Viktor Kanický: Analytická chemie 1 ANALYTICKÁ CHEMIE KVALITATIVNÍ Viktor Kanický: Analytická chemie 2 ANALÝZA KVALITATIVNÍ •Důkaz –Chemické metody –Instrumentální metody •Poznatky –Senzorické posouzení vzhledu(krystal. stav, homogenita, zápach, barva) –Změny v závislosti na fyzikálních podmínkách (zahřívání, barvení plamene) –Analytické reakce mezi zkoumanou látkou a analytickým činidlem (acidobazické, srážecí, komplexotvorné, oxidačně redukční, katalytické) –Anorganická kvalitativní analýza – iontové reakce Viktor Kanický: Analytická chemie 3 Postup kvalitativní analýzy 1.Odběr vzorku a jeho popis 2.Předběžné zkoušky 3.Převedení vzorku do roztoku 4.Důkaz kationtů v 1/3 roztoku 5.Důkaz aniontů v 1/3 roztoku 6.Ověření výsledků ve zbývajícím roztoku 7.Závěr rozboru –Obecné zásady •1. Množství vzorku Þ pracovní technika 2.Část vzorku uschovat 3.Předběžné zkoušky 4.Dokazovat jen ty prvky, které mohou být přítomny na základě předběžných zkoušek 5.Výsledek rozboru musí souhlasit s pozorováním Viktor Kanický: Analytická chemie 4 Předběžné zkoušky •Povaha vzorku lZahřívání v plameni za přístupu vzduchu üHoření (organické látky) üTěkání, sublimace (amonné soli) üTání (soli alkalických kovů) üZbytek po žíhání (sloučeniny těžkých kovů Þ oxidy) üBarvení plamene (Na, Ca, K, Ba, Cu, B) lZkouška s H2SO4 üZředěná: vývin plynů za chladu (CO2 uhličitany, NO2 dusitany) a za tepla (SO2 ze siřičitanů a thiosíranů, H2S ze sulfidů, HX z halogenidů) üKoncentrovaná: uhelnatění organických látek, oxidace Br- a I- vývin Br2 a I2 Viktor Kanický: Analytická chemie 5 Selektivita a provedení analytických reakcí lPodle stupně selektivity rozlišujeme analytické reakce: üSkupinové » skupinová činidla – vhodná pro dělení skupin iontů üSelektivní » selektivní činidla – za určitých podmínek důkaz omezené skupiny iontů – důkaz jednoho iontu vyžaduje více selektivních reakcí üSpecifické » za předepsaných podmínek se dokazuje jediný ion lProvedení reakcí üZkumavkové (5 ml, 1 ml), mikrozkumavka (0,1 ml) üKapkové (0,3 ml) üMikroskopové 0.01 ml – D = P/(V.106), P = mez postřehu (μg), V (ml), D = mezní zředění, pD = -log D Viktor Kanický: Analytická chemie 6 DŮKAZY KATIONTŮ •Historie: Boettger, Fresenius – rozdílné vlastnosti sulfidů. •Činidla: HCl, H2S, (NH4)HS, (NH4)2CO3 1.Nerozpustné chloridy 2.Sulfidy srážející se z kyselého prostředí 3.Sulfidy a hydroxidy srážející se z amoniakálního prostředí 4.Nerozpustné uhličitany 5.Kationty, které se nesrážejí žádným z uvedených činidel •Dělení se již nepoužívá (plynný sulfan!) DŮKAZY KATIONTŮ SKUPINOVÉ REAKCE Viktor Kanický: Analytická chemie 8 DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE 1.HCl: Ag+, Hg22+, Pb2+ •Ag+: AgCl + hν ® Ag (redukce, šednutí) rozpouští se: – CN-, S2O32-, NH3 ; AgCl + 2NH3 ®[Ag(NH3)2]+ + Cl- [Ag(NH3)2]+ + 2H+ ® AgCl + Cl- •Hg22+: Hg2Cl2 + 2NH3 ® Hg + Hg(NH2)Cl + NH4+ + Cl- •Pb2+: PbCl2 se rozpouští v horké vodě 2.H2SO4: Pb2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+ bílé sraženiny 3.H2S (H+): Ag+, Hg22+, Pb2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, Sb3+, Sn2+, Sn4+ . Sulfidy barevné: CdS, Sb2S3, SnS2, ostatní černé. Polymerní