmentálni chemie ^ Osud a chování PFCs v prostředí dán vlastnostmi těchto látek a vlastnostmi prostředí, v němž se vyskytují ^ Způsob transportu do vzdálených oblastí není zcela objasněn; sloučeniny téměř kompletně ionizují a stávají se tak méně těkavými, jejich tlak par je totožný s tlakem jiných, globálně distribuovaných sloučenin, jako jsou DDT a PCBs; nízká rozpustnost ve vodě ^ snížení rozdělovacího koeficientu voda - vzduch ■=> pokles schopnosti transportu vzduchem m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 112 Environmentálni chemie - koncentrace ve vodách ^> Kontaminace podzemních vod perfluorochemikáliemi v oblastech vojenských základen na Floridě nebo v Michiganu spojována s tréninkovými požáry - voda obsahující tyto chemikálie vstupovala do půdy - následně transport do podzemní vody ^ Kontaminace povrchových vod - užití metody HPLC - MS s předchozí extrakcí na pevné fázi (SPE) - kvantitativní měření hladin organických perfluorochemikálií v pitné a povrchové vodě už ve vzorcích obsahujících méně než 25 ppt této látky Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 113 Environmentálni chemie - výskyt v lidských _tkánich_ ^ Organofluorované sloučeniny v lidské krvi poprvé zjištěny v roce 1968 v USA ^> Analýzy krevniho séra zaměstnanců výroben fluorochemikálii ^ PFOS a PFOA nalezeny v koncentracich 12,8 a 114 mg.ml1 séra ^ Spojováno s výskytem nádorů nejméně 4 různých orgánů a se vzrůstajícím počtem rakoviny prostaty u zaměstnanců pracujících s PFOA Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 114 Environmentálni chemie ^ Možné vysvětlení transportu - prekurzory PFOS: vyšší tlak par a nižší rozpustnost ve vodě ^ transport atmosférou nebo vodou, následně metabolizace na PFOS v živočiších ^ Některé prekurzory PFOS: n — ethyl perfluorooktansulfonamid ethanol n — methyl perfluorooktansulfonamid ethanol Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 11B Environmentálni chemie - výskyt PFOS v tkáních _živočichů_ ^ Studie potenciálni bioakumulace a biomagnifikace \ Účinky PFCs spojovány se vzrůstem úmrtnosti plodů, snižováním hmotnosti orgánů apod. Mna ^ m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 116 Environmentálni chemie - koncentrace v tkáních _ptáků_ ^ Studie ptactva v Korei a Japonsku, analýzy vzorků jater na přítomnost látek typu PFOS a PFOA: v 95% nalezena koncentrace vyšší než je limit, tedy 10 ng.g1 váhy živočicha ^ Množství nalezených látek bez vlivu pohlaví nebo stáři ptáků ^ Koncentrace i ve vejcích, zvýšené hodnoty v rybožravých ptácích - biomagnifikace Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 117 PFOS v mořských savcích Table 4-y. Concentrations of PfOS in Imrand/or blood of Arctic uiiiriiiL- iLiiiiuiLiLik w or njjfeil.) from Kannin rtd. (100lol and t.ibvand KiiiiiuiiiJOLlll. I;LÍIIL.L-i.l fd bluud |'i|JF-ILUl Iii II Hal id blood I 'I J FILlLl l;Li II L.L-i.l Ml blood |'i| J F-ILUl Northern finita] tra Northern für seal bbd Northern rami] blood Polar hear liver Polar kar blood Location li Collection jiar to Ap dan PFOSi : Ii in 1 i.-rlii ni. 1 Sound 24 M and F (Ml Epitsbcrpn 1" m 4M;6F iJQ-20 ji l\±U Spitsbergen .1 m 1M-5F 2JQ-12JI 1Q.U27 IVibilof h\m\\ i.y n» Sfii] Ii 1995 and 199S 11M-2F ,1 pops; k 4 ml; 10 su Kelts (2-4 >t) (10122 ťrib iloF 19hla nds (Bering Seh.) I" mi 10F adult (>j jrrj IVibilof kin ink i.y Ii» Sfii] ■ 1935 "M si Judu it [2-4 jr] North wistcrn Alaska lIlarm^Nuiusut; Point Lay; £iamtdl;!ihis[iiaref; Little Dioinede; Savcongal i: L3 tlí. 199;■ 15 Jun. 1999 14M;3F L] adult! (>5jr); 175-fi78(35D] 4subidnlti (3-4 yr] Ilea li fort üca M 1999 7M-7F 2fi-52(34] 'Valine in bradcts 11 indicate the percentage of detectable observations. VjIucs, in parentheses [ i indicate the mean. