Metody elektroanalytické •Důležité veličiny •proud I (ampér - A) •náboj Q (coulomb - C) – •napětí, potenciál U, E, φ • (volt - V) •odpor R (ohm - Ω), vodivost G (siemens - S) •teplota T (K), látkové množství n (mol) Metody elektroanalytické •Základní pojmy •isolant - materiál, který nevede elektrický proud •vodiče - schopnost vést elektrický proud –1. druh - přenašeče - elektrony •KOVY –2. druh - přenašeče - ionty •ELEKTROLYTY •polovodiče - páry „elektron-díra“ Metody elektroanalytické •Základní pojmy - transportní děje •pohyb částic v roztocích (elektrolytů) – migrace (iontů) - pohyb nabitých částic •vliv elektrického pole • – difuse •děj řízený koncentračním spádem • – konvekce •transport účinkem vnějších mechanických sil Metody elektroanalytické •pohyb částic v roztocích – migrace •vliv elektrického pole •„orientovaný“ transport nabitých částic - iontů » vznik proudu I » potenciálový rozdíl Δφ » odpor elektrolytu R (vodivost G) »Δφ = R I » R = 1/G = (ρ b) / A » ρ - měrný odpor, b - délka sloupce vodiče o základně A Metody elektroanalytické •pohyb částic v roztocích – migrace • Δφ / b = ρ I / A ä a tedy gradient potenciálu („spád“) ä ä |grad Δφ | = ρ J ä ä kde J je proudová hustota ä γ = 1/ρ je měrná vodivost Metody elektroanalytické •pohyb částic v roztocích – migrace • vodivost roztoku elektrolytu – funkcí koncentrace iontů – – pro jednotlivou látku » molární vodivost Λ » Λ = γ / (1000) c » Λ0 - molární vodivost při nekonečném zředění Metody elektroanalytické •pohyb částic v roztocích – migrace • molární vodivost Λ » iontové molární vodivosti kationtů a aniontů • silný elektrolyt AmBn • Λ0 = m λ0A + n λ0B •Kohlrauschův zákon o nezávislé migraci iontů » Metody elektroanalytické •pohyb částic v roztocích – migrace •slabý elektrolyt AB • - nutno uvažovat jeho neúplnou disociaci - disociační konstanta • • • •Λ0 (HAc) = Λ0 (NaAc) + Λ0 (HCl) - Λ0 (NaCl) Metody elektroanalytické •pohyb částic v roztocích – migrace • molární vodivost Λ » závisí i na typu rozpouštědla (jeho permitivitě) » vznik iontových asociátů v méně polárních rozpouštědlech • •měření vodivosti - KONDUKTOMETRIE Metody elektroanalytické •Konduktometrie - nesledujeme elektrodové reakce • - „pouze“ migrace iontů Metody elektroanalytické •Konduktometrie - neselektivní metoda •konduktometrické cely, konduktometry •vkládání střídavého napětí na dvojici inertních elektrod (platinové) –VHODNÁ VELIKOST a VZDÁLENOST elektrod dle míry vodivosti roztoku –eliminace polarizace elektrod –eliminace elektrolýzy roztoku –eliminace vytváření koncentračních gradientů –pro přesná měření - stabilizace teploty Metody elektroanalytické •Konduktometrie •přímá konduktometrie –přímé zjišťování koncentrace analytu na základě změření vodivosti roztoku - KONTROLA ČISTOTY VODY – - DETEKCE V ELEKTROSEPARAČNÍCH METODÁCH –nutná kalibrace před vlastním měřením •měření roztoku známého elektrolytu a známé koncentraci při stabilizované teplotě (určení odporové konstanty vodivostního článku) •konduktometrické titrace –změny vodivosti během titrace –určení bodu ekvivalence - „průsečík lineárních větví“ Metody elektroanalytické •Základní pojmy - transportní děje •pohyb částic v roztocích –difuse •děj řízený koncentračním spádem –rychlost transportu úměrná rozdílu koncentrací – USTÁLENÁ LINEÁRNÍ DIFUSE » 1. Fickův zákon - transport látky v čase » • Metody elektroanalytické •Základní pojmy - transportní děje •pohyb částic v roztocích –difuse •děj řízený koncentračním spádem –USTÁLENÁ LINEÁRNÍ DIFUSE » 2. Fickův zákon - koncentrační gradient v čase v určitém místě » • Metody elektroanalytické •difuse - děj řízený koncentračním spádem »USTÁLENÁ LINEÁRNÍ DIFUSE Závislost koncentrace na vzdálenosti v různých časových okamžicích Metody elektroanalytické •Základní pojmy - transportní děje •pohyb částic v roztocích –difuse •děj řízený koncentračním spádem –USTÁLENÁ LINEÁRNÍ DIFUSE » vzniká DIFUSNÍ VRSTVA o efektivní tloušťce Metody elektroanalytické •Základní pojmy - transportní děje •pohyb částic v roztocích –konvekce •transport účinkem vnějších mechanických sil – míchání – třepání – pohyb daný odlišnou hustotou různých částí soustavy •systémy míchané/třepané •systémy nemíchané Metody elektroanalytické •Základní pojmy •elektroda (poločlánek) – soustava tvořená vodivými, vzájemně se dotýkajícími fázemi - pevnými, kapalnými nebo plynnými, na styku fází (fázových rozhraních) i uvnitř fází se mohou pohybovat ionty, elektrony i molekuly, mohou zde probíhat chemické reakce, vodivost jednotlivých fází je odlišná – soustava tvořená vodičem 1.druhu a 2.druhu, mezi nimiž může komunikovat nabitá částice (ion nebo elektron) Metody elektroanalytické •Základní pojmy •elektroda (poločlánek) – kontakt dvou či více nemísitelných fází, na fázovém rozhraní - redoxní reakce, výměna nabitých částic, čehož výsledkem je potenciálový rozdíl mezi fázemi –FYZICKÁ REALIZACE tohoto KONTAKTU •někdy za elektrodu považována pouze jedna vodivá fáze v KONTAKTu s elektrolytem Metody elektroanalytické •Základní pojmy •elektroda (poločlánek) – měrná - pracovní - indikační – referentní - srovnávací – pomocná – – anoda - probíhá na ní oxidace – katoda - probíhá na ní redukce – –1. druhu - např. kov a jeho ionty v roztoku –2. druhu - např. kov, málo rozpustná sůl, anion v roztoku –redoxní elektrody - redox pár v roztoku –membránové elektrody - ISE Metody elektroanalytické •Základní pojmy •minimálně dva spojené poločlánky –ČLÁNEK (elektrochemický) - CELA • s probíhající spontánní chemickou reakcí - GALVANICKÝ ČLÁNEK – článková reakce - redox reakce – (součet dvou poloreakcí) – –SCHÉMA (ZÁPIS) ČLÁNKU » složení a skupenství fází » fázová rozhraní » solné můstky (kapalinový potenciál) Metody elektroanalytické Cu(s) |CuSO4 (a = 1) | | AgNO3 (a = 1) | Ag (s) Cu | Cu2+ (a = 1) | | Ag+ (a = 1) | Ag Metody elektroanalytické •Základní pojmy •při nulovém proudu měříme rovnovážné napětí článku (elektromotorické napětí) /EMF/ – všechny přenosy náboje fázovými rozhraními a všechny probíhající reakce jsou v rovnovážném stavu ·DE = Epravá - Elevá = EK - EA (pro galvanický článek) ·DE > 0 (galvanický článek - samovolný děj) ·DE < 0 (elektrolýza - vynucený děj) • Metody elektroanalytické •Základní pojmy •Definice – potenciál elektrody Mn+/ Mº je dán napětím článku – Pt, H2 ( 101 kPa) ïH+ (a=1) ïï Mn+ ïMº –potenciály elektrod jsou vztažené ke standardní vodíkové elektrodě – pro praktické účely se potenciály vyjadřují i vůči jiným referentním elektrodám – - např. vs. SCE (standardní kalomelová elda) Metody elektroanalytické •Základní pojmy - potenciály •potenciály standardní - používáme aktivity • •potenciály formální - používáme koncentrace –musíme definovat složení soustavy • • • Metody elektroanalytické •Statické metody • - prakticky nulová hodnota proudu procházejícího elektrochemickým systémem • - MĚŘENÍ POTENCIÁLŮ (NAPĚTÍ) za bezproudého“ stavu (kompenzační metoda, velký odpor měřidla) • POTENCIOMETRIE - koncentrace analytu se stanovuje z napětí galvanického článku • - měrné (indikační) elektrody - potenciál závislý na koncentraci analytu • - referentní elektrody - „konstantní“ potenciál Metody elektroanalytické •POTENCIOMETRIE • koncentrace analytu se stanovuje • z napětí galvanického článku •- indikační elektroda •- referentní elektroda • C:\Dokumenty\2ach\potenc.bmp Metody elektroanalytické •Potenciometrie • referentní elektrody –reversibilní chování s souladu s Nernstovou rovnicí –časově stálý potenciál, nezávislý na malém proudovém zatížení –malá teplotní hystereze při „malých“ opakovaných změnách teploty –potenciál nezávislý na koncentraci stanovovaného analytu, příp. dalších složek vzorku, jejichž obsah kolísá Metody elektroanalytické •Potenciometrie •elektrody 1. druhu • •elektrody 2. druhu • •redoxní elektrody • •membránové • koeficient selektivity příklad pro skleněnou elektrodu Metody elektroanalytické •Potenciometrie vodíková kalomelová argentchloridová Metody elektroanalytické •Potenciometrie •INDIKAČNÍ ELEKTRODY •kovové elektrody citlivé na vlastní ionty –stříbrná elektroda •Pt (Pd, Au) - drátek (terčík) pro redoxní elektrody –poměr obsahu železnatých a železitých iontů •MEMBRÁNOVÉ ELEKTRODY –iontově selektivní – Nikolského rovnice Metody elektroanalytické •membránové elektrody - „mebránový“ potenciál –selektivní na určité ionty - problém interferujících iontů C:\Dokumenty\2ach\membraelda.bmp DE = (E1 - EREF1) - (E2 - EREF2) Metody elektroanalytické •membránové elektrody - „mebránový“ potenciál –selektivní na určité ionty - kationty i anionty –SKLENĚNÁ ELEKTRODA - měření pH Metody elektroanalytické •membránové elektrody - „mebránový“ potenciál –SKLENĚNÁ ELEKTRODA - měření pH –kombinovaná elektroda - obě REF elektrody v jednom konstrukčním bloku Metody elektroanalytické •membránové elektrody - „mebránový“ potenciál –pevná membrána - monokrystal LaF3 - fluoridy –iontoměnič v polymerní matrici (měkčené PVC) •valinomycin pro K+ •tetraheptylamonium pro NO3- –membrána propustná pro plyny (PP, teflon) hydrolyzující v roztoku (CO2) –biosenzory - pro biologicky významné ionty •miniaturizace - mikrosenzory Metody elektroanalytické •Potenciometrie •PŘÍMÁ POTENCIOMETRIE - nutná kalibrace potenciometru –měření pH roztoků –stanovení některých kovů (kationty) –stanovení některých aniontů • •POTENCIOMETRICKÉ TITRACE –objektivní zjištění bodu ekvivalence –závislost potenciálu indikační elektrody na objemu odměrného roztoku přidaného ke vzorku –acidobazické titrace, redox. titrace, argentometrie, komplexometrie Metody elektroanalytické •Dynamické metody - • vnucené, nespontánní děje •elektrochemickým systémem prochází PROUD •voltametrie, amperometrie •elektrogravimetrie, coulometrie –závislost proudu na potenciálu - POLARIZAČNÍ KŘIVKA –migrační a difusní proud –nabité a nenabité částice v roztoku •NENABITÉ částice - žádný příspěvek migrace – Metody elektroanalytické •Voltametrie - • vnucené, nespontánní děje •použití elektrochemický článků jako elektrolyzérů •závislost proudu protékajícího pracovní elektrodou na v čase proměnném potenciálu, který je na ni vkládán •hodnota zaznamenávaného proudu je funkcí koncentrace analytu •dvouelektrodové zapojení - pracovní a referentní •tříelektrodové zapojení - pracovní, referentní a pomocná Metody elektroanalytické •Voltametrie C:\Pavel\2ach\dveeldy.bmp C:\Pavel\2ach\trieledy.bmp C:\Pavel\2ach\voltamp.bmp dvouelektrodové zapojení tříelektrodové zapojení Metody elektroanalytické •Voltametrie • - rozkladné napětí a přepětí • • U = (Er,p + ηp) - (Er,l + ηl) + I R • • • η - PŘEPĚTÍ (V) - míra polarizace elektrod • - vliv rychlosti dějů v elektrochemické soustavě polarizační potenciál Metody elektroanalytické •Voltametrie • Polarizace elektrod –článkem teče