Viktor Kanický: Analytická chemie 1 ANALYTICKÁ CHEMIE �ανάλυσις = analysis = rozbor �Látka Þ rozklad Þ A, B, C Þ určení �Věda: Analytická chemie (ACH) �Metodika: Chemická analýza �Analytická chemie je věda o tvorbě a vyhodnocování analytických signálů, nesoucích informaci o chemickém složení vzorku. �Analytická chemie üKvalitativní Þ DŮKAZ (CO?) üKvantitativní Þ STANOVENÍ (KOLIK?) Viktor Kanický: Analytická chemie 2 HISTORIE ANALYTICKÉ CHEMIE l Egypt, Čína, Indie, Řecko (Demokritos, Platon, Aristoteles, (5.-4. st. BC), středověk - alchymisté lAnalýza „na suché cestě“ - reakce v pevné fázi (zahřívání pevných látek – metalurgie), „na mokré cestě“ = v roztoku lZáklady: R. Boyle (17.stol.), J. Dalton (18.-19. st.) A. L. Lavoisier (18. stol.) lFresenius – (19. st.) sirovodíkový způsob dělení a důkazu iontů lInstrumentální metody – spektrální analýza, Bunsen a Kirchhoff (19.st.) lJ. Heyrovský, polarografie, Nobelova cena 1959 Viktor Kanický: Analytická chemie 3 METODOLOGIE ANALYTICKÉ CHEMIE lAnalytický přístup v přírodních i společenských vědách – rozdělení problému na jednotlivé jednodušší části, jejich vyřešení a kombinování dílčích informací pro pochopení celku üRozklad látky na chem. specie Þ molekuly, atomy, ionty –´ üFyzikální analýza – výzkum látek v původním stavu, bez rozkladu, rozpouštění lPočítačem podporovaná analytická chemie = Computer Based Analytical Chemistry (COBAC) lACH je vědecká disciplína, která vyvíjí a aplikuje metody, přístroje a strategie k získávání informací o složení a charakteru látek v prostoru a čase Viktor Kanický: Analytická chemie 4 Teorie Analytik Přístroj Chemie Syntéza vysvětlení charakterizace Analýzy Viktor Kanický: Analytická chemie 5 KLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METOD PODLE PRINCIPU lChemické metody (chemické reakce) üGravimetrie (vážková analýza) üVolumetrie (odměrná analýza) lFyzikálně-chemické a fyzikální metody üSpektroskopické (záření, částice – elektrony, ionty) üSeparační (rozdělení složek v čase a prostoru mezi 2 fáze) üElektrochemické (elektrodové děje) lBiochemické metody (enzymy, mikroorganismy) Viktor Kanický: Analytická chemie 6 KLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METOD PODLE OBJEKTU ANALÝZY lMateriál (příklady): üanalýza vody, geologických materiálů, metalurgických materiálů, keramiky, stavebních hmot, životního prostředí, léčiv, potravin, klinická analýza lTyp stanovované složky-analytu (příklady): üprvková analýza anorganických i organických vzorků üanalýza organických sloučenin üanalýza radioaktivních izotopů lObsah stanovovaných složek ücelková analýza (hlavní složky, S=100%) üstopová (mg/g) a ultrastopová (ng/g, pg/g) analýza lVelikost vzorku (g, mg, mg, ng, ml, nl) Viktor Kanický: Analytická chemie 7 PRVKOVÁ ANALÝZA lPrvková analýza umožňuje ä ověřit přítomnost prvku (kvalitativní analýza) ä stanovit jeho koncentraci (kvantitativní analýza) ä identifikovat strukturu, v níž je přítomen (strukturní a.) ä identifikovat sloučeninu, v níž je vázán (speciace) l WHOWHO analysis äwhat (qualitative) ähow much (quantitative) äwhere (structure) ähow bound (speciation) l Cílem je najít vztah mezi složením a vlastnostmi Viktor Kanický: Analytická chemie 8 OBECNÝ POSTUP PŘI ANALÝZE lOdběr vzorku üReprezentativní vzorek üHomogenní vzorek lPřevedení vzorku na formu vhodnou k analýze üRozklad, rozpouštění, lisování práškových vzorků üSeparace složek (od matrice, rozdělení