prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
1
ELEKTROCHEMIE

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
2
Elektrochemie
nelektrochemie je část fyzikální chemie studující roztoky elektrolytů a děje na elektrodách do
těchto roztoků ponořených
n
qstuduje tedy roztoky obsahující nabité částice – ionty
q
qpojmy elektroda, elektrolyt, elektrolýza, ion, anion, kation zavedl M. Faraday asi kolem roku 1830

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
3
Elektrochemické (elektroanalytické) metody
nmetody založené na měření elektrických veličin
qnapětí na elektrodách
qnáboje spotřebovaného na přeměnu látky
qproudu procházejícího článkem
qvodivost roztoku atd.
q
nrozdělení elektrochemických metod
qmetody založené na elektrodovém ději
npotenciometrie, voltametrie, elektrogravimetrie, coulometrie
qmetody založené na měření elektrických vlastností roztoků
nkonduktometrie, dielektrimetrie
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
4
Základní pojmy
nelektroda
qsoustava tvořená vodivými vzájemně dotýkajícími se fázemi pevnými, kapalnými nebo plynnými
qna fázovém rozhraní i uvnitř fází mohou probíhat reakce
qschopnost vést elektrický proud závisí na materiálu, z kterého jsou jednotlivé fáze tvořeny
q
nměrný článek
qskládá se ze dvou poločlánků – jeden je tvořen měrnou a druhý srovnávací elektrodou
qelektromotorické napětí EMN je dáno rozdílem potenciálu elektrod E1 - E2

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
5
Elektrodové potenciály
potencialy

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
6
Nernstova rovnice
n redukuje se oxiduje se
n
n
n oxidační činidlo redukční činidlo
noxidačně-redukční pár (redoxní pár)
qanalogie: Brönstedova teorie acidobazických reakcí
q
q
q
q standardní redukční potenciál (redoxní)
q
q
q
q Ef – formální redukční potenciál
q (aktiv. koef., pH, komplexy)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
7
Nernstova rovnice
nNernstova rovnice
qpotenciál kovové elektrody ponořené do roztoku téhož kovu
q
q
qAred – tuhá fáze – kovová elektroda
qa (Ared) = 1
qa (Ared) – zahrnuta do standardního red. potenciálu
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
8
Galvanický článek
nZn + Cu2+ ↔ Cu + Zn2+
nZn2+ + 2 e → Zn   E0 = - 0,76 V redukční
nCu2+ + 2 e → Cu   E0 = + 0,34 V oxidační
nE = EMN = ECu – EZn = + 0,34 – (-0,76) V = 1,10 V
n
nMn2+ + 2 e ↔ Mn  E0 = - 1,03 V redukční
nZn2+ + 2 e ↔ Zn   E0 = - 0,76 V oxidační
nEMN = EZn – EMn = - 0,76 – (-1,03) = 0,27 V
gal

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
9
Elektrochemická řada napětí
nstandard – vodíková elektroda
n Li+/Li -3,05 V
n K+/K -2,93 V
n Ba2+/Ba -2,90 V
n Sr2+/Sr -2,89 V
n
n Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr3+, Fe2+,
n
n Cd, Tl+, Co2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+, H2,
n Cu2+, Ag+, Hg2+, Pd2+, Au3+ (+1,5)
she

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
10
Petersova rovnice
n
n
n
n
nPříklad: na začátku
qv rovnováze bude platit: 1)           2)
q
q
q
petersova rce

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
11
Petersova rovnice
njestliže před reakcí
n
n pak po reakci:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
12
Potenciometrie
nelektroda 1. druhu – kovová elektroda v roztoku vlastních iontů Mz+
qNERNSTOVA ROVNICE
q
q
nelektroda 2. druhu – kovová elektroda potažená málo rozpustnou solí MX, ponořená do roztoku dobře
rozpustné soli se společným aniontem X-
n
n
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
13
Potenciometrie
nredoxní elektroda – inertní kovová elektroda (Pt) v roztoku redoxní soustavy
n
n
n
nmembránové elektrody – membrána odděluje vnitřní roztok v elektrodě od vnějšího – měřeného
qmembránové potenciály – vně i uvnitř, přenos náboje membránou
q
nkalibrace elektrod, ISE – iontově selektivní elektroda