sulfidy. V kyselém prostředí je H2S málo disociovaný, srážejí se proto jen ty nejméně rozpustné sulfidy. Také disproporcionace: 3CuS ® Cu2S + CuS + S • Viktor Kanický: Analytická chemie 9 DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE 4.NH4HS: Fe2+, Fe3+, Cr3+, Al3+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+ •Vyšší stupeň disociace NH4HS na S2- než H2S v kyselém prostředí, proto se srážejí i rozpustnější sulfidy . •NH4HS sráží současně kationty skupiny 3. (jejich sulfidy jsou méně rozpustné) •FeS, Fe2S3, CoS, NiS - černé, •ZnS – bílý, MnS – světlý, oxidace Þ tmavnutí, •Cr3+, Al3+ - alkalické prostředí Þ Al(OH)3 bílý, průsvitný, Cr(OH)3 zelený, netvoří sulfidy •CoS, NiS – stárnutí, polymerace, na rozdíl od ostatních sulfidů této skupiny se nerozpouštějí v HCl •v nadbytku se rozpouštějí: Sb2S3 + 3S2- ® 2SbS33- SnS2 +S2- ® SnS3 a po okyselení zpět srážení Viktor Kanický: Analytická chemie 10 DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE 5.NaOH: Ag+, Hg22+, Pb2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, Sb3+, Sn2+/4+, Fe2+/3+, Cr3+, Al3+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+ •Nesrážejí se: Ba2+, Sr2+, Ca2+ část., Mg se sráží ~ pH > 9; alkal. kovy; NH4+ •Amorfní slizovité sraženiny: zásadité soli ® hydroxidy •V nadbytku NaOH se rozpouštějí amfoterní hydroxidy: Pb(OH)2, Sb(OH)3, Sn(OH)2, Sn(OH)4, Cr(OH)3, Al(OH)3, Zn(OH)2 Þ využití pro dělení kationtů •Ušlechtilé kovy Ag+ ® Ag2O hnědý, Hg2+ ® HgO žlutý, dismutace: Hg22+ +2OH- ® HgO + Hg + H2O (černání) •Oxidace hydroxidů Mn2+/3+, Co2+/3+ Fe2+/3+ změna zbarvení Mn, Co: světlý ® hnědočerný; – Fe: světle zelený®rezavě hnědý Viktor Kanický: Analytická chemie 11 DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE 6.NH4OH: Ag+, Hg2+, Pb2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Bi3+, Sb3+, Sn2+/4+, Fe2+/3+, Al3+, Cr3+ •Nesrážejí se: alkalické kovy; Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+ •V nadbytku NH4OH se nerozpouštějí amfoterní hydroxidy: Pb(OH)2, Sb(OH)3, Sn(OH)2, Sn(OH)4, Cr(OH)3, Al(OH)3, Zn(OH)2 •V nadbytku se tvoří rozpustné amminkomplexy, proto rozpouštějí se hydroxidy Ag+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Co2+ na barevné (Cu2+ modrý, Co2+/3+ vzdušná oxidace – červený kobaltitý komplex) nebo bezbarvé (Ag, Cd, Zn) komplexy •Hg22++ X- + 2NH3® HgNH2X + NH4+ + Hg Hg2+ + X- + 2NH3® HgNH2X + NH4+ 2Hg2+ + 4NH3 ® (Hg2N)+ + 3NH4+ Millonova báze Viktor Kanický: Analytická chemie 12 DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE 7.KI: Ag+, Hg2+, Pb2+, Hg2+, Cu2+, Bi3+ •AgI – světle žlutý, PbI2 – žlutý, rozpustný v horké vodě na bezbarvý roztok, HgI2 – červený, Hg2I2 – žlutozelený, BiI3 - hnědočerný •Přebytek jodidu – komplexotvorné vlastnosti: 1) PbI2 + I- ® [PbI3]- 2) Hg2I2 + 2I- ® [HgI4 ]2- + Hg – 3) BiI3 + I- ® [BiI4]- •Hydrolýza BiI3 + H2O ® BiOI (oranž.) + 2 H+ + 2 I- •Redoxní reakce: Cu2+ + 4I- ® 2 CuI (bílý) + I2 Hg2I2 ® HgI2 + Hg (šedne); 2 Fe3+ + 2 I- ® 2Fe2+ + I2 hnědé zbarvení roztoků vyloučeným jódem • Viktor Kanický: Analytická chemie 13 DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE 8.Hydrolytické reakce: Bi3+, Sn2+/4+, Sb3+ •Hydroxokomplexy, zásadité soli a hydroxidy vznikají zvyšováním pH – odštěpování H+ z H2O v hydratačních obalech kationtů. •Hydrolýza: a) zředěním vodou; b) přídavkem octanového tlumiče HAc/Ac-, pH 5 •Výrazná hydrolýza – ve formě chloridů: –Bi3+ + H2O + Cl- ® BiOCl + 2H+ DĚLENÍ KATIONTŮ + SELEKTIVNÍ REAKCE Organizační diagram Viktor Kanický: Analytická chemie 15 DĚLENÍ KATIONTŮ + SELEKTIVNÍ REAKCE Vzorek Ověření výsledků Oddělení TK NH4HS Důkaz NH4+ Skupinové reakce HCl Selektivní reakce Roztok, filtrát skup. reakce H2SO4 Sraženina AgCl Hg2Cl2 PbCl2 Roztok, filtrát další skup. reakce Sraženina BaSO4 CaSO4 PbSO4 Selektivní reakce Na+, K+, Mg2+ Organizační diagram Viktor Kanický: Analytická chemie 16 DĚLENÍ KATIONTŮ + SELEKTIVNÍ REAKCE Vzorek + MgO, var, odstředění Roztok Li+, Na+, K+ Ca2+, Sr2+, Ba2+ Ověření NH4HS Sraženina hydroxidů včetně amfoterních Odstraňování kationtů těžkých kovů 1.NH4HS Þ srážení sulfidů 2.MgO, var Þ MgO + H2O ® Mg(OH)2 Me2+ + Mg(OH)2 ® Me(OH)2 + Mg2+ Viktor Kanický: Analytická chemie 17 SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN •Li+, Na+, K+, NH4+ –Bezbarvé, dobře rozpustné soli; netvoří stabilní komplexy –Plamenové zkoušky (ne NH4+)- zbarvení emisí alkal. kovů –Reakce s organickými činidly •Ca2+, Sr2+, Ba2+ –Sraženiny: SO42- CrO42- OH- F- C2O42- CO32- rozpustnost: •SO42- CrO42- : Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ •OH- F- C2O42- : Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ •CO32- : Ca2+ ≈ Ba2+ < Sr2+ – Viktor Kanický: Analytická chemie 18 SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN •Plamenové zkoušky – těkavé chloridy, Pt drát –Li+ karmínově červená 670,0 nm –Na+ žlutá 589,6 a 589,0 nm –K+ fialová + červená 404,7 a 768,0 nm –Ca2+ cihlově červená 620,0 nm –Sr2+ červená + oranž. 674,7 a 662,8 a » 606,0 nm (oranž.) –Ba2+ zelená 531 a 524 a 514 nm Viktor Kanický: Analytická chemie 19 SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN •Li+ : LiCl je rozpustný v organických rozpouštědlech ´ chloridy Na, K, Ca a Ba, vhodné pro oddělení pro plamenovou zkoušku •Na+ : žlutá sraženina s octanem uranylo-zinečnatým NaMg(UO2)3(CH3COO)9.9H2O, ruší TK •K+ : oranžovo-červená sraženina s dipikrylaminem, (hexanitrodifenylamin), ruší TK, NH4+ •NH4+ : žlutá až hnědá sraženina s Nesslerovým činidlem v alkalickém prostředí. Příprava Ness. činidla: HgCl2 + 2KI ® HgI2 … + 2KI ® [HgI4]2- . V NaOH reakce [HgI4]2- + NH4+ ® Hg2I3NH2 ruší všechny kationty, které se srážejí v alkalickém prostředí Viktor Kanický: Analytická chemie 20 SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN •Mg2+ : chrpově modrá sraženina (v NaOH) s Magnezonem ( 4-nitrobenzen azorezorcin nebo 4-nitrobenzen-1-naftol). Slepý pokus: žlutá ® fialová v roztoku (acidobazický indikátor). Modrý chelát – zbarvení při adsorpci na Mg(OH)2 •Ca2+ : bílá krystalická sraženina s kyselinou šťavelovou ve slabě kyselém prostředí. Neruší Sr2+, Ba2+, alkalické kovy, ruší TK - odstranění s MgO •Sr2+ : žlutá sraženina s K2CrO4 po oddělení TK , ruší • Ca2+, na rozdíl od Ba2+ se nesráží Sr2+ ve 2 mol.l-1 kys. octové. •Ba2+ : sráží se s K2CrO4 ve 2 