složek), zkoncentrování složek lMěření analytického signálu üHmotnost, objem, tok elektromagnetického záření nebo iontů, elektrický potenciál, proud, náboj, vodivost lVyhodnocení dat üStřední hodnota, chyby, nejistoty stanovení, validace lZávěry a zpráva Viktor Kanický: Analytická chemie 9 ANALYTICKÝ SYSTÉM je subsystém vyššího informačního systému lAnalytický a vzorkovací systém Analytická výpověď Systém vzorkování Laboratorní vzorek Vlastní analytický systém Viktor Kanický: Analytická chemie 10 VLASTNÍ ANALYTICKÝ SYSTÉM •Schéma analytického procesu Laboratorní vzorek Příprava vzorku k měření Měření Analytický signál Vyhodnocení signálu Analytický výsledek Viktor Kanický: Analytická chemie 11 ANALYTICKÝ SIGNÁL �Analytická chemie je věda o tvorbě a vyhodnocování analytických signálů (AS), nesoucích informaci o chemickém složení vzorku. �AS má 2 stránky: üpolohu (vlnová délka záření, půlvlnový potenciál v polarografii) která odpovídá kvalitě (Co?) üvelikost, intenzitu (zářivý tok, limitní difúzní proud), která odpovídá kvantitě (Kolik?) lIntenzita analytického signálu je obecně funkcí koncentrace stanované složky cA, koncentrací dalších složek czi, a řady proměnných pj (instrumentální parametry, činidla) S = S(cA, czi, pj) l Viktor Kanický: Analytická chemie 12 Generování analytického signálu v atomové optické emisní (OES) a hmotnostní spektrometrii (MS) pevný vzorek pevné částice molekuly roztok zmlžování atomy ionty + fotony vypařování disociace desolvatace plynný vzorek ionizace excitace OES MS Viktor Kanický: Analytická chemie 13 Atomová (optická) emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP-AES, ICP-OES POLOHA SIGNÁLU Vlnová délka Atomové emisní čárové spektrum chloru a kyslíku v UV oblasti Viktor Kanický: Analytická chemie 14 Hmotnostní spektrometrie ICP-TOF-MS rozlišení ve střední oblasti m/z : 137Ba+ and 138Ba+ 137Ba+ Dm = 0.312 amu 138Ba+ POLOHA SIGNÁLU Poměr hmotnosti a náboje Hmotnostní spektrum Viktor Kanický: Analytická chemie 15 Izolace signálu Generování signálu Detekce signálu Zavádění vzorku do analyzátoru Zpracování signálu Algoritmy Software Úprava před analýzou Příprava vzorku Uchovávání vzorku Vzorkování SCHÉMA ANALYTICKÉHO PROCESU Analytický Výsledek Statistika ANALYZÁTOR Viktor Kanický: Analytická chemie 16 SiO2 hn dopovaný Si elektrody elektroda díra-elektron ukládání Inverzní zóna (integrace) substrát hradla 0 V Nosný Ar Zmlžovač Indukčně vázané plazma Spektrometr- polychromátor CCD hν Čárové atomové spektrum prvku Aerosol Generování signálu Izolace signálu Detekce signálu Zavádění vzorku Roztok vzorku Viktor Kanický: Analytická chemie 17 Hmotnostní (anorganická) spektrometrie s indukčně vázaným plazmovým zdrojem ICP-MS ICP hlavice RF generátor Argon Mlžná komora Mechan. pumpa Turbo pumpa Turbo pumpa ICP-MS PC a řídící elektronika Iontové čočky Násobič elektronů Kvadrupólový hmotnostní filtr Interface Plasma Spektrometr Viktor Kanický: Analytická chemie 18 ANALYTICKÁ METODA lOdběr a skladování vzorku, uchovávání reprezentativního materiálu lZpracování části vzorku pro kvantitativní stanovení lVlastní stanovení lVýpočet a prezentace výsledků •DEFINICE (ISO 3534) lNáhodná chyba (random error) = složka chyby měření, která se v průběhu opakování měření téhož vzorku mění nepředpovídatelným způsobem (náhodně). lSystematická chyba (systematic error, bias) = složka chyby měření, která se v průběhu opakování měření téhož vzorku nemění, nebo