Analýza - prvková METODY - spektrometrické • atomová emisní/absorpční spektrometrie • rentgenová fluorescenční analýza • emise elektronů - povrchová analýza å ESCA (elektronová spektroskopie pro chemickou analýzu) å Augerova elektronová spektroskopie Kvalitativní analýza - prvková CHARAKTERISTICKÁ EMISE ZÁŘENÍ • elektromagnetické záření å vlnový model x částicový model å elektrická a magnetická složka å vlnová délka, frekvence, vlnočet å rychlost šíření - ve vakuu, v homogenním prostředí å intenzita (zářivý tok, intenzita ozařování detektoru) å foton - částice s nulovou KLIDOVOU hmotností å energie fotonu Kvalitativní analýza - prvková EMISE ZÁŘENÍ • elektromagnetické vlnění - základní pojmy elektrická a magnetická složka vlnová délka, vlnočet λ2 λ1 E H Kvalitativní analýza - prvková 10 10 10 10 10 10 10 10 9 7 5 3 1 -1 -3 -5 Vlnočet, cm-1 rentgenová ultrafialová viditelná blízká IČ střední IČ vzdálená IČ mikrovlnná radiové vlny vlnová délka, μm jaderné elektronové vibrační 10 10 10 10 10 10 10 10 -5 -3 -1 1 3 5 7 9 rotační Elektromagnetické spektrum Kvalitativní analýza - prvková EMISE ZÁŘENÍ • elektromagnetické záření • EMISE, ABSORPCE, ROZPTYL a další å ODRAZ (reflexe) - na fázovém rozhraní å LOM (refrakce) - na fázovém rozhraní å efekt různé vlnové délky (rychlosti šíření) å indexy lomu - „míra zpomalení“ å OHYB (difrakce) - na úzkém otvoru, hraně å NA SOUSTAVĚ ŠTĚRBIN - transparentní mřížce å INTERFERENCE - fázově posunuté vlny Kvalitativní analýza - prvková EMISE ZÁŘENÍ • přechod excitované částice do nižšího energetického stavu å NUTNÁ PODMÍNKA - excitovaný stav å • GENEROVÁNÍ EXCITOVANÝCH STAVŮ å ZPŮSOBY EXCITACE Kvalitativní analýza - prvková EMISE ZÁŘENÍ - UV a viditelná oblast • POČTY ČAR a VÝBĚROVÁ PRAVIDLA • Li 30 čar, Mg 173, Cr 2277, Fe 4757, Cs 5755 - roste s počtem valenčních elektronů - násobná struktura spekter - multiplicita - spin + orbital - hyperjemná struktura - působení jádra • dovolené a zakázané přechody – intenzita čar Kvalitativní analýza - prvková EMISE ZÁŘENÍ • SPECIFICITA ČAR pro DANÝ PRVEK • POSLEDNÍ ČÁRY • Ag 328,1 nm, 520,9 nm; Cu 324,8 nm, 327,4 nm; • Zn 334,5 nm; Cd 340,3 nm • K 344,7 nm; Hg 253,7 nm • ČÁRA CHYBÍ - vyloučení prvku • JEDNA ČÁRA NESTAČÍ PRO DŮKAZ Kvalitativní analýza - prvková EMISE ZÁŘENÍ • INTENZITA ČAR a VÝBĚROVÁ PRAVIDLA • rezonanční čáry - nejintenzivnější (dovolené, do základního stavu) • čáry dovolených přechodů • čáry zakázaných přechodů - slabé • Kvalitativní analýza - prvková EMISE ZÁŘENÍ • INTENZITA ČAR a POPULACE STAVŮ • teplota v excitačním zdroji - počty excitovaných atomů do jednotlivých stavů å Bolztmannovo rozdělení • • EMISE ZÁŘENÍ • příklad sodík C:\Dokumenty\1ACH\tremyNa.bmp Emise prvků Atomová emisní spektrometrie Excitační zdroj - PLAMEN - propan + vzduch 2200 K - acetylen + vzduch 2500 K - acetylen + oxid dusný 3000 K - ELEKTRICKÝ OBLOUK - 4000 - 8000 K - VYSOKONAPĚŤOVÁ JISKRA - 40000 K Atomová emisní spektrometrie Excitační zdroj - INDUKČNĚ VÁZANÉ PLAZMA - plasmová pochodeň 6000 - 10000 K - LASEROVÁ EXCITACE - laserem indukované plazma - EXCITACE V MIKROVLNNÉ KAVITĚ - mikrovlnně indukované plazma Atomová emisní spektrometrie Excitační zdroj - PLAMEN - nízká teplota - laminární hořák - turbulentní hořák - pro