mol.l-1 HAc, v neutr. / alkal. prostředí, sráží se 1 mol.l-1 H2SO4 Organizační diagram Viktor Kanický: Analytická chemie 21 SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ CHLORIDY Vzorek+1 mol.l-1 H2SO4 odstředění Roztok Přidání 2M HCl a odstředění sraženiny Sraženina, přidání H2S zčernání vyloučeným PbS +NH3 1:1, odstředění HgNH2Cl + Hg0 Krystalky AgCl pod mikroskopem, Tananajevova reakce Viktor Kanický: Analytická chemie 22 SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ CHLORIDY •Hg22+: 1.Hg2Cl2 + 2 NH3 ® HgNH2Cl + Hg0 šedě zbar. sraženina 2.Katalytická oxidace Al0 (Hg22+, Hg2+, Hg0), ruší Cu2+, Bi3+, AsIII •Ag+: 1.AgCl + 2NH4OH « Ag(NH3)2+ + 2H2O + Cl- , unikání NH3 Þ vylučování AgCl - mikroskop 2.Redoxní (Tananajevova) reakce Mn(OH)2 + 2Ag+ + 2OH-Þ MnO2 + 2Ag + 2H2O černá sraženina 3. Viktor Kanický: Analytická chemie 23 SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ CHLORIDY •Pb2+: 1.Pb2+ + H2SO4 ® PbSO4 + 2H+; PbSO4 + 3NaOH ® Pb(OH)3- + SO42- + 3Na+ ; rozdíl proti BaSO4 2.PbSO4 + S2- ® PbS + SO42- černá sraženina; oddělení Ba2+ od Pb2+ : NH4OH Þ Pb(OH)2 ; Ba2+, 2OH- 3.PbSO4 + K2CrO4 ® PbCrO4 + 2K+ + SO42- ; žlutá sraženina Viktor Kanický: Analytická chemie 24 SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ SULFIDY V KYSELÉM PROSTŘEDÍ (2M HCl) •H2S + H2O « HS- + H3O+ ; HS- + H2O « S2- + H3O+ •HgS, CuS černé, Sb2S3 oranžově červený, SnS hnědý, •SnS2 špinavě žlutý, (PbS černý – přítomen díky nedokonalému srážení PbCl2), SnS2 rozpustný v nadbytku NH4HS na SnS32- •POUŽITÍ AMONIAKÁLNÍHO DĚLENÍ •Hg2+, Cu2+, Cd2+, Sn2+, SnIV, Sb3+, Bi3+ • Organizační diagram Viktor Kanický: Analytická chemie 25 SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ SULFIDY V KYSELÉM PROSTŘEDÍ (2M HCl) 1 ml vzorku +1:1 NH3 bezbarv. Cd(NH3)42+ + přídavek NH4HS Þ CdS žlutá sraženina bezbarvý Cd(NH3)42+ + modrý Cu(NH3)42+ sraženiny Me(OH)n Me = Bi, Sb, Sn, HgNH2Cl, HgO +přídavek H2S Þ CdS žlutá sraženina Fe2++2e-→Fe(-0,44V) Cd2++2e-→Cd(-0,40V) Cu2++2e-→Cu(+0,34V) Vyredukování Cu +1M H2SO4 + Fe piliny odstředění, var Rozpuštění sraženin Bi, Sb, Sn v kyselině +NaAc oddělení Viktor Kanický: Analytická chemie 26 SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ SULFIDY V KYSELÉM PROSTŘEDÍ (2M HCl) Rozpuštění sraženin Bi, Sb, Sn v minerální kyselině Hydrolýza v NaAc, Bi3+se vysráží, Sb(OH)4-, Sn(OH)62- Sn(OH)3- v roztoku •Hg2+: 1.Reakce s SnCl2 : Sn2+ + 2Hg2+ + 2Cl- → Hg2Cl2 + SnIV Odstranění rušících Pb2+, Ag+, Hg22+ přídavkem 2M HCl 2.Katalytická oxidace hliníku 3.Reakce s KI : Hg2+ + 2I- → HgI2 červená sraženina HgI2 + 2I- → [HgI4]2- rozpustný komplex Ruší Bi3+ tvorbou BiI3 + I- → [BiI4]- žlutý roztok, řeší se přídavkem Cu2+, disprop. CuI (bílý), sorpce HgI2 na CuI BiI3 se rozpustí Viktor Kanický: Analytická chemie 27 SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ SULFIDY V KYSELÉM PROSTŘEDÍ (2M HCl) •Cu2+: 1.Reakce s K4[Fe(CN)6] Þ Cu2[Fe(CN)6], CuK2[Fe(CN)6] Červenohnědá sraženina rozpustná v NH3 a ve zředěných kyselinách, ruší Fe3+ (berlínská modř) odstraní se NH3 2.Reakce s Kupralem (diethyldithiokarbaminan), hnědý chelát 1:2, extrakce do chloroformu, ruší málo