se mění předpovídatelným způsobem. Viktor Kanický: Analytická chemie 19 ANALYTICKÁ METODA •DEFINICE (ISO 3534) •Přesnost (precision) = těsnost shody mezi výsledky získanými při opakovaném použití téhož experimentálního postupu za definovaných podmínek (náhodná chyba, random error) –Opakovatelnost (repeatability) –Reprodukovatelnost (reproducibility) •Pravdivost (trueness) = těsnost shody mezi „pravdivou (skutečnou) hodnotou“ a střední hodnotou naměřených výsledků (soustavná chyba, systematic error, bias) •Správnost (accuracy) = metoda je správná, je-li současně splněna přesnost i pravdivost výsledků Viktor Kanický: Analytická chemie 20 OPAKOVATELNOST - REPEATABILITY oOpakovatelnost představuje náhodné fluktuace naměřených hodnot analytického signálu (resp.výsledků) kolem střední hodnoty v rámci jednoho experimentu (a series of replicates = série opakování). oPříčinou fluktuací je šum (noise): v případě emisní spektrometrie – jako příklad: oVýstřelový šum - shot noise (photons) oBlikavý šum - flicker noise (šum systému zavádění vzorku) oŠum detektoru - detector noise oOpakovatelnost se obvykle vyjadřuje standardní odchylkou (SD) nebo relativní standardní odchylkou (RSD). Viktor Kanický: Analytická chemie 21 bias accepted value Recommended, Certified value experimental value repeatability precision concentration Viktor Kanický: Analytická chemie 22 Standardní odchylka a fluktuace špička-špička 5s s 5 s zahrnuje 99% of the populace. Pro střední hodnotu 100 a standardní odchylku 1 jsou fluktuace mezi 97.5 a 102.5. Viktor Kanický: Analytická chemie 23 REPRODUKOVATELNOST- REPRODUCIBILITY oPrincip jako v případě opakovatelnosti, navíc se mění jeden další parametr. oReprodukovatelnost může být: oMezi laboratořemi, omezi operátory v jedné laboratoři, omezi různými přístroji, ov různé dny, oatd... Viktor Kanický: Analytická chemie 24 REPEATABILITY x TRUENESS repeatability dobrá špatná dobrá trueness dobrá dobrá špatná Viktor Kanický: Analytická chemie 25 PARAMETRY SOUBORŮ DAT Aritmetický průměr =střední hodnota Gaussova = normálního rozdělení, n hodnot Výběrová standardní odchylka =parametr rozptýlení výběrového souboru, používá se pro n>7 Medián = střední hodnota necitlivá na odlehlé hodnoty. Pro n liché je medián souboru hodnot uspořádaných podle velikosti X1, … X(n+1)/2, … Xn roven prostřední hodnotě z řady: Pro n sudé je medián roven průměru centrální dvojice Viktor Kanický: Analytická chemie 26 PARAMETRY SOUBORŮ - ROZPĚTÍ Standardní odchylka sR souboru pro se vypočte z rozpětí: Viktor Kanický: Analytická chemie 27 Hladina významnosti a interval spolehlivosti průměru Hladina významnosti α udává pravděpodobnost, že skutečná hodnota parametru neleží uvnitř tohoto 100(1- α)%ního intervalu. Interval spolehlivosti L1,2 průměru X na hladině významnosti α je interval, v němž leží správná hodnota μ s pravděpodobností (1- α). σ L1 L2 Pro α = 0,05 je ± 2σ P(x) Viktor Kanický: Analytická chemie 28 STATISTICKÉ TESTOVÁNÍ •Porovnávání výsledků analýz. •Nulová hypotéza: předpoklad, že mezi srovnávanými hodnotami není žádný jiný rozdíl než ten, který lze vysvětlit přítomností náhodných chyb. •Nulová hypotéza H0 se zamítá, jestliže skutečný rozdíl překročí kritickou hodnotu, která odpovídá předem zvolené hladině významnosti α. •Riziko, že zamítneme správnou nulovou hypotézu, se označuje jako chyba 1. druhu, je dáno hladinou významnosti α. PI = 1 – α je pravděpodobnost, že akceptujeme