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
14
Potenciometrie
nINDIKAČNÍ ELEKTRODY
qvodíková elektroda
qskleněná elektroda
qplatinová elektroda
qiontově selektivní membránová elektroda
q
qvodíková elektroda – Pt/Pt čerň,
q standardní:
q
nnegativní vlivy: O2, redukovatelné látky, koloidy (bílkoviny)
nkatalytické jedy: sloučeniny obsahující S,P, As, Hg, CN-
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
15
Potenciometrie
qskleněná elektroda
niontově selektivní elektroda; H+, membrána – sklo (iontoměnič)
nvnitřní roztok (pufr, HCl, konst. pH)
nreferentní elektroda Ag/AgCl
n
n
n zahrnuje vlastnosti membrány
nx vodíkové elektrody se pH neurčuje výpočtem
nkalibrační roztoky: standardní tlumivé roztoky
nvysoký vnitřní odpor
nkombinovaná elektroda = skleněná + referentní
n
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
16
Potenciometrie
qplatinová elektroda
nindiferentní, lesklá Pt
n
qiontově selektivní membránové elektrody
nmembrány
qtuhé (elektroaktivní materiál v inertním org. nosiči)
qkapalné – porézní destička napojená málo polárním rozpouštědlem (org.), v něm rozpouštěn kapalný
iontoměnič:
§katex: DEHPA
§anex: TOA
qvnitřní roztok 10-2 M analytu + referentní elektroda
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
17
Potenciometrie
nPOROVNÁVACÍ (REFERENTNÍ) ELEKTRODY
qkalomelová elektroda
q
q SKE - nasycená
qargentchloridová elektroda
q
qmerkurosulfátová elektroda
q
q
qelektrody 2. druhu, nepolarizovatelné

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
18
Přímá potenciometrie
nzjišťování koncentrace analytu z potenciálového rozdílu indikační a referentní elektrody
qvýpočtem, aktivní koeficienty, Nernstova rce
qkalibrace standardními roztoky, E = f(c)
q 1 koncentrační řád ≈ 0,060 V, z = 1
npH – skleněnou elektrodou, kalibrace na 2 pufry
n
nISE do 1x10-6 M, nízké koncentrace
n analyt aktivní fáze rozsah mol.l-1

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
19
Přímá potenciometrie
nISE
n    analyt    aktivní fáze          rozsah mol.l-1
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
20
Přímá potenciometrie
nenzymové elektrody
qmembrána – polyakrylátový n. dextranový gel
qimobilizovaný enzym
q enzymatická přeměna substrátu – určované látky na jednoduché produkty – pronikají membránou do
vnitřního roztoku k čidlu - elektroda
qkyselé n. bazické produkty,

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
21
Polarografie, Voltametrie
nprincip:
n Dvojice elektrod (polarizovatelná + nepolarizovatelná) – vkládáno měnící se napětí.
n Sledujeme závislost
n
n → druh a obsah sledované složky v roztoku
n Elektroaktivní látka

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
22
Polarografie, Voltametrie
npolarizace elektrod: případ principu akce a reakce
qproti účinkům vnějšího vloženého napětí tj. průchodu proudu
qvzniká potenciál orientovaný proti vloženému U
q
qpolarizovatelná elektroda: malý aktivní povrch → i malé proudy vyvolávají na povrchu velké změny →
polarizace
nrtuťová kapka, Pt, grafitová elektroda
n
qnepolarizovatelná elektroda: konstantní potenciál → srovnávací (referentní) el.

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
23
Polarografie, Voltametrie
n POLAROGRAFIE VOLTAMETRIE
polarografie
Dvouelektrodové (A) a tříelektrodové zapojení (B) elektrochem. článku pro voltametrickou analýzu.
Příklad realizace voltametrické bádobky (C).

