prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
1
DŮKAZY ANIONTŮ

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
2
Důkazy aniontů
nnení zde systém postupného dělení
ndůkazy jsou dostatečně selektivní
nprovedení reakcí:
qneutrální roztok × kyselé prostředí Þ únik plynů: CO32-, SO32-, S2-, HS-, NO3-, NO2-
qodstranění těžkých kovů:
nvarem s 1M Na2CO3 Þ nerozpustné uhličitany, vznikají však nežádoucí změny a ztráty:
qoxidace SO32-, S2-, NO2-
qadsorpce na sraženiny karbonátů: SO42-, PO42-
qúnik těkavých kyselin po neutralizaci  HNO3
npomocí iontoměničů – výměna za Na+
npovařením s MgO: nelze požít pro důkazy PO42-, AsO42-, CO32-

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
3
Skupinové reakce aniontů
nA. srážecí: Ba2+, Ag+ ; rozpustnost = f(podmínek)
n
nI. srážecí reakce Ba2+
n
nBa soli nerozpustné v silně kyselém prostředí
q 2M HCl, 2M HNO3 :  SO42-
q
nBa soli nerozpustné ve slabě kyselém prostředí
q 2M HAc : F-, CrO42-, SO32-, S2O32-
q
nBa soli nerozpustné v neutrálním prostředí (voda)
q PO43- , AsO43-, CO32-, BO2-

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
4
Skupinové reakce aniontů
nII. srážecí reakce Ag+ (z neutrálního prostředí)
n
nAg soli nerozpustné ve 2M HNO3
n Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-, S2-
n
nAg soli stálé jen v neutrálním prostředí, rozpustné v HNO3 CrO42-, SO32-, S2O32-, PO43-, AsO33-,
AsO43-, CO32-, BO2-
n
nAg soli nerozpustné ve 2M NH3
n Br-, SCN-, [Fe(CN)6]4-, I-, S2-

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
5
Skupinové reakce aniontů
nB. oxidačně-redukční: MnO4-, I-, I2 ;  barevné přechody
n
nI. oxidační reakce manganistanu
qodbarvení MnO4- v kys. prostředí (1M H2SO4) působením iontů s redukčními vlastnostmi
q SO32-, S2O32-, AsO33-, S2-, [Fe(CN)6]4-, Br-, I-, CN-, SCN-, NO2-
q
q

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
6
Skupinové reakce aniontů
nII. oxidační reakce jodu
qodbarvení I2 v neutrálním nebo slabě alkalickém (pH < 9) prostředí, vratná reakce (NaHCO3 pevný)
q SO32-, S2O32-, AsO33-, S2-, [Fe(CN)6]4-, CN-, SCN-
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
7
Skupinové reakce aniontů
nIII. redukční reakce jodidu
qanionty s oxidačními vlastnostmi oxidují v kyselém prostředí jodid na jod → žluté, červenohnědé
zbarvení roztoku, modré zbarvení škrobového roztoku
q CrO42-, Cr2O72-, AsO43-, S2-, [Fe(CN)6]3-, NO2-

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
8
Selektivní reakce aniontů
nI. skupina málo rozpustných Ba solí
n BaSO4 nerozpust. X BaS2O3 (rozklad → SO2, S – zákal)
n dělění: SrCl2
n
n
n
n
n
n BaSO4, SrSO4 – důkaz SO42- heparovou reakcí
n
anionty

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
9
Skupina málo rozpustných Ba solí
nSO42-
nsraženina za žáru s Mg → redukce
nS2- - důkaz: PbAc (octan olovnatý)
§           Na2Fe(CN)5NO (nitroprussid sodný)

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
10
Skupina málo rozpustných Ba solí
nSO32-
n1) s malachitovou zelení a fuchsinem (činidlo dle Votočka) malachitová
zeleň                                         fuchsin
q
q
q
q
q
qodbarvení roztoku (pH 7-12) za vzniku sulfonanů
qruší: S2- a nadbytek (OH-) pH > 12
q S2- se odstraní pomocí CdCO3, ZnCO3
§
mala fuchsin

