GRAVIMETRIE nmf Viktor "Ka-nirkv \r\a]^rtirki rhpmrp T 1 Gravimetrie ■ základní metoda, klasická ■ určovaná složka se převádí z daného množství vzorku v definované chemické individuum, jehož navážka je mírou obsahu složky ■ analytické váhy (rovnoram.dvoj. páka + kyvadlo) □ citlivost □ správnost nrof Viktor Kanrrký Analvt-rrlíá rhpmtp T 2 Gravimetrie 1) správnost - stejná délka vahadel (Gaussova metoda dvojího vážení) ■ vztlaková síla (redukce vážení na vzduchoprázdno) mx - skutečná hmotnost z - hmotnost závaží sx, sz - hustoty mx a z a - hustota vzduchu a = 0,0012 g.cm-3, sz = 8,4 g.cm-3 (mosaz) — pro z = 1 Z1 + Z2 2 z 1 + a i i w s z ) k = 1,2 r i 8 [mg] 0,5 g látky ~ vztlak 0,08 mg nrof Viktor Kanrrký Analvt-rrlíá rhpmtp T 3 Gravimetrie □ □ □ □ □ □ Iší vlivy: vzdušná vlhkost: adsorpce H2O, časový faktor otisk prstů: pinzeta, kleště hygroskopické látky: zabroušené váženky elektrický náboj: práškovité nevodivé látky suché sklo závaží (relativní kalibrace - standardy) postup při vážení: aretace, otevírání vah... nepřetržit!!! nrof Viktor Kanrrký Analvt-rrlíá rhpmtp T 4 Gravimetrie □ 2) citlivost ^n j I - délka vahadla c = ~r- c = ——: G -tíha vahadla Az G • d d - vzdálenost Analytické váhy: netlumené tlumené - poloautomatické automatické Výrobci: SARTORIUS, METTLER, PRECISA elektronické váhy digitální nrof Viktor Kanrrký Analvt-rrlíá rhpmtp T 5 Srážení ■ klasická separační gravimetrická metoda ■ preparace čistých sloučenin □ nerozpustnost sraženiny x ztráta (< 0,1 mg) □ rozpustnost sraženiny ~ koncentrace nasyc. roztok nad sraženinou □ málo rozpust. soli ~ silné elektrolyty ~ dokonalá disociace (MmBn )s <-> mMn + + nBm~ K a —— jednosytná aktivita tuhé fáze zahrnuta do konstanty MB m n == (Ks )t — aM ■ aB = součin rozpustnosti (termodynamická hodnota) aM — M ]■ Y m , aB — [B ]■ Y b == (Ks \ — Ks ■ Y m+n Ks —[Mn + f [Bm "J" nrof Viktor Kanrrký Anal^rtrrká rhpmtp T 6 Výpočet rozpustnosti čistých látek cM (10 "3 mol ■ l "1 == ym+n — 1 == a — c uni-univalentní elektrolyt Cmb = [M ]=[B ] = c == Ks = [M ][B ] = c2 == c = jKs □ platí v dest. vodě za nepřítomnosti dalších iontů obecně MmBn == Ks = [Mn + ]m ■ [Bm~ ]n =(m ■ c)m ■ (n ■ c)n == c = m+nl Ks mm ■ n n nrof Viktor Kímrrký Anal^rtrrká rhpmrp T 7 Výpočet rozpustnosti čistých látek ■ příklad: Kolik gramu AgCI obsahuje 1 I nasyc. roztoku AgCI, M (AgCl) = 143,32 g.mol-1 AgCl Ag+ + Cl" Ks =[Ag+]pl] = 1,78 • 1010 == c = ^K^ = V 1,78 • 10 10 = 1,33 • 105 mol • l == hmotnostní konc. = 1,33 • 10 5 • 143,32 = 1,91 • 10 "3 AgCl g • l_1 příklad: Jaká je rozpustnost Ag2CrO4 v H2O? Ag2CrO4 2Ag ++ CrO? Ks =[Ag+]2 •[CrO42"] = 1,12• 10 -12 c = *JKs /4 => c(Ag2CrO4) = ^1,12 • 10-12/4 = 6,6 • 10-5 mol ■ l [Ag+\ = 2 • c (Ag2CrO4) = 1,32 ■ 10-4 mol • l_1 nrof Viktor Kanrrký Anal^rtrrká