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
24
Polarografie, Voltametrie
nděje na polarizovatelné elektrodě
qvnější napětí UV vložené na elektrody (polariz. + nepolarizovatelnou) → na polarizovatelné el. se
ustaví potenciál takový, že výsledné napětí galvanického článku složeného z polar. + nepolar.
elektrody je namířeno proti UV
qel. proud procházející roztokem:
q
q Up = polarizační napětí
qpolarizovatelná elektroda má malou plochu → elektrodové děje způsobují změny jen v těsné blízkosti
el. → zanedbatelné změny koncentrace v roztoku, způsobené elektrolýzou elektroaktivní látky →
stanovení látky můžeme provádět opakovaně v tomtéž roztoku

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
25
Polarografie, Voltametrie
qstandardní redox potenciál H2 je 0 voltů
q
nna Hg povrchu red. H+ je při < - 2 V → přepětí vodíku → možno stanovovat katodicky redukovatelné
látky při              E > - 2 V
n
nna Pt a grafit. elektrodách  je přepětí kyslíku → možno stanovit anodicky oxidovatelné látky které
se vylučují při nižších potenciálech než kyslík

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
26
Polarografie, Voltametrie
nelektrodové procesy
qtransport elektroaktivní látky k elektrodě
qelektrodový děj = přenos náboje mezi roztokem a elektrodou   a vylučování produktu na elektrodě
qpřípadný transport produktu od elektrody
q
qtransport elektroaktivní látky k elektrodě
ndifúze – řízena koncentračním spádem v těsné blízkosti elektrody; koncentrační spád je vyvolán
úbytkem elektroaktivní látky u povrchu elektrody
nmigrace – pohyb vyvolaný el. polem mezi elektr.
nkonvekce – tok částic vyvolaný mícháním

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
27
Polarografie, Voltametrie
ncíl elektroanalýzy:
qzjištění koncentrace elektroaktivní látky → sledování          difúze, která na ní závisí
n
npotlačení migrace elektroaktivní látky přídavkem  cca 100-násobku indiferentního elektrolytu
→       tzv. nosný elektrolyt – nese migrační proud

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
28
Polarografie, Voltametrie
ndifúzní proud
qdosáhne-li potenciál elektrody (polarizovatelné) hodnoty, kdy se začne vylučovat elektroaktivní
látka, snižuje se koncentrace této látky na povrchu elektrody
qpřísun elektroaktivní látky se děje difúzí → procházející proud = DIFUZNÍ PROUD
qzvyšovaní napětí → zvyšování difúzního proudu
qrůst dif. proudu se zastaví, když každá částice, která difúzí dospěje k povrchu elektrody, se
vyloučí → konc. elektroaktivní látky u povrchu elektrody → 0 = LIMITNÍ DIFÚZNÍ PROUD
qvelikost limit. dif. proudu je určena rychlostí difúze, ta zase koncentrací elektroaktivní látky

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
29
Polarografie, Voltametrie
nelektroda se polarizovala KONCENTRAČNÍ POLARIZACÍ
n δ – tloušťka difúzní
n       Nernstovy vrstvy
n koncentrační spád =
n
n
n dif. proud je úměrný spádu
n
qkdyž
konc

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
30
Polarografie, Voltametrie
nILKOVIČOVA ROVNICE
qstálá difúze – odkapávající Hg elektroda → obnovování povrchu
qkonvektivní difúze – elektrody se stálým povrchem + míchání roztoku nebo rotace/vibrace elektrod
q → zmenší se δ → roste spád → roste Ilim
qstřední limitní difúzní proud
q narůstání kapky → nárůst  Ilim
q odkápnutí → pokles  Ilim

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
31
polarizační křivka
Polarografie, Voltametrie
nPOLARIZAČNÍ KŘIVKY I-E
qvoltametrické, polarografické křivky
q  (malý odpor i proud) →
q změnou vloženého napětí se ovlivňuje pouze potenciál polarizovatelné elektrody
Polarizační křivky pro elektrochemicky reverzibilní a ireverzibilní děje: 1 – katodická
reverzibilní, 2 – anodická reverzibilní, 3 – anodicko-katodická reverzibilní,        4 – katodická
ireverzibilní, 5 – anodická ireverzibilní