alkalické kovy - pro kovy alkalických zemin Atomová emisní spektrometrie Excitační zdroj - PLAMEN Atomová emisní spektrometrie Excitační zdroj - ELEKTRICKÝ OBLOUK - grafitové či kovové elektrody stejnosměrný a střídavý - JISKRA - kovové elektrody - z pracovní se odpaří malé množství vzorku Atomová emisní spektrometrie Excitační zdroj - ICP - PLAZMOVÁ HLAVICE indukčně vázané plazma - argonové kationty a elektrony tvoří jeho podstatu Atomová emisní spektrometrie C:\Dokumenty\1ACH\mikrovlnplasma.bmp Atomová emisní spektrometrie ZPRACOVÁNÍ EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ • SPEKTROMETRY a SPEKTROGRAFY • • spektrograf - plošný záznam spektra å mnohokanálová detekce záření å fotografická deska, (diodové pole) • spektrometr - fotoelektrický detektor å jednokanálová detekce Atomová emisní spektrometrie ZPRACOVÁNÍ EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ • ROZKLAD EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ • • monochromátor - izolace úzkého spektrálního intervalu z polychromatického záření å vstupní štěrbina å DISPERZNÍ PRVEK (mřížka, hranol) å výstupní štěrbina å zaostřovací optika Atomová emisní spektrometrie monochromátor - jednoduchý Atomová emisní spektrometrie Paschenova-Rungeova montáž s více detektory Atomová emisní spektrometrie ZPRACOVÁNÍ EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ • DETEKCE ZÁŘENÍ • FOTOGRAFICKÁ å fotografická deska å film • FOTOELEKTRICKÁ åpřevod optického signálu na elektrický Atomová emisní spektrometrie ZPRACOVÁNÍ EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ • FOTOGRAFICKÁ DETEKCE ZÁŘENÍ • doba expozice • citlivost v UV i viditelné oblasti • stabilní záznam • denzitometrické vyhodnocení míry zčernání Atomová emisní spektrometrie ZPRACOVÁNÍ EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ • FOTOGRAFICKÁ DETEKCE ZÁŘENÍ C:\Dokumenty\1ACH\fotodetekce.bmp Atomová emisní spektrometrie ZPRACOVÁNÍ EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ • FOTOELEKTRICKÁ DETEKCE ZÁŘENÍ • fotonka • fotoelektrický násobič (fotonásobič) - integrátor, A/D převodník - vícekanálové - až 60 PM • hradlový (selenový) článek • fotodiody - CCD detektory - tisíce kanálů Atomová emisní spektrometrie FOTOELEKTRICKÁ DETEKCE ZÁŘENÍ • fotonka C:\Dokumenty\1ACH\fotonka.bmp Atomová emisní spektrometrie FOTOELEKTRICKÁ DETEKCE ZÁŘENÍ • fotoelektrický násobič (fotonásobič) Atomová emisní spektrometrie PŘÍSTROJE • PLAMENOVÉ FOTOMETRY - alkalické kovy, kovy alkalických zemin å málo čar - jednoduchá konstrukce å použití interferenčních filtrů, hradlového článku či fotonky å • SPEKTROGRAFY å excitace - oblouk či jiskra å fotografická deska v zobrazovací rovině disperzní optiky, CCD-detektorové pole Atomová emisní spektrometrie PŘÍSTROJE • SIMULTÁNNÍ PŘÍSTROJE - KVANTOMETRY å sledování čar omezeného počtu prvků å Rowlandův kruh - řada vyhodnocovacích kanálů (pro jednotlivé vlnové délky) s fotonásobiči å • SEKVENČNÍ PŘÍSTROJE å plasmový zdroj å dvojitý monochromátor å fotoelektrická detekce ICP- AES spektrometr Atomová emisní spektrometrie –- Paschen-Runge polychromátor – - 60 kanálů – – - jiskrový – Atomová emisní spektrometrie – - CCD detekce – - 8000 detektorů – - 170 - 410 nm – – - jiskrový – ANALÝZA – SLITIN Atomová emisní