rhpmtp T 8 Výpočet rozpustnosti čistých látek ■ faktory ovlivňující rozpustnost □ vliv vlastních iontů □ vliv pH -i ,. x , o } tzv. vedlejší reakce □ vliv tvorby komplexů J □ vliv teploty □ vliv rozpouštědla □ vliv velikosti částic □ vliv iontové síly nrof Viktor Kanrrký Analvt-rrlíá rhpmtp T 9 Faktory ovlivňující rozpustnost ■ 1) vliv vlastních iontů - přebytek srážedla □ M+B- a) nadbytek srážedla: M+ : [B] = Ks /[M] cMB = [B] b) nadbytek srážedla: B~: [M] = Ks /[B] cMB = [M] □ obecně MmBn =>c(MmBn)=[B]/n,c(MmBn)=[m]/m ■ příklad: Ks(AgCl)=[Ag \Cl-] = 10"10 při srážení Ag+ nadbytkem NaCI: [Cl ]= 10 4 mol • l 1 ^[Ag+] = 10 6 mol • I 1 — i promývání sraženin ne vodou, ale zřeď. roztokem srážedla x velký nadbytek — tvorba komplexů — rozpouštění [Cl "]>10 "3 mol • l "1 AgCl + Cl ~ ^[AgCl2 ]~ nr0f Vikt0r KarMrký Anal-y^rká rhpmip T 10 Faktory ovlivňující rozpustnost příklad: Vypočtěte koncentraci SO42- nutnou k dokonalému vysrážení BaSO4 (M (BaSO4) = 233,43g.mol-1; Ks = 1,08 . 10-10) ■ Podmínka: m (BaSO4) v roztoku < 10-4 g; V = 300 cm3 c (BaSO 4 )=[Ba2+ ] = -i^4- • = 1,43 • 10 "6 M y L J 233,43 300 [S042"] = Ks /[Ba2+] = 1,08 • 10 "10/1,43 • 10 "6 = 7,55 • 10 "5 «10 = 10 "4 M roztoku S042" nrof Viktor Kanrrký Anal^rtrrká rhpmrp T 11 Faktory ovlivňující rozpustnost ■ 2) vliv pH a tvorby komplexů □ vedlejší rovnováhy — rozpustné komplexy (hydroxokomplexy kationů, protonizace aniontů) t +H+ o HB M+ + B ~ o MB i rozpoušt ěo í tuhé fáze i+OH ~ o MOH □ kyseliny a zásady zvyšují rozpustnost sraženiny CO I", PO 2, AsO3 3, CrO 42", F 3, S2", C 2O2; CaC2O42- o Ca2+ + C2O^ C2O^ + H+ o HC2O4 BaSO4 o Ba2+ + SO4~ SO4~ + H+ o HSO4~ nrof Viktor Kanrrký Analvtrrlíá rhpmtp T 1? Faktory ovlivňující rozpustnost □ podmíněný součin rozpustnosti c(M) c(B) Ks =[M f • [B' ]n = [M ]m • a M(j_) • [B ]n • a B (H, = Ks • a mM{L) • a"B (H, □ a - koeficient vedlejších reakcí a m (l )=M] ^M] }+[ML ]+[ML2 ]+■■■} = 1 + Pml [L]+Pm^ L ]■■ a > 1 Pml = ^ml* = celkové kons tan ty stability nr0f Vikt0r Kanirký Anal^rtirká rhf>rmf> T 13 Faktory ovlivňující rozpustnost příklad: dvojsytná kyselina: . [hb-JI H2 B o HB ~+ H + K1 = HB ~ o B 2~ + H + K2 = L L [H2B]J H + .£11 a b h ) = p ([B ]+[HB ] + [H 2 B ]} = [b] i [b ] + [b ]. [h ] • K- + [HB ]. [h ] • = i |[b]+[b].[h]•—+[b].[h]2• —L_ 1 = 1+IH]+JHE- [B] ^ K2 KiK2 K2 KiK2 nrof Viktor Kanrrký Anal^rtrrká rhpmrp T 14 Faktory ovlivňující rozpustnost ■ příklad: Jaká je rozpustnost CaF2 v 0,01 M - HCl? KHF = 6• 10"4, Ks(CaF2) = 4• 10 F~ + H+ o HF => aF = <1 + ^H-] >, aF =1 + (6• 10"4)_1 -[10"2]* l KHF J * 8, C (caF2 )=3Vkš74=tjK^aaf^=3/K74 • ^= = 2,15 • 10"4 • 312^ = 2,15 • 10"4 • 6,78 = 0,0015 M nrof Viktor Kanrrký Anal^rtrrká rhpmrp T 15 Faktory ovlivňující rozpustnost příklad: Vypočtěte rozpustnost Agl v 0,01 M