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
32
n1) v roztoku pouze oxidovaná forma elektroaktivní látky – katodická polarizační křivka
n polarografická vlna
n negativní potenciál dle konvekce
n zleva doprava
n E1/2 – půlvlnový potenciál
n
qrozkladný potenciál → elektrolýza → růst katodického proudu → depolarizace elektrody
qelektroaktivní látka = DEPOLARIZÁTOR
qrůst proudu je omezen difúzí → limitní d. proud, elektroda se opět polarizuje
qpoloha vlny ≈ druh depolarizátoru a slož. roztoku
qpůlvlnový potenciál E1/2 v polovině výšky vlny
Polarografie, Voltametrie
kat

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
33
Polarografie, Voltametrie
n2) anodická polarizační křivka
qdepolarizátor je redukovaná forma schopná anodické oxidace
qpozitivní potenciál
anod

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
34
irever
Polarografie, Voltametrie
n3) reverzibilní redoxní
n systém
qrychlý průběh
n
n
n4) ireverzibilní redoxní
n systém
qpomalý průběh
n
rever

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
35
Hg elektroda
Analytické metody
nPOLAROGRAFIE
qHg kapková elektroda, 50 cm nad ní zásobník Hg, spojení hadičkou
qkapka za 2-5 s, jednotky až desítky μA
qnepolarizovatelná elektroda = Hg dno
qkapacitní proud – nabíjení Hg kapky před odkápnutím
nmax. kap. proud na začátku kapky, min. před odkápnutím – kap. proud nepříznivě ovlivňuje měření
(kompenzuje se el. obvody)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
36
Analytické metody
qdepolarizátor = analyt (látka, která se stanovuje)
q c = 10-5 až 10-3 mol/dm3
q
qnosný elektrolyt 100x vyšší c, nesmí se vylučovat
qpovrchově aktivní látka – brání víření elektrolytu kapkou (želatina)
qinertní plyn (Ar, N2) – probublávání – odstranění O2, nebo redukcí Na2SO3
q kyslík – katodická redukce na H2O2 mezi 0-1 V → zkreslení polarografické vlny

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
37
vyhodnocení výšky
Analytické metody
qvyhodnocení výšky polarografické vlny
výška

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
38
Analytické metody
q1) metoda kalibrační křivky
q2) metoda 1 standardního roztoku (trojčlenka)
q3) metoda přídavku standardu
pridavek stand

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
39
Analytické metody
nDIFERENČNÍ PULSNÍ POLAROGRAFIE
qcitlivější než klasická polarografie
qmechanické odtrhávání Hg kapek
qnapětí vkládané mezi elektrody = lineární f(+) + pulsní
diferencni pulsni pol

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
40
Analytické metody
qpulsy vkládány na konci doby kapky
qproud měřen před začátkem pulsu a jeho konc. → ∆I

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
41
Analytické metody
nROZPOUŠTĚCÍ VOLTAMETRIE
qstanovení depolarizátoru při jeho elektrolytickém rozpuštění:   3 kroky
q 1) elektrolytické zkoncentrování (nahromadění) analytu na elektrodě, míchání, konstantní
potenciál odpovídající limitnímu difuz. proudu; kovektivní difuze, vysoký lim. dif. proud desítky
sekund až minut
nstacionární Hg kapková elektroda
ngrafitová elektroda (skelný grafit), pomocná elektroda = Pt, srovnávací kalomelová
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
42
Analytické metody
n 2) míchání se vypne, proud klesne na úroveň       stacionárního limitního proudu difusního
n   3) elektrolytické rozpouštění nahromaděných produktů elektrolýzy – lineární změna potenciálu,
měří se         polarografická vlna; při kombinaci s diferenční pulsní polar. → soustava píků
rozpousteci vol

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
43
Analytické metody
nVOLTAMETRICKÁ TITRACE
qv titrovaném roztoku 2 elektrody
qjedna nebo obě jsou polarizovatelné
q
q1) AMPEROMETRICKÉ TITRACE
n1 polarizovatelná elektroda (např. Hg – polarometrická titrace), také rotační nebo vibrační tuhé
elektrody
nměrná elektroda – potenciál v oblasti limitního dif. proudu vylučované látky
nkonstantní potenciál
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
44
Analytické metody
namperometrická
n titrační křivka je
n závislost proudu
n na objemu
n titračního činidla
amperom