rozpustné cheláty, reakce je selektivní v NH3 výluhu a při maskování EDTA Viktor Kanický: Analytická chemie 28 SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ SULFIDY V KYSELÉM PROSTŘEDÍ (2M HCl) •Cd2+: 1.Reakce s H2S po oddělení TK: Ruší Hg, Ag, Pb, Cu, Bi, Sb, Sn, amoniakální dělení, v roztoku zůstává Ag+, Cu2+, Cd2+, redukce Ag+, Cu2+ pomocí Fe. •Bi3+: 1.Reakce s thiomočovinou Þ žlutý rozpustný komplex (pH<1) {Bi[S=C(NH2)2] 3}3+, ruší Sb3+ eliminuje se oxidací na SbV KMnO4 a SbV se maskuje F- 2.Redukce cínatanem 3 SnII + 2Bi3+→ 2Bi0 + 3 SnIV, bismut = černý kov, ruší Ag+, Hg22+ - odstranění 2M HCl, ruší Hg2+ , pak důkaz Bi3+ hydrolýzou na BiOCl SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ SULFIDY V KYSELÉM PROSTŘEDÍ (2M HCl) 1.Sb3+ se hydrolyticky oddělí pomocí NaAc, redukce Fe v kys. prostředí → černý prášek a H2 2.Po oxidaci KMnO4 na SbV se přídavkem krystalové violeti tvoří iontový asociát {SbCl6-; B+} extrakce do benzenu. 3. •Sb3+: •Sn2+, SnV: 1.Luminiscenční reakce v plameni – modré zbarvení emise SnCl, ruší Cu2+ - barví plamen, proto se redukuje Fe SKUPINA HYDROXIDŮ A SULFIDŮ SRÁŽEJÍCÍCH SE NH4HS •Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ •Srážejí se s NH4HS v amoniakálním prostředí po oddělení předchozích skupin •Al3+, Cr3+ netvoří sulfidy, vzniká bílý Al(OH)3 a zelený Cr(OH)3 – amfoterní hydroxidy •Fe3+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ tvoří sulfidy: Mn- růžový, Zn – bílý •Al3+, Cr3+ Zn2+ : výluh NaOH + H2O2 Þ rozpuštění na hydroxohlinitany, hydroxozinečnatan, oxidace na CrVI •Ni2+: výluh NH3 Þ Ni(NH3)42+ •Fe2+: stálé je v kys. prostředí, jinak oxidace na Fe3+ Organizační diagram 1 ml 10% NaOH +5 kap. vz. +1 kap. 5 % H2O2, var + odstředění ↓sraženina, Fe(OH)2 Fe(OH)3 Mn(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 ¤roztok, Al(OH)4-, Zn(OH)3-, Zn(OH)4- CrO42- 1 kap. H2O2 1M H2SO4 Extrakce amylalkohol n. cyklohexan Modrý peroxid Cr05 1 kap. Alizarin 2M HAc, červený ¤ chelátu Al3+ 20% HCl [Fe(CN)6]3- Žlutozelená sraženina s Zn2+ SELEKTIVNÍ REAKCE Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ Organizační diagram 1 ml 1M NH3 1 kap. vz., odstředění ¤ [Zn(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]2+ [Ni(NH3)4]2+ sraženina Cr(OH)3, Al(OH)3, Fe(OH)3, Fe(OH)2 Mn(OH)2, Co-zásaditá sůl SELEKTIVNÍ REAKCE Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ • • SELEKTIVNÍ REAKCE Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ •Fe3+: 1.s thiokyanatanem (SCN)- v kyselém prostředí červené komplexy Fe(NCS)2+ a Fe(NCS)2+, ruší fluoridy 2.s K4[Fe(CN)6] v kys. prostředí koloidní sraženina Berlínské modři K{FeII[FeIII(CN)6]} až Fe{Fe[Fe(CN)6]}3 3.S kyselinou sulfosalicylovou v kys. prostř. fialový rozp. Komplex, ruší fluoridy a dihydrogenfosforečnany 4. •Fe2+: 1.s 1,10-fenanthrolinem při pH 2-9 vzniká červený chelát 2.s kyanoželezitanem K3[Fe(CN)6] vzniká Turnbullova modř KFeIII[FeII(CN)6] SELEKTIVNÍ REAKCE Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ •Zn2+: s kyanoželeznatanem K4[Fe(CN)6] vzniká bílá sraženina K2Zn[Fe(CN)6] •Co2+: s thiokyanatanem vzniká modrý rozpustný komplex, extrakce, ruší Fe3+, Bi3+