menší proud než odpovídá napětí na elektrodách –čím menší povrch elektrody, tím větší schopnost polarizace – –KONCENTRAČNÍ POLARIZACE – - limitním dějem TRANSPORTNÍ PROCES – –PŘENOSOVÁ (AKTIVAČNÍ) POLARIZACE – - limitním dějem REAKCE PŘENOSU NÁBOJE • Metody elektroanalytické •Voltametrie • Polarizace elektrod –článkem teče menší proud než odpovídá napětí na elektrodách – • - přepětí pro vylučování kovů často zanedbatelné • • - přepětí pro vylučování plynů na kovových elektrodách - VÝZNAMNÉ HODNOTY • - pro vodné prostředí klíčové - přepětí vodíku na katodě • - přepětí kyslíku na anodě Metody elektroanalytické •Voltametrie • - stanovení anor. i org látek, které mohou být elektrochemicky redukovány či oxidovány - podléhají elektrolýze - depolarizátory • • • Depolarizátory –látky, které se při určitém potenciálu mohou oxidovat či redukovat (depolarizují elektrodu), – takže elektrodou může téci proud • Metody elektroanalytické •Voltametrie •koncentrace v blízkosti povrchu • - eliminace vlivu konvekce a migrace • - řídicí děj - difuse • (dn/dt) = k (c -c0) • je-li c >> c0 pak • I ~ (dn/dt) = k c • jedná se o IDEÁLNĚ POLARIZOVANOU • ELEKTRODU koncentrace u povrchu elektrody Metody elektroanalytické •difuse k rovinné elektrodě • I = z F (dn/dt) = z F A D (c -c0)/ δ •proud úměrný koncentraci transportované látky • • D:\dokonalapolar.bmp IDEÁLNĚ POLARIZOVANÁ ELEKTRODA D:\dokonalanepoler.bmp Metody elektroanalytické •nepolarizovatelné elektrody - referentní –potenciál nezávislý na procházejícím proudu –potenciál nezávislý na koncentraci analytu • • IDEÁLNĚ NEPOLARIZOVANÁ ELEKTRODA Metody elektroanalytické •Voltametrie •s polarizovatelnou rtuťovou elektrodou s obnovovaným povrchem - POLAROGRAFIE – –jako nepolarizovatelná elektroda použita •rtuťová velkoplošná elektroda •referentní elektroda - kalomelová - argentchloridová Metody elektroanalytické •POLAROGRAFIE –klasická indikační elektroda •rtuťová kapková elektroda –rtuť odkapává z kapiláry »doba trvání kapky - τ [s] »hmotnostní průtok rtuti kapilárou - - mh [g.s-1] »tíha kapky G překonává povrchové síly, dané povrchovým napětím »v čase se mění plocha povrchu kapky Metody elektroanalytické •POLAROGRAFIE • rtuťová kapková elektroda Metody elektroanalytické •POLAROGRAFIE •rtuťová kapková elektroda – přenos náboje mezi roztokem a kapkou – nabitý povrch kapky - opačné nabité ionty přitahovány z roztoku k elektrodě • VZNIK ELEKTRICKÉ DVOJVRSTVY –vlastnosti kondenzátoru »nabíjení kondenzátoru - nabíjecí, kapacitní proud »kapacitní proud se mění během růstu kapky » Ic ~ dA/dt Metody elektroanalytické •POLAROGRAFIE •rtuťová kapková elektroda – rychlý děj přenosu náboje – řídící děj transportu látky k povrch kapky DIFUSE •DIFUSNÍ PROUD - Id dán ILKOVIČOVOU ROVNICÍ • Id ~ k . (c -c0) , k je Ilkovičova konstanta • c0 ® 0, pak limitní difusní proud je dán • součinem Id,LIM = k c Metody elektroanalytické •POLAROGRAFIE - průběh polarogramu • C:\Dokumenty\2ach\polaro-vlny.bmp C:\Dokumenty\2ach\polaro-difuz.bmp Metody elektroanalytické •POLAROGRAFIE • Základní parametry voltametrické vlny: • půlvlnový potenciál – kvalitativní údaj; • limitní proud – údaj kvantitativní, ILIM je přímoúměrný koncentraci analytu • - pro nízké koncentrace analytu je limitující • hodnota kapacitního proudu • • Příprava roztoku k analýze: • - přídavek indiferentního elektrolytu • - odstranění rozpuštěného vzdušného kyslíku Metody elektroanalytické •POLAROGRAFIE •- PULZNÍ TECHNIKY • - potlačení vlivu kapacitního proudu • - možnost stanovení nižších obsahů analytů • •DIFERENČNÍ PULZNÍ POLAROGRAFIE • - měření proudu až ke konci růstu kapky • - průběh potenciálu • - základní pomalu rostoucí napětí • - ke konci růstu kapky se přidá pravoúhlý puls Metody elektroanalytické •DIFERENČNÍ PULZNÍ POLAROGRAFIE • C:\Dokumenty\2ach\DPP.bmp IP(A) E(A) Metody elektroanalytické •ROZPOUŠTĚCÍ VOLTAMETRIE • C:\Dokumenty\2ach\rozpoust.bmp nakoncetrování analytu na elektrodě Metody elektroanalytické Porovnání voltametrických metod Metoda Limit detekce a DE1/2 DC voltametrie 10-5 mol.l-1, DE1/2 > 200 mV Diferenční pulsní voltametrie 10-8 mol.l-1, DE1/2 > 50 mV Rozpouštěcí voltametrie 10-10 až 10-12 mol .l-1 Metody elektroanalytické •Amperometrie •na pracovní elektrodu je vložen konstantní potenciál •měří se proud v závislosti na čase •hodnota proudu je závislá na koncentraci analytu –instrumentace obdobná jako ve voltametrii –detekce látek v proudících kapalinách •průtokové analytické metody •kapalinová chromatografie - detekce •stanovení plynů v kapalinách, biosenzory atp. Metody elektroanalytické •Amperometrie • •A- měření • v tenké vrstvě • •B - wall-jet • uspořádání • C:\Pavel\2ach\precteno\amperometrie.bmp Metody elektroanalytické •Amperometrické titrace •- konstantní potenciál •- měří se limitní difusní proud v závislosti na objemu titračního činidla • •Titrace s jednou polarizovatelnou elektrodou • - depolarizátor - analyt či titrační činidlo • •Titrace s dvěma polarizovatelnými elektrodami - BIAMPEROMETRIE Metody elektroanalytické •Elektrogravimetrie • analyt je stanoven z hmotnosti látky vyloučené na elektrodě –vylučování za konstantního proudu • snadný výpočet prošlého náboje, mění se potenciál pracovní elektrody –vylučování za konstantního potenciálu pracovní elektrody •mění se hodnota procházejícího proudu, konstantní potenciál činí snadnějším separátní vylučování různých iontů Metody elektroanalytické •Elektrogravimetrie –vylučování za konstantního proudu • Q = I t •při vylučování kovů na katodě se postupně snižuje polarizační potenciál katody s RIZIKEM vylučování dalšího kovu •kovy lze vylučovat na Pt i Hg elektrodě, aniž dochází k vylučování vodíku, díky vysoké hodnotě přepětí u vodíku Metody elektroanalytické •Elektrogravimetrie –vylučování za konstantního potenciálu pracovní elektrody – optimální nastavení potenciálu pro selektivní vyloučení jednoho prvku – pokles proudu během elektrolýzy •It = I0 e-kt • - k - koeficient přenosu hmoty •ct = c0 e-kt •- pokles koncentrace látky v roztoku Metody elektroanalytické •Elektrogravimetrie • analyt je stanoven z hmotnosti látky vyloučené na elektrodě •platinové elektrody –pracovní (obvykle katoda) - síťková - vylučování kovů v elementární formě •anoda - vylučování MnO2, PbO2 –pro elektrolýzu za konstantního potenciálu nutná referentní elektroda –pomocná (anoda) - spirálová Metody elektroanalytické •Coulometrie • analyt je stanoven z velikosti náboje prošlého elektrodou –nutnou podmínkou kvantitativní proběhnutí reakce – –vylučování za konstantního potenciálu pracovní elektrody •potenciostatická coulometrie – –vylučování za konstantního proudu •coulometrické titrace Metody elektroanalytické •Coulometrie –vylučování za konstantního potenciálu pracovní elektrody •potenciostatická coulometrie • • • • •It = I0 e-kt • • •n = Q / zF • Metody elektroanalytické •Coulometrie •vylučování za konstantního proudu •coulometrické titrace • - rovnoměrné generování titračního činidla až do BODU EKVIVALENCE •- proud - GENERAČNÍ • •Q = I t •n = Q / z F - látkové množství vygenerovaného titračního činidla • •- například generování stříbra pro argentometrii