správnou nulovou hypotézu Viktor Kanický: Analytická chemie 29 PRAVDIVOST - TRUENESS Standardní odchylka s je odhadem σ Viktor Kanický: Analytická chemie 30 TEST PRAVDIVOSTI (TRUENESS) Studentův test (Gosset) pravdivosti (trueness): pro počet stupňů volnosti ν = n-1 a zvolenou hladinu významnosti α, např. α = 0,05 pro P = 95%, pak je rozdíl statisticky významný. n>7 Je-li Viktor Kanický: Analytická chemie 31 Lordův test (pravdivosti) Statisticky významný rozdíl TEST PRAVDIVOSTI S POUŽITÍM ROZPĚTÍ Viktor Kanický: Analytická chemie 32 SHODNOST VÝSLEDKŮ Lordův test shodnosti Rozdíl statisticky významný Moorův test shodnosti Viktor Kanický: Analytická chemie 33 SHODNOST VÝSLEDKŮ Testování dvou průměrů (Studentův test) Jestliže je hodnota t větší než kritická hodnota tkrit, pak je rozdíl průměrů statisticky významný: Viktor Kanický: Analytická chemie 34 SHODNOST VÝSLEDKŮ Testování dvou průměrů (Studentův test) Je –li t větší než kritická hodnota, pak je rozdíl statisticky významný. Viktor Kanický: Analytická chemie 35 VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ T-test; Grubbsův test: pro n > 7 Þ krajní hodnoty jsou odlehlé Viktor Kanický: Analytická chemie 36 VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ Q-test; Dean-Dixonův test: pro jestliže pak jsou hodnoty Q1 a Qn odlehlé Viktor Kanický: Analytická chemie 37 TYPY ANALYTICKÝCH METOD lNávrh ISO Guide 32 klasifikuje metody chemické analýzy podle charakteru kalibračního postupu: 1.Absolutní metody (calculable methods) – výsledek lze vypočítat na základě vztahů plynoucích přímo z chemických a fyzikálních zákonů s použitím naměřených veličin (titrace, vážková stanovení, coulometrie) 2.Relativní metody – analyzovaný vzorek se srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím detekčního systému, který má lineární odezvu na koncentraci stanovované složky. Rozdíly mezi kalibračními a analyzovanými vzorky nemají vliv na signál ve srovnání s velikostí nejistoty měření. Vzorky lze před měřením upravit (přizpůsobení matrice kalibračních vzorků matrici analyzovaných vzorků, eliminace interferencí). ü Viktor Kanický: Analytická chemie 38 TYPY ANALYTICKÝCH METOD 3.Srovnávací metody (comparative) - analyzovaný vzorek se srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím detekčního systému, který reaguje nejen na stanovované složky, ale i na změnu složení matrice. Kalibrování takové metody vyžaduje použití certifikovaných referenčních materiálů (CRM). Jedná se o rychlé metody pro kontrolu technologických procesů (vlnově-dispersní rentgenová fluorescenční spektrometrie při výrobě oceli, slitin, práškových oxidů, keramických materiálů, atd.) Viktor Kanický: Analytická chemie 39 ANALYTICKÝ CHEMIK l80% v průmyslových laboratořích, analytický chemik je řešitelem otázek a problémů lKvalitní teoretické vědomosti o používaných metodách a schopnost vyvíjet experimentální techniky a volit relevantní, optimální metody lVývoj specializovaných analytických postupů pro analýzu rutinních i jedinečných, neobvyklých vzorků, komunikace s odborníky z ostatních oborů pro získání informací o analyzovaných materiálech, schopnost zvolit kompromis mezi cenou analýzy a její správností Viktor Kanický: Analytická chemie 40 PROSTŘEDÍ PRŮMYSLOVÉ ANALYTICKÉ LABORATOŘE Viktor Kanický: Analytická chemie 41 METODA ŘEŠENÍ ANALYTICKÉHO PROBLÉMU lznalost chemie daného problému lznalost vzorkování a zpracování vzorku lpoužití