spektrometrie Kvantitativní spektrometrie –ATOMOVÁ EMISNÍ spektrometrie – - problém referenčního signálu - signál standardu – - standard vnitřní – - standard vnější –- analýza referenčních materiálů – - ověřené referenční materiály (CRM) –- přenositelnost dat Kvantitativní spektrometrie - ATOMOVÁ ABSORPČNÍ spektrometrie –- absorpce v UV a viditelné oblasti -absorpce neutrálními izolovanými atomy -čárové spektrum – excitace elektronů -v základním elektronovém stavu -nutná atomizace - ATOMIZÁTOR -plamenová (podobnost k plamenové emisní spektrometrii) • ŠTĚRBINOVÝ HOŘÁK - optická délka - 5 - 10 cm • HYDRIDOVÁ TECHNIKA - předchozí redukce prvků • pomocí NaBH4 v kyselém prostředí (As, Bi, Ge, Pb, Sn) -bezplamenová - elektrotermická („ETA“) Kvantitativní spektrometrie - specifické aspekty jednotlivých metod –nutná atomizace - ATOMIZÁTOR -plamenová - ZMLŽENÍ VZORKU C:\Dokumenty\2ach\ZMLZOVAC.BMP Kvantitativní spektrometrie - specifické aspekty jednotlivých metod –ATOMOVÁ ABSORPČNÍ spektrometrie – - bezplamenová - elektrotermická („ETA“) atomizace –- ohřev vzorku v pícce - grafitové (wolframové, tantalové) – - inertní atmosféra – - tři fáze - odstranění rozpouštědla (120°C) – - zpopelnění (500°C) – - atomizace (2000 - 3300°C) Kvantitativní spektrometrie - specifické aspekty jednotlivých metod –ATOMOVÁ ABSORPČNÍ spektrometrie – propan/vzduch –acetylen/vzduch –acetylen/N2O – – frekvenčně –modulovaný – signál ze zdroje Kvantitativní spektrometrie - specifické aspekty jednotlivých metod –ATOMOVÁ ABSORPČNÍ spektrometrie – - ZDROJ ZÁŘENÍ - výbojka s dutou katodou – (hollow cathode - HC) – - pro více než 60 prvků – – C:\Dokumenty\2ach\DUTAKAT.BMP Kvantitativní spektrometrie - specifické aspekty jednotlivých metod –ATOMOVÁ ABSORPČNÍ spektrometrie – - ZDROJ ZÁŘENÍ - bezelektrodová výbojka - EDL – - miligramová množství těkavých solí - vhodné pro těkavé prvky As, Se, Te Kvantitativní spektrometrie - specifické aspekty jednotlivých metod –ATOMOVÁ ABSORPČNÍ spektrometrie –- záznam absorbance během rozprašování do plamene –- záznam absorbance během celého „ETA“ cyklu – –INTERFERENCE –- spektrální - překryv absorpce analytu signály interferentů –- chemické - chemické procesy během atomizace Kvantitativní spektrometrie - specifické aspekty jednotlivých metod –ATOMOVÁ ABSORPČNÍ spektrometrie –STANOVENÍ PRVKŮ V ANORG. I ORG. MATRICÍCH RTG záření - 0,01 až 10 nm - absorpce - sama o sobě analyticky nevýznamná - difrakce - strukturní analýza - sekundární emise - fluorescence - prvková analýza å X-ray fluorescence - XRF Rentgenová fluorescenční analýza PODSTATA JEVU - 1) VZNIK VAKANCE XRF C:\Dokumenty\1ACH\RTGexcitace.bmp PODSTATA JEVU - 2) ZAPLNĚNÍ VAKANCE XRF C:\Dokumenty\1ACH\Kcara.bmp PODSTATA JEVU - 2’) ZAPLNĚNÍ VAKANCE XRF C:\Dokumenty\1ACH\Lcara.bmp XRF Instrumentace Zpracování emitovaného záření - DISPERZNÍ PŘÍSTROJE å VZOREK - KOLIMÁTOR- MONOCHROMÁTOR - - KOLIMÁTOR - DETEKTOR å místo interferencí na mřížce interference na krystalových plochách - NEDISPERZNÍ PŘÍSTROJE å chybí MONOCHROMÁTOR å zpracování signálu - mnohakanálový analyzátor XRF Instrumentace XRF C:\Dokumenty\1ACH\rentgenka.bmp Instrumentace Zdroj budícího záření - RENTGENKA - radionuklidy napětí až 100 kV čárové spojité XRF Instrumentace Vzorkový