NH3 Ks (Agi) = 1,00 • 10 16 p1 = -Ag HH 3 )] = 103,4 (log p = 3,4) sV * } H1 [Ag+[NH3] v } 3 Ks (Agi )=[Ag + ] Ks\Agi)= Ks(Agi)-aAg p2 = fa^j = 1072 (logp2 = 7,2) c (Agi )=jk;=jK~aag;=jk; • {i+P1 \nh3 ]+P2 [nh3 f }2 = = v 10 ~16 -{i +103,4 • 102 +107,2 • 104 }2 = 4,01-107 M c (Agi ) = v10 "16 = 1-10 8 M Rozpustnost se zvýší 40x. nrof Viktor Kímrrký Anal^rtrrká rhpmrp T 16 Faktory ovlivňující rozpustnost ■ příklad: Vypočítejte molární rozpustnost BaCO3 při pH = 6 a I = 0,1 (pKs = 8,09; pK1 = 6,15; pK2 = 9,99) Ks =[pa 2+IC02-] K1 = H + \HCO,3\; K2 = [H +K\ s 1 1 3 i 1 [H2C03 \ 2 [hco3-\ «(C032-) = 1 + [H+1K-1 +[H +\2 ■ K-1 ■ K-1 = = 1 +10-6 • 10999 +10-12 • 106,15 ■ 109,99 = 1 +10399 +10414 = 104,37 Ks'= Ks • «(C032-) = 10-809 • 10437 = 10-3'72 c(BaC03) = VK7 = 1,38 • 10-2 M nr0f Vikt0r Kanirký Anal-y^rká rrif>rrMf> T 17 Faktory ovlivňující rozpustnost □ rozpouštění BaCO3 v H2O, pH se ovlivní, postup iterační 1) zanedbání hydrolýzy — c (BaCO3) = c (C032-) = VK" = J10 ^'°9 = 9-03 •10 -5 M 2) zjistíme hodnotu pH při hydrolýze CO32- a) CO32 + H2O o HCO-+ OH- Kco3- = KH2O / K2 hydrolytická konstanta HCO- + HO o CO3~ + H3O+ -> K2 = 1 r 3 1 i J 3 2 3 3 2 \hco3J Kco2- = 1° 14/1° 999 = 1° 401 b) HCO3-+ H2O o H2CO3 + OH- zanedbáme pro výpočet pH, protože KH = 1° ' ((KCO^- = 1° nt-nf Vikt0r Kanirký Analvtirk;í rrif>rrMf> T 18 Faktory ovlivňující rozpustnost c) pH slabé kyseliny: \h +f +\h + ]• K2 -K2 • c(HCO3-)= ° upravíme-+[OH"J2 +[OH ]• KC0l- -KCO,. • c(C032-)= °-- — \0H ] = 5,82 • 1°-5 M — pH = 9,76 3) zjistíme hodnotu podm. souč. rozp. Ks' a c (BaCO3) acor = 1 + \h + ]• K2-1 + \h + ]2 • k-1 • K2-1 = 1 +1°°23 +1°-338 = 2,7° = = 1°°43 _> k '= ks -ac02- = 1°-8°9 • 1°°43 = 1°-7'66 c(BaC03 ) = 4lKž = 1,48 • 1°-4 M x = 9,°3 • 1°-5 M 4) opakujeme výpočet pH podle 2c) s c (CO32-) = 1,48.10-4- dostaneme pH = 9,90, Ks' = 10"7,74, c (BaCO3) = 1,35.10-4M další aproximace dává c (BaCO3) = 1,32.10-4 M nrnf Viktnr Kanirký Anal^rtirká rhemie T 19 Faktory ovlivňující rozpustnost závislost rozpustnosti sulfidů na pH „sirovodíkového" dělení kationtů podstata klasického sulfid MS: c (M ) = c (MS ) = Vk/ = V Ks • a(S) podmínka okrajová: pH < 6 - zjednodušení — x (S) zahrnuje jen 1 člen: a = (k1 • k2)-1 • [h+_2 K1, K2 - disoc.konst. H2S a HS-, hydrolýza M se zanedbává c (M) = JK 1 s VK1 ^ K2 •[h + log c (M ) = - log K s K1 •K + pH 2 J pM =1 pKs -1 (pK 1 + pK2)+pH 1 nt-nf Vikt0r Kanický Anal-y^rká rriprrMf T Faktory ovlivňující rozpustnost nrnf Viktnr Kanirký Ana1vtirká rhemie T 21 Faktory ovlivňující rozpustnost □ vliv tvorby komplexů s vlastními ionty na rozpustnost M - kation; B - anion, ligand; MB - málo rozpustná slouč. c (M) = c (MB) = [M ]+[(MB )r ]+[MB 2 ] [MB„ ] rozpustné komplexy (MB)r - rozpustný, nedisociovaný podíl slouč. MB [(MB )r ] [(MB )r ] _ Pmb - konstanta stability = TMj|BT = —K— = Pi Ks '= c (M ).