vhodných separačních metod lpoužití správné kalibrace a standardů lvýběr nejlepší metody pro měření analytického signálu Viktor Kanický: Analytická chemie 42 TEORETICKÉ ZÁKLADY ANALYTICKÉ CHEMIE •ROZPOUŠTĚNÍ LÁTEK A ROZTOKY •Roztok: pevný, kapalný i plynný •Analytická chemie – kapalná rozpouštědla •Rozpouštění = překonávání intermolekulárních sil mezi částicemi rozpouštěné látky A = rozptýlení látky v rozpouštědle B A A B B B A DEA> 0 DEB> 0 DEAB< 0 DEA+ DEB+ DEAB < 0 Þ DEAB > DEA+ DEB Viktor Kanický: Analytická chemie 43 POVAHA SIL PŘEKONÁVANÝCH PŘI ROZPOUŠTĚNÍ Rozpouštěná látka Rozpouštědlo Povaha intermoleku lárních sil Rozpustnost Elektrolyt Polární Podobná Elektrolyt Nepolární Různá Neelektrolyt Polární Různá Neelektrolyt Nepolární Podobná + - - + Viktor Kanický: Analytická chemie 44 ROZPOUŠTĚNÍ Relativní permitivita » eR dielektrická konstanta Dipólový moment D •Nepolární rozpouštědla •van der Waalsovy síly •Tuhé neelektrolyty: •Rozpustnost je dána (do 10-3 •mol/l) DHt= skupen. teplo tání • » oddálení a rozptýlení částic •Kapaliny: mísitelnost podle eR •Plyny-nepolární molekuly: •O2, N2, H2, CH4 rozpustné •lépe v n-pentanu, n-hexanu •než ve vodě •Polární rozpouštědla •Elektrostatické síly •H2O: D = 1,84; eR= 80 •Odstínění přitažlivých sil •mezi ionty v roztoku •Iontové sloučeniny: disociace •M+A-® M(H2O)+x + A(H2O)-y •Disociační stupeň a,vodivost, •silné elektrolyty, konc. ´ aktivita •Polární sloučeniny: ionizace + •disociace: H(+)-Cl(-) + H(+)-O(-)-H(+) •® H3O+Cl- ®H3O++ Cl- Viktor Kanický: Analytická chemie 45 ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ •Tuhý elektrolyt –Ionty v krystalové mřížce –Polární molekuly •Energie potřebná pro porušení vazby–zisk hydratací iontů Þrozpustnost » DE (pevnost vazby, hydratace) •Pevnost vazby v iontových sloučeninách – mřížková energie U = f(z, r, k), z = náboj, r = poloměr iontu, k = koordinační č. •U = konst. z2/r0 pro podobné ionty, r0 = rK + rA • rK, rA- krystalografické hodnoty Þ vliv jednotlivých iontů • (dU/dr) = konst(z2/r02)= konst(z/r0)2 čtverec iontového potenciálu, změny v řadě podobných sloučenin •Hydratační energie iontů EH – je úměrná: –Pevnosti vazby mezi iontem a molekulou vody (dipól) » z2/r –Počtu koordinovaných molekul vody •Ionty poutají molekuly H2O tím silněji, čím je větší z a menší r) •Změna EH » konst(z2/r2) » z/r Viktor Kanický: Analytická chemie 46 ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ •Iontový potenciál z/r klesá (z klesá, r roste) Þ U, EH klesají, hydratační energie klesá pomaleji, protože při větším r se koordinuje větší počet molekul vody (kompenzace poklesu) •Rozpustnost iontových sloučenin závisí na bilanci EH + U –Ionizace (disociace) = endotermní proces, U > 0 –Hydratace = exotermní proces, EH < 0 •Látka se rozpouští: –dobře, je-li EH + U < 0, (U < | EH| ) –obtížně, je-li EH + U > 0, (U > | EH| ) •Rozpustnost fluoridů alkalických kovů roste LiF Þ CsF, protože U klesá od Li ® Cs rychleji než EH (pokles EH brzděn nárůstem koordinovaných molekul H20 (Li+ 4H2O, Cs+ 8H2O) Viktor Kanický: Analytická chemie 47 ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ •Rozpustnost solí malého iontu (Li+, Na+, F-) se zvětšuje s poklesem z/r protiiontu: LiF CsCl >CsBr >CsI; LiI >NaI >KI >RbI >CsI •Rozpustnost solí středního iontu (K+, Rb+, Cl-, Br-) se nejdříve s poklesem z/r zmenšuje a pak mírně roste nebo je konstantní: KF >KCl >KBr >KI; RbF >RbCl >RbBr NaCl >KCl Ca2+ >Sr2+ >Ba2+ (v tomto smyslu klesá z/r kationtů) Viktor Kanický: Analytická chemie 48 ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ •Vliv struktury elektronového obalu - příklad Pb2+ a Tl+: • • • • •Podobnost Rb+ s Tl+ –Rozpustné hydroxidy RbOH, TlOH a karbonáty Rb2CO3, Tl2CO3 –Málo rozpustné Rb2[ PtCl6], Tl2[ PtCl6] •Výjimka: F-: CaF2 < SrF2 < MgF2 Ca2+ > Ba2+ >Sr2+ (velký ion) •Výjimka: C2O42-: Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ > Mg2+ (velký ion) • • Pb2+ 2 8 18 32 2 PbS PbCrO4 PbI2 PbCl2 Tl+ 2 8 18 32 2 Tl2S Tl2CrO4 TlI2 TlCl Málo rozpustné soli •Vliv z/r na rozpustnost solí kationtů přechodných prvků je omezený – převažuje vliv neobsazených d-orbitalů (ligandové pole, stabilizační energie) Viktor Kanický: Analytická chemie 49 ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ •Elektrolyty s polární kovalentní vazbou •Pevnost vazby je větší, než odpovídá iontové přitažlivosti •Čím menší rozdíl elektronegativit, tím pevnější vazba a tedy menší rozpustnost •Příklad: podle z/r by měla být rozpustnost AgCl srovnatelná s rozpustností KCl, obecně halogenidů, pouze AgF je dobře rozpustný. Viktor Kanický: Analytická chemie 50 TEORETICKÉ ZÁKLADY ANALYTICKÉ CHEMIE •Analytické reakce: –Úprava vzorku (rozklad) –Dělení a zkoncentrování složek v roztoku –Vlastní stanovení •Hodnocení chemické reakce: –Termodynamické kritérium –Kinetické kritérium –Chemická termodynamika-změna energie –Chemická kinetika –cesta, mechanismus, rychlost reakce •Analytické reakce probíhají (v roztocích) –za konstantního tlaku –za konstantní teploty •Změna obsahu energie = změna Gibbsovy energie •Kinetika: –Iontové reakce –Radikálové reakce Viktor Kanický: Analytická chemie 51 POŽADAVKY NA ANALYTICKÉ REAKCE 1.Rychlé reakce - během promíchání (titrace) 2.Jednoznačné - bez vedlejších produktů 3.Úplnost přeměny – rovnováha ® produkty •Chemická rovnováha •Srážková teorie chemických reakcí •A + B Þ AB (aktivovaný komplex) Þ produkty •NA NB – počet částic v daném objemu •Počet srážek AB je dán kombinačním číslem: •(NA + NB)!/[2!(NA + NB - 2)!] - NA!/[2!(NA - 2)!] - NB!/[2!(NB - 2)!]= •=NA·NB •Obdobně pro aA + bB Û AaBb je počet možných seskupení = •=(NA)a·(NB)b/a! ·b! •Okamžitá rychlost reakce • v=k[A]a · [B]b • Viktor Kanický: Analytická chemie 52 •aA + bB Û cC + dD • Termodynamická rovnovážná konstanta Standardní termodynamické veličiny DG°, DH°, DS° DG°= DH°-T DS° = -RT ln Ka T, p = konst. D= konečný – výchozí stav, R = 8,314 J K-1mol-1 DG°= 5,708·103 log Ka, DG°» J mol-1 Koncentrace látková molární cA= nA/V nA- počet molů, V – objem v=k[A]a · [B]b v´=k´[C]c · [D]d K = k/k´ Viktor Kanický: Analytická chemie 53 •Aktivita aA = [A] yA [A]-rovnovážná koncentrace •yA – aktivitní koeficient, vyjadřuje rozdíly v chování: •solvatace, mezioontové elektrostatické působení •Koncentrační ´ termodynamická konstanta •Aktivitní koeficienty, teorie Debye-Hückel: üMolální aktivitní koef. g üMolární aktivitní koef. y üMolární zlomek, aktivitní koef. f Viktor Kanický: Analytická chemie 54 •Silné elektrolyty –Debye-Hückel: – -log g = 0.5115 · zi2Ö(I)/[1+Ö(I)] 25°C, zi – náboj iontu, – I = ½Σcizi2 iontová síla – platí pro c< 10-3 mol/l – Limitní D-H vztah: -log yi = 0.5115 zi2Ö(I) •Slabé elektrolyty (za nepřítomnosti silných elektrolytů) – Aktivita = molární koncentrace, platí pro molekuly bez náboje do c < 0,1 mol/l (nedisociované slabé elektrolyty) •Neelektrolyty (za přítomnosti silných