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
11
Skupina málo rozpustných Ba solí
n2) s nitroprussidem zinečnatým – důkaz v plynné fázi
n
n
n            sulfitonitroprussid zinečnatý                             (červený, málo rozpustný)
qruší:
qmaskování: HgCl2
qprovedení: na filtračním papíře napojeném činidlem – nad kelímkem v parách. Nezreagovaný
nitroprussid se odbarví v parách amoniaku → barva jen u produktu
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
12
Skupina málo rozpustných Ba solí
nS2O32-
n1) v kyselém prostředí rozklad:
n
n
n2) s chloridem zinečnatým
n
n přechodné zbarvení neboť redukce FeIII → FeII
n
qruší: SCN-, SO32-
n3) jodozidová reakce – katalýza; v přítomnosti S2- (obsažena v S2O32-) rychle probíhá:
n
qruší: SCN-, S2- (oddělení jako CdS, ZnS)

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
13
Skupina málo rozpustných Ba solí
nF-
nse ZrIV-chelátem s xylenovou oranží
n
qstabilnější komplex Zr s ligandy F- → chelát se rozkládá → červeno fialový chelát → žluté uvolněné
činidlo
qobecně: využití F- jako silně komplex. ligandu
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
14
Skupina málo rozpustných Ba solí
nSiO32-
ns molybdenanem amonným → molybdáto-křemičitá kyselina H4[Si(Mo3O10)4]
n
qvznik v kyselém prostředí – žlutý roztok
qvzorek však nejdříve zalkalizovat, aby byl dostatek monomerní kys. Si(OH)4
qredukcí SnCl2, S2O32- → molybdenová modř – lze ji zoxidovat HNO3 na žlutou H4[Si(Mo3O10)4]
qruší: AsO43-, PO43- → molybdátofosforečná molybdátoarseničná
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
15
Skupina málo rozpustných Ag solí
nRozpustných v 2 M HNO3
nzbarvení solí: charakteristické
nAg2CrO4 – červenohnědý
nAg3AsO4 – čokoládově hnědý
nAg3PO4, AgAsO2 – žluté
nAgBO2 – bílý
nAg2CO3 – nažloutlý
n
qneutrální, alkal., žlutý roz. kyselý, oranž.roz.
q
qinterference (rušení): AsO43- x PO43- molybdenanem NH4+
qAsO2- (HNO3 konc.) → AsO43- rovněž
q

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
16
Skupina rozpustných Ag solí             v 2 M HNO3
nCrO42-, Cr2O72-
n1) peroxidem vodíku (viz Cr3+), kyselé prostředí
n2) s benzidinem → semichinon benzidinové modři
qruší: VO2+, MoO42- a oxidační činidlo vůbec, kys. prostředí
n3) s difenylkarbazidem → červenofialový chelát s CrIII, kyselé prostředí; extrakce do amylalkoholu
n
n
n
qruší: Hg2+, Fe3+, MoO42-, VO43-
n4) s kyselinou chromotropovou → fial.červený roztok v kyselém prostředí
difenylkarbazid

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
17
Skupina rozpustných Ag solí             v 2 M HNO3
nPO43-
n1) s molybdenanem amonným → žlutá sraženina
§x SiO32- (žlutý roztok)
§
§ tetrakis-trimolybdátofosforečnan amonný
qsrážení za horka, kys. prostředí
qruší: AsO43-
qodstranění AsO43- redukcí Zn prachem na AsO33- a vysrážení H2S na As2S3
n
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
18
Skupina rozpustných Ag solí             v 2 M HNO3
nAsIIIO2- (AsIIIO33-)
n1) redukcí SnCl2 – společná reakce s AsO43-
n
n (Bettendorfova zkouška)
n2) se sulfanem → As2S3 žlutý, AsV nereaguje!
nAsVO43-
n1) redukcí SnCl2 – jako AsIII →hnědočerný elementární As
n
n2) s molybdenanem amonným → žlutá sraženina
§ v kys. prostředí HNO3
qruší: PO43-
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
19
Skupina rozpustných Ag solí             v 2 M HNO3
nRozlišení AsIIIO2- x AsVO43-  AgNO3
n
nAsIIIO2- : žlutá sraženina Ag3AsO3 rozpuštěné v HNO3 a NH3
n
nAsVO43- : čokoládově hnědá sraženina Ag3AsO4 rozpuštěné v HNO3 a NH3
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
20
As – toxicita, jedy, kriminalistika
nSpolečné reakce sloučenin arsenu – redukce na arsenovodík (arsin, arsan) AsH3
n
n1) Marshova – Liebigova zkouška – oficiální důkaz
aparatura1