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
45
Analytické metody
q2) BIAMPEROMETRICKÉ TITRACE
n2 polarizovatelné elektrody – stejné, platinové
nmezi ně se vkládá konstantní napětí 0,1-1V; katoda, anoda, prochází mezi nimi proud
nkalibrační proud = anodický proud, stejně velké
nredoxní systém = katodicky redukovatelná +
n     anodicky oxidovatelná forma
npokud jedna ze složek chybí (začátek titrace, bod ekvivalence)   → je proud nulový
nvelikost proudu určuje ta složka ze dvojice, které je v roztoku méně
npoužití: redoxní titrace
n komplexotvorné titrace
n srážecí titrace

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
46
Analytické metody
ntitrace Red1 odměrným roztokem Ox2
ntitrovaný systém Red1/Ox1 je reversibilní
ntitrační činidlo Ox2/Red2 je ireversibilní
biamperom

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
47
Analytické metody
biamperom

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
48
Analytické metody
q3) BIPOTENCIOMETRICKÉ TITRACE
ndvojice polarizovatelných elektrod
nudržuje se konstantní proud
nzávislost vloženého napětí na objemu přidaného titračního činidla
nkde je u biamperometrie minimální proud musí být u bipotenciometrie vloženo největší napětí
bipotenciome

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
49
Elektrogravimetrie a Coulometrie
núplná přeměna stanovované látky na jinou formu v rozdílném oxidačním stupni, průchodem proudu
n
nstanovení
qvážení produktu elektrodové reakce (ELEKTROGRAVIMETRIE)
q
qměření náboje potřebného pro úplný průběh příslušné reakce (COULOMETRIE)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
50
Elektrogravimetrie a Coulometrie
noxidačně redukční titrace
qčím snáze se látka oxiduje (čím má menší afinitu k elektronům), tím silněji působí jako
redukovadlo
qoxidační činidlo je tím silnější, čím snáze se redukuje
q
q
q
q
q
q
qoxidačně-redukční pár (redoxní pár)
q relativní: NO2- jako oxidovadlo s I-
q             NO2- jako redukovadlo s MnO4-

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
51
Elektrogravimetrie a Coulometrie
nredukční potenciál
qje to potenciál elektrody z netečného kovu (Pt) ponořené do roztoku obsahujícího redoxní pár
Ox/Red
qmezi elektrodou a roztokem – napětí – elektroda se nabije na určitý potenciál elektrony uvolněnými
z látky o nižším oxidačním stupni → redukční (elektrodový) potenciál
q
qpotenciál je tím zápornější, čím větší je tendence redukované formy látky Red odštěpovat elektrony
tj. čím je látka silnějším redukovadlem
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
52
Elektrogravimetrie a Coulometrie
nstandardní redukční potenciály (25°C)
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
53
Elektrogravimetrie a Coulometrie

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
54
Elektrogravimetrie a Coulometrie
ntitrační křivky Red1 titrováno Ox2
q1) začátek titrace – jen Red1 – potenciál nemá definovanou hodnotu
q2) do bodu ekvivalence
q
q
q3) v bodě ekvivalence

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
55
Elektrogravimetrie a Coulometrie
q4) za bodem ekvivalence

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
56
Oxidačně-redukční titrace
n A) MANGANOMETRIE
n
n kyselé prostředí
n
n
n
n
n titrace bez indikátoru
n odměrný roztok

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
57
Oxidačně-redukční titrace
n1) standardizace na
n
n
n
n
n
n
n       titrace nejdříve
n 1 ml KMnO4, zahřát na 60°C, odbarvení, titrace do
bodu                                                         ekvivalence
n
n
n
n
n
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
58
Oxidačně-redukční titrace
n2) stanovení Fe2+ a Fe3+ - soli
n Fe2+ v prostředí H2SO4 + H3PO4
n redukce Fe3+ na Fe2+:
n a) v Jonesově reduktoru: amalgam. Zn
n b) chloridem cínatým
n
n     nadbytek Sn2+ se odstraní:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
59
Oxidačně-redukční titrace
n3) stanovení peroxidu vodíku
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
60
Oxidačně-redukční titrace
n B) JODOMETRIE
qnižší E0 než u ostatních oxidimetrických činidel → selektivní
q2 skupiny metod:
q a) přímé – jód jako oxidační činidlo ve slabě kyselém nebo neutrálním prostředí
q       stanovení siřičitanu
q
q b) nepřímé – stanovované oxidační činidlo reaguje v kyselém prostředí s nadbytkem jodidu a volný
jód se titruje odměrným roztokem thiosíranu
q 2 I- + oxidační činidlo ↔ I2
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
61
Oxidačně-redukční titrace
qroztoky jodu i thiosíranu jsou nestálé
q
q
qkyselé prostředí:
qskutečné světlo → hnědé lahve
qjód – těkavý a málo rozpustný → I2 + KI
q → trijodid
q
qthiosíran: v neutr. nebo slabě kys. prostředí
q oxidace na tetrathionan
q
npříliš kyselé prost. →
nalkalické prostředí →