[B ] = Ks-cxm = Ks (i + # [B ]+& [B ]2 +... + (3n [B ]n} c (M) = c (MB) = Ks ([B Y +pi +(32 [B ] +... + pn [B ]n "i} T vztah pro výpočet rozpustnosti MB za přítomnosti í nadbytku srážedla nt-nf Vikt0r KarMrký Anal-y^rká rriprrMf T 99 Faktory ovlivňující rozpustnost ■ příklad: AgCl, rozp. komplexy [AgCl2]+, [AgCl3]+, [AgCl4]+ c(AgCl)= c(Ag) = Ks {c/-]"1 + p2 [c/ [c/ "]2 + fi< [c/ "f} nrnf Viktnr KarMrký Anal-y^rká rhpmip T 93 Faktory ovlivňující rozpustnost □ závislost rozpustnosti hydroxidů na pH c (M (OH )n) = c (M ) = Ks }0h- ]- n + p°H [OH- ](1-n) +... + p°H [OH- ](N-n)} p<0>H... p°H - kons tan ty stability hydroxokomplexů [M (OH )] např. j31 = [M][OH] lze dosadit [OH ]= KV /[h ] — - c(M (OH )n) = c (M) = Ks J[h+ f • J- + [H+]n-1 • + [h+j~ "2 ^/ -v/ ■-s i ľ ■ j k- 1 j k--1 k--2 nrnf Viktnr Kanirký Analvtirká rrifTrMp T 94 Faktory ovlivňující rozpustnost Hydroxidy trojmocných kovů jsou méně rozpustné než hydroxidy dvojmocných. Při pH 4,5 až 6: Fe(OH)31, Al(OH)31 kvantitativně oddělí se od Zn2+, Mn2+, Co3+, Ni2+,Ca2+ a Mg2+ 0 1 <1 6 2 40 4L 4h nr0f Vikt0r Kanirký Anal-y^rká rrif>rrMf> T 25 Faktory ovlivňující rozpustnost ■ 3) vliv iontové síly (vliv cizích iontu) □ indiferentní elektrolyt 1) logy± — 0,5zw • zB-V7/(i + V7) 2) (Ks)t — [Mn+]m \Bm-]n ■ yZ ■ yn — Ks ■ y^+n 3) c — m+n\ mm ■ n n 1) + 2) + 3) — logc = logc0 + 0,5zNzfíV7 (c0 pro I < 10 4) □ rozpustnost látek se zvětšuje se stoupající koncentrací „cizích" iontů v roztoku nt-nf Vikt0r Kanirký Anal-y^rká rrif>rrMf> T 26 Faktory ovlivňující rozpustnost ■ 4) vliv velikosti částic sraženiny vliv povrchu krystalů □ pro r > 10-3 mm platí Ks = [M ]m ■ [B ]n □ rozpustnost roste - hrany krystalů - menší přitažlivé síly □ malé krystaly se rozpouštějí -větší rostou zrání sraženiny T J koloidní disperze - náboj adsorbovaných iontů snižuje rozpustnost In a b V c J r r 4 In V ci J 2oM RTp 1 1 1 V r2 r OSTWALD - FREUNDLICH 1J nt-nf Vikt0r Kanirký Atnal-y^rka rhf>rmf> T 97 Faktory ovlivňující rozpustnost ■ 5) vliv rozpouštědla □ organická rozpouštědla snižují rozpustnost anorganických látek □ příklad: CaSO4 v 50% EtOH kvantitativně LiCl rozpustný v amylalkoholu, KCl a NaCl nikoliv □ vliv roste s nábojem iontů nt-nf Vikt0r KarMrký Analvtirká rriprrMf T 98 Vlastnosti sraženin ■ závisejí na: - chemickém složení - prostředí - způsobu srážení ■ druhy sraženin: - koloidní (síra) - želatinová (Fe(OH)3) - hrudkovitá (AgCl) - krystalická: □ jemně (BaSO4) □ hrubě (PbCl2) □ krystalická s. vhodnější: lépe se filtruje, čistší než amorfní ■ požadavky na sraženinu: filtrovatelnost, snadné sušení a žíhání na definovaný stav nrnf Viktnr Kanirký Analvtirká rrifTrMp T Vlastnosti sraženin ■ mechanismus: 1) vznik přesyceného roztoku (metastabilní stav) 2) tvorba krystalizačních center (jádra,prim.