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
21
As – toxicita, jedy, kriminalistika
n2) Gutzeitova zkouška – AsH3
qAsH3 barví papírek s AgNO3 žlutě (arsenid Ag3As) a posléze černá rozkladem
q
n
n
aparatura2

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
22
Skupina rozpustných Ag solí             v 2 M HNO3
nB(OH)4-
qboritanový anion:
qjednosytná kyselina pK = 10
n1) plamenová zkouška–zelený plamen(λ=548,1 a 519,3 nm)
qruší: Cu2+
n2) plamenová zk. těkavých esterů – zelený plamen
n
n3) s kurkuminem (kurkumový papírek)
qčervený rozpustný komplex 1:1 ve slabě kys. prostředí (červenohnědé zbarvení papírku, slepý pokus
– žlutá), kapka alkal. hydroxidu → temně zelená

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
23
Skupina rozpustných Ag solí             v 2 M HNO3
nCO32-
n1) s minerálními kyselinami
n
n
qruší: SO32-, S2O32-, HS-, CN- → plyny
qodstranění: rozklad kys. chromsírovou (K2CrO4 v H2SO4)
q → oxidace rušících aniontů na netěkavé soli
q (také KMnO4)
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
24
Skupina nerozpustných Ag solí             v 2 M HNO3
nv prostředí 2 M HNO3 se srážejí:
nAgCl, AgSCN – bílá sraženina
nAgBr – nažloutlá sraženina
nAgI – žlutá sraženina
nAg2S – černá sraženina
n
qCl-, Br-, SCN- - stálé v H+, OH- prostředí
qI- v H+oxidace → I2 (žlutá)
qHS-, S2- - hydrolýza → H2S, polysulfidy
q
qE0 – standardní potenciály redox. reakcí
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
25
Skupina nerozpustných Ag solí             v 2 M HNO3
nCl-
n1)
n2) s Denigesovým činidlem (směs fenolu a anilinu)
qv konc. H2SO4 se Cl-
qoxiduje KMnO4 na Cl2
q
q
q
q
q
q
q
q
q
q+ kapka 1 M NaOH, kapka Denigesova činidla
q
fenol anilin
reakce

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
26
Skupina nerozpustných Ag solí             v 2 M HNO3
qtaké provedení s pipetkou: nad kelímkem pipetka s kapkou NaOH – absorbce Cl2 → ClO-
qvyfouknout na kap. desku s Denigesovým činidlem
q
qbarví suchou část papíru hnědě, fialově
qnepřecházejí na BrO-, IO- !
aparatura3

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
27
Skupina nerozpustných Ag solí             v 2 M HNO3
n3) tvorba chromylchloridu
qv bezvodém prostředí (konc. H2SO4)
q     (červenohnědý, těkavý)
qna papíře reakce s OH-
q
q
q
q papír se zbarví žlutě
q
q
qruší: NO2-, NO3- → NOCl
n
aparatura4

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
28
Skupina nerozpustných Ag solí             v 2 M HNO3
nBr-
n1) oxidací na Br2 chloraminem T
n
n
n
qBr2 – žluté, hnědé zbarvení roztoků – extrakce do chloroformu CHCl3
qruší: SCN-, I- (nadbytek)
qv přítomnosti I- nejdříve oxidace na I2 (hnědé zbarvení vodné fáze – fialové v CCl3H), pak I2 →
IO3- (bezbarv.) a nakonec Br2
q SCN- → (CN)2 – dikyan - jedovatý
chloramin