elektrolytů) –Pro koncentrace c0< 0,5 mol/l a I < 5 je – log y0 = k·I –aktivita neelektrolytů v přítomnosti iontů roste Þjejich rozpustnost klesá (tzv. vysolování z roztoků) Viktor Kanický: Analytická chemie 55 Přepočet termodynamických a koncentračních rovnovážných konstant •Ka = lim (log K) pro I®0 •log K = log (Ka) + Dlog K •Dlog K = log K - log (Ka) = Dzi2(Ö(I)/[1+Ö(I)] – 0,3I) •Dzi2 = algebraický součet nábojových čísel, Dzi2 produktů >0, Dzi2 výchozích látek < 0 2 0,1 I 1 -Dlog K K nejvíce závisí na iontové síle při I <0,1 Viktor Kanický: Analytická chemie 56 Úplnost reakce z rovnovážné konstanty •aA + bB Û cC + dD •cA, cB jsou výchozí koncentrace, přeměna 99,90 % •V rovnováze [A] = [B] = 0,001cA , [C] = [D] = 0,999cA • Je-li K=106 Þ 99,9% přeměna na produkty K= x2/(1-x)2 Posun rovnováhy nadbytkem činidla (fotometrie, gravimetrie, extrakce) ´ rušení, vedlejší reakce Viktor Kanický: Analytická chemie 57 Vliv kinetiky analytických reakcí •Poločas < 10 s, titrace, oxidačně redukční děje při n1 ¹n2 probíhají pomalu •Využití v kinetických metodách – stanovení koncentrace z časových závislostí •Zvýšení reakční rychlosti: zahřátím, převedením do reakčního komplexu katalyzátorem Viktor Kanický: Analytická chemie 58 TYPY CHEMICKÝCH ROVNOVÁH Protolytické reakce Komplexo tvorné reakce Oxidačně -redukční reakce Homogenní Srážecí reakce rozdělovací rovnováhy kapalina- kapalina Rovnováhy na měničích iontů Heterogenní Soustava Viktor Kanický: Analytická chemie 59 PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY •Polyprotická kyselina HnB •HnB Û Hn-1B- + H+ •Postupné rovnováhy • • •Hn-1B- Û Hn-2B2- + H+ •HB1-n Û Bn- + H+ Dílčí disociační konstanta Dílčí protonizační konstanta HnB Û nH+ + Bn- Celková rovnováha Celková konstanta Viktor Kanický: Analytická chemie 60 PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY Distribuční diagram kyseliny H4B d(H4B) d(H3B-) d(H2B2-) d(HB3-) d(B4-) Viktor Kanický: Analytická chemie 61 PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY •2 páry konjugované kyseliny a báze •Acidobazická rovnováha amfiprotního rozpouštědla = autoprotolýza 2 SH Û SH2++ S- KSH= [SH2+][S-] •Protolytická rovnováha kyseliny • HB + SH Û SH2+ + B- • [SH] >> [HB], [B-], [SH2+] •Disociační konstanta báze • NH4OH Û NH4+ + OH- •Kyselá disociační konstanta báze • NH4+ Û NH3 + H+ • KaKb=Kw= [H+][OH-] - iontový součin vody Viktor Kanický: Analytická chemie 62 KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY •Komplex: koordinační sloučenina – asociační rovnováha: m M + n L Û MmLn , M-centr. ion, L-ligand •Celková konstanta stability bnm •Stupňovité konstanty stability K: • M + L Û ML • ML + L Û ML2 • bnm = K1 K2…Kn •Tvorná funkce: je to průměrný počet částic ligandu L vázaných k centrálnímu iontu M při určitém celkovém složení komplexotvorného systému • Viktor Kanický: Analytická chemie 63 KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY •Bjerrumova tvorná funkce • cM a cL – celkové (analytické) koncentrace kovu a ligandu [L] cL- [L] = [ML] + 2[ML2] + ….+ n[MLn] = b1[M][L] + 2b2[M][L]2 + …+ nbn [M][L]n = = Viktor Kanický: Analytická chemie 64 KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY •cM = [M] + [ML] +…+ [MLn] = [M] + [M] b1 [L] + …+ [M] bn [L]n = [M]{1 + b1[L] +…+ bn [L]n }= •= [M]{1 + }, [M] se v čitateli a jmenovateli vykrátí Þ vztah pro •Tvorná funkce = f]{log [L] } v 1,0 1 2 3 1) K1= K2=104 2) K1= 105 K2 = 103 -6 -4 -2 log [L] 3) K1= 106 K2 = 102 2,0 Viktor Kanický: Analytická chemie 65 KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY •Poměrné zastoupení jednotlivých komplexů udává distribuční koeficient dk = [MLk]/cM aM(L)= koeficient komplexní rovnováhy = d1 + 2d2 + … + kdk+…+ ndn • Podmíněná konstanta stability komplexu Podmíněné koncentrace (hvězdička) [ML*]= [ML] + [MHL]+ …= aML [ML] [M*]= cM -[ML*] = [M] + [MOH]+…= aM[M] [L*] = cL- [ML*] = [L] + [HL] + …= aL[L] aML= koeficient vedlejší reakce Viktor Kanický: Analytická chemie 66 KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY Distribuční diagram komplexu ML (1:1), log K = 3,0 dM dML 50% ML 50% M K=103 = [ML]/([M][L]) [ML]=[M]Þ[L]=10-3 Viktor Kanický: Analytická chemie 67 KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY Distribuční diagram komplexů ML a ML2, log K1= log K2= 3,0 dM dML2 dML 33,3% M 33,3% ML 33,3% ML2 K1=103 = [ML]/([M][L]) [ML]=[M]Þ[L]=10-3 K2=103 = [ML2]/([ML][L]) [ML2]=[ML]Þ[L]=10-3 Viktor Kanický: Analytická chemie 68 KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY Distribuce komplexů ML a ML2, log K1= 3 log K2= 6,0 dM dML2 dML K1=103 = [ML]/([M][L]) K2=106 = [ML2]/([ML][L]) [ML2]=[M]Þ[L]=10-4,5 [ML2]+[ML]+[M]=1 Þ [ML2]= [M] = 0,484 [ML] =0,016 Viktor Kanický: Analytická chemie 69 ROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHY •MmNn (s) Û MmNn Û mMn+ + nNm- • I II III •Silné elektrolyty: v polárním rozpouštědle: I + III • v nepolárním rozpouštědle I + II •Slabé elektrolyty: v polárním rozpouštědle I+II+III •Chemický potenciál • Gibbsova energie Parciální molární volná entalpie Izotermicko-izobarické děje, G = U+pV-TS = H-TS mi= mi0 + RT ln ai mi- mi0 = RT ln ai je práce spojená s převodem 1 molu rozpuštěné látky ze stavu o jednotkové aktivitě na aktivitu ai Viktor Kanický: Analytická chemie 70 ROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHY •Rovnováha mezi tuhou fází a nasyceným roztokem DG = 0 •mI = mIII = mmM0 + mRT·ln aM + nmN0 + nRT·ln aN •V pevné fázi jsou konstantní a jednotkové aktivity •mI0 = mIII0 + RT·ln aMm · aNn •Součin rozpustnosti (Ks)a= aMm · aNn , konst. při konst. T •aM = [Mn+] · yM aN = [Nm-] · yN Ks= [Mn+]m [Nm-]n = •= (Ks)a/(yM · yN) Þ platí pro určitou hodnotu iontové síly •Podmíněný součin rozpustnosti KS* = KS · (aM(L))m (aN(H) )n •Rozpustnost elektrolytu: c [mol/l], stechiometrie sraženiny- •n(MmNn) : nM : nN = 1 : m : n Þ [Mn+] = m·c , [Nm-] = n·c •Þ • Viktor Kanický: Analytická chemie 71 OXIDAČNĚ-REDUKČNÍ ROVNOVÁHY •Oxidoredukční děje – koná se elektrická práce ´ protolytické a komplexotvorné rovnováhy •Elektrická práce je spojena s převodem n=nAnB elektronů z redukované formy látky B na oxidovanou formu látky A: •-DG = nA nB F E° •kde nA, nB jsou látková množství, F je Faradayova konstanta (96 484 C mol-1) a E° je standardní napětí článku. •Redoxní páry = parciální reakce: •Aox + nAe- Û Ared EA° •Box + nBe- Û Bred EB° •Nernst-Petersova rovnice: •EA = EA° + [RT/(nAF)]ln(aAox/aAred) •Standardní H-elektroda, p = 101,32 kPa, aH+ = 1, c = 1,18 mol/l HCl, Pt čerň, H2 plynný, 2H+ + 2e- Û H2 (g) Viktor Kanický: Analytická chemie 72 •E0H+/H2= 0; EAº > 0; Aox je silnější oxidovadlo než H+ – EAº < 0; Ared je silnější redukovadlo než H2 •-DG0 = RT ln (Ka) Þlog(Ka) = -DG0/(2,303RT) = •= nA· nB · F·Eº/(2,303 RT); Eº = EAº-EBº ; „úplná přeměna“ (99,9 %, Ka=106) při nA= nB je rozdíl standardních potenciálů potřebný nejméně 0,4 V, při •T = 25º