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 118 Environmentálni chemie — koncentrace v tkáních -ryb- ^ Také zde výskyt ve vajíčkách (jikrách) ^ Studované organismy: tuňák, kapr ^> Různé koncentrace v různých oblastech, vliv intenzity znečištěni v dané oblasti Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 119 Environmentálni chemie - akumulace v _mořských savcich_ ^ Detekce v játrech a krvi živočichů ^ Nebyl pozorován nárůst koncentraci v závislosti na věku a pohlavi ^ Nejvyšši koncentrace v krvi delfinů z Floridy 1 520 ng.g1 váhy ^ Výskyt v mořských savcich z arktických vod dokazuje opět širokou globálni distribuci těchto látek do vzdálených oblasti Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 120 Toxikologické vlastnosti PFCs Přesný účinek PFCs neni zcela objasněn Živé organismy neumi většinu PFCs metabolizovat (výjimkou je metabolizace vybraných perfluorovaných alkoholů na PFOS) Pro sladkovodni organismy akutně netoxické, chronická toxicita LC50 (PFOS) pro ryby středně až vysoce toxický PFOS pro savce akutně netoxický (testy prováděny na potkanech), chronická toxicita - hepatotoxický a smrtici efekt(potkan), křeče, změny v pankreatu (opice) Epidemiologická studie (37let) ^ expozice pracovniků při výrobě PFCs ^ významné riziko rakoviny močového měchýře, zvýšené riziko rakoviny střev a prostaty u mužů J. Bečanová f/M£^?% Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^2/ http: / / recetox.muni.cz Ekotoxikologie PFCs - toxické efekty a jejich _mechanismy_ ^ Síla efektu závisí na délce uhlíkového řetězce, některé studie uvádějí jako nezanedbatelnou redukci toxicity exkrecí moči ^> Nejvýznamnější efekty PFCs: proliferace peroxizomů alternace v buněčných membránách ovlivnění mitochondriálních, mikrozomálních a cytosolových aktivit akumulace triglyceridů v játrech redukce tyroidního hormonu v krevním oběhu atd. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^2 http: / / recetox.muni.cz Ekotoxikologie PFCs - proliferace peroxizomů ^ Peroxizomy: jednomembránové organely, podíl na beta-oxidaci mastných kyselin, na syntéze žlučových kyselin, cholesterolu a plazmalogenu, metabolismus AMK a purinů ^ Proliferátory peroxizomů: skupiny látek různé struktury, které jsou schopny ovlivnit enzymy podílející se na beta-oxidaci MK v peroxizomech Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 123 Efekty: <4n Zvýšená úroveň oxidace - vyšší produkce peroxidu - buněčná kataláza nestíhá rozkládat - metabolismus peroxidů není v rovnováze Tvorba hepatocelulárních karcinomů u myší a krys Promotory nádorů u GJIC Změna aktivity jaterní glutathion-S-transferázy a epoxid hydrolázy - vliv na jaterní detoxifikační systém % Kombinace změn - až oxidativní stres - transformace látek Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz 124 On Ekotoxikologie PFCs - alternace v buněčných membránách Amfifilni povaha PFCs ^ primární efekty na buněčné membráně: ovlivněni membránové fluidity, membránového potenciálu a mezibuněčné komunikace 0> Perfluorooktansulfonová kyselina - zvýšeni permeability membrány pro hydrofobni ligandy Studie na epiteliálních buňkách krys a delfínů 1 //^nv% Research Centre for Toxic Compounds in the Environment V^*>ř0 http: / / recetox.muni.cz 12B Ekotoxikologie PFCs - interakce s proteiny ^ L - FABP (liver-fatty acid binding protein) - hojně se vyskytující, váže na svém povrchu lipidy ^ Testy PFCs na schopnost ovlivňovat afinitu vazeb L-FABP a MK: PFOS a PFOA se svojí hydrofobicitou podobají MK, proto mohou být za ně zaměněny a vázány tak na proteiny v krevní plazmě, játrech nebo varlatech kovalentní vazbou ^ Z krve - možný přenos do dalších orgánů, včetně mozku Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 126 Efekty: Pokles produkce pohlavnich hormonů Q> Kalcifikace Redukce přirůstku hmotnosti Varlatárni nekrózy u krys f/££^\% Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz Ekotoxikologie PFCs Přes všechny možné efekty, epidemiologické studie na exponovaných lidech nenaznačily významnou klinickou hepatotoxicitu v daných koncentracích PFOA Studie toxicity: Os Os Os Os Používáni především hlodavci Testy in-vitro: vazba peroxizomálních proliferátorů na L-FABP Testy in-vivo: přímá expozice organismů těmto látkám Testy na obojživelnících a rybách f/M^\°" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz Toxicita PFOS and PFOA Nízká až střední akutní a chronická toxicita pro řasy, ryby a mořští bezobratlé Ale: *k> Velmi persistentni v prostředi t1/2 pro člověka: PFOS 8,7 let; PFOA 1 potřeba získávat stále další informace o toxicitě, chování a osudu těchto látek v prostředí \ Produkce postupne omezovana, nutnost monitoringu \ Perzistence ^> tyto látky budou pravděpodobně ještě dlouhou dobu kontaminanty prostředí a potravních řetězců ^0* Re^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 13Ü