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
62
Oxidačně-redukční titrace
nindikace ekvivalenčního bodu
qvodné roztoky jodu jsou zbarvené žlutě – málo výrazné
qI2 v KI + škrobový maz → adsorpce I3- na škrob → modré zbarvení
q
qčinidla:
q roztok jodu 0,05M ≈ 6,5 g I2 + 13,5 g KI v 18 H2O
q roztok škrobu 4g/l + 10 mg HgI2 (desinfekce)
q As2O3 – základní látka
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
63
Oxidačně-redukční titrace
n1) standardizace odměrného roztoku jodu
n As2O3 vysušit, 0,25 g As2O3 + 5 ml/ 2M NaOH →
n
n zneutralizuje se na FFT 5 ml HCl, přidá se 1-2 g pevného NaHCO3, 1 ml roztoku škrobu a titrace
0,05M roztokem I2 do slabě modrého zbarvení
n
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
64
Oxidačně-redukční titrace
nvliv pH na redukční potenciál arsenitan/arseničnan
n
n
n
n
nv silně kyselém prostředí je redukční potenciál AsIII/AsIV vyšší než redukční potenciál systému
jód/jodid → probíhá oxidace jodidu arseničnanem
nv neutrálním roztoku má vyšší hodnotu red. pot. systém jód/jodid → oxiduje se AsIII jódem; aby
oxidace AsIII jódem probíhala kvantitativně, je třeba neutralizovat H+ přídavkem NaHCO3

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
65
Oxidačně-redukční titrace
n2) standardizace odměrného roztoku thiosíranu
q
q
q
q
qpříprava: 12,5 g Na2S2O3.5H2O + 0,1 g NaHCO3 → 1l vody + 1ml CHCl3 – baktericidní stabilizace
qstandardizace na jodičnan: KIO3 (214,01 g/mol)
q 0,2 g KIO3 (1mmol) do 100 ml H2O, 20 ml alikvot do titrační baňky ≈ 0,05M KIO3, přidá se 1 g KI
(nebo 10 ml 10%-ního roztoku KI) + 10 ml HCl (2M) a titrace 0,05M Na2S2O3, pak škrob, odbarvení
modré
n
n
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
66
Oxidačně-redukční titrace

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
67
Oxidačně-redukční titrace
n3) stanovení siřičitanů
qzpětná titrace: do roztoku jodu (odměrného) se přidá pevný vzorek obsahující siřičitan
qhnědý roztok (vyloučený jód) se titruje po přidání škrobového mazu thiosíranem
q
q
q
q
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
68
Oxidačně-redukční titrace
n4) stanovení formaldehydu
qretitrace
q
q
q
q
qnezreagovaný jód se titruje thiosíranem
q
q
q
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
69
Oxidačně-redukční titrace
n5) stanovení peroxidu vodíku
qperoxid vodíku s jodidem, katalýza molybdenanem amonným
q
q
q
q
q
q
q
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
70
Oxidačně-redukční titrace
n6) stanovení mědi
q
q
q
qa) způsobeno změnou hodnoty redukčního potenciálu tvorbou nerozpustného CuI → zvýšení aktivity
Cu2+ a také zvýšení hodnoty redukčního potenciálu až nad hodnotu I2/I-
qb) zvýšena koncentrace I- (posun doprava) snižuje hodnotu redukčního potenciálu I2/I-
q
q uvolněný jód se titruje thiosíranem
q
q