prostor - držák transparentní pro RTG záření - materiály z lehkých prvků - hliník, polyethylen - úprava vzorků - roztoky - tablety s boraxem - (lisovaný) prášek - ploché válečky slitin XRF Instrumentace Krystalový analyzátor - difrakce RTG záření na krystalu - dráhové rozdíly při odrazech na jednotlivých krystalových rovinách - interference fázově posunutých paprsků - materiály vzdálenost krystalových ploch - topaz (λ » 0,267 - 0,024 nm) 0,1356 nm - LiF (λ » 0,397 - 0,035 nm) 0,2014 nm - NaCl (λ » 0,555 - 0,049 nm) 0,2820 nm - EDDT (λ » 0,867 - 0,077 nm) 0,4404 nm XRF Instrumentace Detektory - trubice plněné inertním plynem (Ar) - ionizace plynu RTG zářením - proporcionální detektor - Geigerova trubice - polovodičové detektory - tvorba páru „elektron-díra“ v polovodičích - Si(Li), Ge(Li) - chlazené kapalným dusíkem XRF Instrumentace Detektory - scintilační detektor Na(Tl)I, stilben, terphenyl C:\Dokumenty\1ACH\86scint.jpg XRF - spektra a jejich interpretace WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky D:\XRF-tab.JPG XRF - spektra a jejich interpretace WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky C:\Dokumenty\1ACH\XRF-s7.bmp XRF standard - Pb - Ti - Sr - Ni - Zn - Cr - Fe C:\Dokumenty\1ACH\XRFTaboren.bmp XRF - taboren Kvantitativní spektrometrie –RENTGENOVÁ FLUORESCENCE –- nutnost kalibračních standardů – - problém vlivu matrice – - problém hloubky průniku excitujícího záření – - problém absorpčních a rozptylových efektů – –- metoda vnitřního standardu - přídavek stejného množství jiného prvku jak při kalibraci, tak při měření neznámých vzorků –- metoda zřeďování vzorku a standardů látkou slabě absorbující RTG záření (voda, org. látky, kys. boritá) Kvantitativní spektrometrie –RENTGENOVÁ FLUORESCENCE –- ANALÝZA SLITIN –- ANALÝZA POPÍLKŮ –- ANALÝZA MINERÁLŮ –- ANALÝZA RUD ESCA/XPS - elektronová spektroskopie pro chemickou analýzu - rentgenová fotoelektronová spektroskopie C:\Dokumenty\1ACH\RTGexcitace.bmp ESCA/XPS - měření četnosti a energie fotoelektronů - zjištění vazebné energie elektronů - monochromatické excitující RTG záření ESCA/XPS - INSTRUMENTACE • ZDROJ RTG ZÁŘENÍ - RTG lampa (Mg, Al) • KRYSTALOVÝ MONOCHROMÁTOR • FIXACE VZORKU • ANALYZÁTOR ENERGIE ELEKTRONŮ - válcový kondenzátor - proměnný potenciál mezi deskami • DETEKTOR - elektronový násobič vakuový systém (10-6 Pa) - vyloučení kolizí uvolněných fotoelektronů ESCA/XPS - všechny prvky kromě H a He - kinetické energie 250 až 1500 eV ESCA/XPS - elektronová spektroskopie pro chemickou analýzu - rentgenová fotoelektronová spektroskopie ESCA/XPS - elektronová spektroskopie pro chemickou analýzu - rentgenová fotoelektronová spektroskopie C:\Dokumenty\1ACH\XPS fundamentals_soubory\Image2.gif rozlišení typu vazby prvku v molekule C:\Dokumenty\1ACH\Auger.bmp KINETICKÁ ENERGIE AUGEROVÝCH e- NEZÁVISÍ NA ENERGII PRIMÁRNÍHO ZDROJE Augerova elektronová spektroskopie Instrumentace - Augerova mikrosonda - analogická jako pro ESCA C:\Dokumenty\1ACH\aes670auger.gif C:\Dokumenty\1ACH\cmaAugerinstr.gif Augerova elektronová spektroskopie Augerova elektronová spektroskopie Spektra Augerova elektronová spektroskopie Spektra - interpretace - vztah energie Augerových elektronů a atomového čísla C:\Dokumenty\1ACH\aesenerg-auger.gif