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
29
Skupina nerozpustných Ag solí             v 2 M HNO3
nI-
n1) oxidací na I2 dusitanem sodným
n
qdůkaz I2: a) extrakce do CCl4 nebo CHCl3 – fial. roztok
§ b) škrobovým roztokem – modrá
§ c) jodido-škrob. papírek - modrá
qruší: S2O32-
nSCN-
n1) s chloridem železitým – v kyselém prostředí
qruší: F-, H2PO4- (nadbytek) [FeNCS]2+ [Fe(NCS)2]+ čerev.komp.
nHS-, S2-
n1) s Pb2+ →PbS
n2) s nitroprussidem → [FeII(CN)5NOS]4- fialový kopmplex
q

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
30
Skupina aniontů NO3-, NO2-, ClO4-
nNO3-, ClO4-
nv roztocích stálé oxidační vlastnosti, pouze soli v pevném stavu nebo koncentrované kyseliny
nnetvoří: komplexy, sraženiny
qNO3- analogie Na+ - rozpustné soli
qClO4- velký objem, malý náboj, tvorba iontových asociátů s bazickými barvivy
nNO2-
noxidační vlastnosti ( 2 I- → I2)
nvzdušným O2 se oxiduje na NO3-
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
31
Skupina aniontů NO3-, NO2-, ClO4-
nNO3-
n1) s difenylaminem
qmodrý oxidační produkt (v konc. H2SO4)
qruší: NO2-, CrO42-, MnO4- (oxidační činidla), Fe3+, I-, IO3-      (vyluč. I2)
n2) tvorba azobarviva po redukci Zn na NO2-
qv prostředí HAc se NO3- redukují prášk. Zn na NO2-
qdůkaz diazotační a kopulační reakcí za vzniku azobarviva
qruší: NO2- → odstraní se:
n a) močovinou v prostředí 1 M H2SO4
n
n b) jodidem draselným v prostředí kys. octové (80%ní)
a)
difenylamin

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
32
Skupina aniontů NO3-, NO2-, ClO4-
qc) azidem sodným (slabě kys. prostředí)
q
qd) amonnými solemi (kys. prostředí)
n
n      vedlejší reakce!!! : 3 HNO2 →
n3) nitračními reakcemi – v kyselém protředí (v konc. H2SO4)
qžluté až oranžové slouč. charakter. zápachu (nutné slepé zk.)
q
q
qNO2- NERUŠÍ – barví pouze H2SO4 oranžově
qruší: I- → odstranit srážením PbAc2
qnitrace dalších sloučenin: kyselina fenolsulfonová, fenol                       2,4-disulfonová,
α-naftolsulfonová, α-naftylamin (červenofialový) pyrokatechin (zelený), m-fenylendiamin
(žl.,červený), kys. chromotropová
nitrace

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
33
Skupina aniontů NO3-, NO2-, ClO4-
n4) redukční reakce – zinkem nebo Devardovou slitinou    (Cu – Zn - Al) v alkalickém prostředí →
NH3
qruší: NO2-, CN-
qpřímý důkaz: nitrační reakce po odstranění halogenidů síranem stříbrným
qpostup při redoxních reakcích:
a)pozitivní reakce s difenylaminem (důkaz oxididačních vlast.)
b)redukcí Zn v OH- prostředí vzniká NH3 (důkaz dusíku)
c)pomocí KI prověřit případnou přítomnost NO2- a při pozitivní reakci je odstranit
d)redukcí Zn v HAc převést NO3- na HNO2 a NO2- dokázat tvorbou azobarviva

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
34
Skupina aniontů NO3-, NO2-, ClO4-
nNO2-
n
n1) s KI – oxidace I- na jód
n
qje to důkaz NO2- vedle NO3-
qprobíhá okamžitě na rozdíl od Cr2O72- nebo ClO3-
n2) s difenylaminem                             oxidace na d. modř
qruší: NO3-, Cr2O72- aj.
n3) s KMnO4 – redukce na Mn2+
q
difenylamin

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
35
Skupina aniontů NO3-, NO2-, ClO4-
n4) diazotačními reakcemi HNO2 spojenými s kopulacemi na azobarviva
qdiazotace
q
q
q
qkopulace
q v H+ s aromatickým aminem
diazotace kopulace