část.) 3) narůstání částic (stárnutí) ■ velké částice rostou na úkor malých a) rychlost vylučování sraženiny (Weimarn) c'-c C - okamžitá koncentrace v = k- přesyceného roztoku c c - rozpustnost nrnf Viktnr KíiťMrký Anal-y^rká rhpmip T 30 Vlastnosti sraženin b) střední velikost částic závisí na pUvodní koncentraci roztoku (Weimarn) ■ rozpustnější látky - větší částice ■ t - čas - doba zrání c) střední velikost částic roste s dobou, po kterou byla ponechána sraženina v matečném roztoku £ŕ*< c«( ŕr» c< nrnf Viktnr Kanirký Ana1vtirká rhemie T 31 Vlastnosti sraženin ■ 4Q stárnutí (zrání) sedlin: .1 A' FlurflEH PAPlfotfh TflAVZ ■ nedokonalé — dokonalejší krystaly ■ metastabilní modifikace — stabilní (aragonit — kalcit) ■ změna počtu molekul krystalické vody CaC204 • 3H20 + CaC204 • 2H20 -- CaC204 • H20 ■ dehydratace sraženin (hydrat. oxidy Fe, Ti, Sn, Al, Zr, Th) polymerace (CoS, NiS) nrnf Viktnr Kanirký Analvtirká rrifTrMp T 39 Koloidní vlastnosti sraženin □ koloidní disperze (10-5 - 10-7 cm): Brownův pohyb □ RTG — krystalický charakter ■ velký specifický povrch (S/V) ■ schopnost adsorpce □ existence koloidní disperze: odpudivé elastické síly □ elektrická dvojvrstva — micely příklad: AgN03 + HCl — AgCl Tyndallův efekt 1 změna náboje micely v tzv. j izoelektrickém bodě x bod , ekvivalence nrnf Viktnr Kanirký Anal^rtirká rrif>rrMf> T 33 Koloidní vlastnosti sraženin ■ koagulace □ souhlasné náboje micel x shlukování □ nadbytkem elektrolytu se rozruší dvojvrstva — micely koagulují □ koagul. účinek roste s nábojem (AgCl3 >> NH4Cl, 1000 x) x přednost amonných solí - lze odkouřit stabilita disperze -poutání molekul vody — ■ lyofobní koloidy - nestálé (As2S3, S, Au, AgX) ■ lyofilní koloidy - stálé (škrob, želatina, proteiny, Al2O3.xH2O, SiO2.xH2O) ■ peptizace - opak koagulace □ při filtraci a promývání vodou - odstranění elektrolytu nežádoucí jev! - promýváme proto elektrolytem nt-nf Vikt0r Kanirký Analvtirk;í rhf>rmf> T 34 Znečištění sraženin □ spolusrážení (koprecipitace) □ dodatečné srážení (indukované) ■ spolusrážení adsorpce V okluze \ inkluze * směsné krystaly a) adsorpce: závisí na - koncentraci adsorbovaných látek - vlastnostech adsorbovaných látek - vlastnostech sraženiny ■ Paneth-Fajans: nejvíce se adsorbují ionty vlastní a tvořící málo rozpustné látky nt-nf Vikt0r Kanirký Analvtirká rrif>rrMf> T 35 Spolusrážení (koprecipitace) n příklad: BaSO4 v nadbytku Ba2+: Br- < Cl- < ClO3- < NO3-BaSO4 v nadbytku SO42-: Na+ < K+ < Ca2+ < Pb2+ n snadněji ionty s větším nábojem, polariz. i. org. barviv n Freundlichova adsorpční izoterma x = k. c(T=konst.); k, n - konst.; x - množ./1 g sraž. relativně největší znečišťování je při nejmenších konc. nečistot (poslední zbytky nečistot se odstraňují nejobtížněji) znečištění sraženiny je úměrné povrchu — koagulované koloidní disperze x hrubě kryst. sraženiny nrnf Viktnr Kanirký Anal^rtirká rrif>rrMf> T 36 Spolusrážení (koprecipitace) b) okluze: mechanické strhávání cizích součástí roztoku při srážení a narůstání krystalů sraž. kolem nečistoty « koncentrace roztoku a « rychlosti srážení c) inkluze: mechanické uzavření matečného roztoku při růstu krystalů nrnf Viktnr Kanirký Analvtirká rrifTrMp T 37 Spolusrážení (koprecipitace) d) směsné krystaly: izomorfní zastupování iontů při Ariontu < 10-15 % a stejné kryst. soustavě tzv. tuhé roztoky přednost ionty se stejnými velikostmi nábojů BaS04 + KMn04, BaS04 + KBF4 tzv. mozaika AgCl + AgBr, Ba(I0 3 )2 + Pb(I0 3 )2, BaS04 + RaSO 4 D = /c2)t D - rozděl.koef.; c1?c2 - koncentrace = (c1 / c 2 )r izomorfních složek; t - sraženina; r-roztok nelze čistit opak. sraž. týmž činidlem!!! D málo závisí na T(K), v srážení, na koncentraci nrnf Viktnr Kanirký Analvtirká rhemie T 38 Spolusrážení (koprecipitace) □ typy znečištění nrnf Viktnr Kanirký Anal^rtirká rhemie T 39 Dodatečné srážení ■ postprecipitace - indukované 1) původně čistá sraženina: Ca2+ + Ox -> CaOx (Ox -oxalát) 2) po čase z přesyc. roztoku MgOx sráží MgOx je proto nutné dodržovat konc. poměry a CaOx brzy odfiltrovat, dtto sulfidy ■ klathráty \ní (nh 3 )2 (cn )2 ] unvitř benzen nrnf Viktnr Kanirký Anal^rtirká rhemie T 40 Amorfní sraženiny ■ amorfní sraženiny - koagulací koloidů — gely □ velký specifický povrch — velká sorpce □ koagulace přebytkem elektrolytu - již tento znečišťuje □ filtrace - ihned □ promývat elektrolytem (peptizace!!!) ■ snížení koprecipitace -vhodným postupem nrnf Viktnr Kanirký Analvtirká rrif>rrMf> T 41 Zásady srážení 1) srážení z horkých roztoků - lepší tvorba dokonalé kryst. mřížky bez cizích iontů; před filtrací ochladit v případě rozpustnějších sraženin (např. MgNH4PO4) 2) srážení z dostatečně zředěných roztoků; opakovaná srážení (2x) (hydroxidy); snížení koprecipitace kationtů na sraž. A+B- srážením aniontem B- a naopak 3) srážecí činidlo se přidává zvolna za míchání x lokální zvýšení koncentrace; tvorba hrubých sedlin s malým povrchem 4) nechat stát před filtrací - menší okluze x dodatečné srážení! 5) důkladné promytí (horká voda, elektrolyt), koloidy!! příliš r rozp. látky - alkoholem nrnf Viktnr Kanirký Analvtirká rrifTrMp T 4? Postup srážení 1) roztok látky určené k analýze upravíme dle návodu (pH, teplota) a srážíme čirým roztokem srážedla 2) srážení v kádinkách 250-400 ml, vzorek upraven na cca 100-200 ml 3) srážedlo přidáváme pomalu z byrety nebo pipety + míchání skleněnou tyčinkou bez gumové stěrky 4) po usazení sraženiny zkouška na úplnost srážení nrnf Viktnr KarMrký Analvtirká rhpmip T 43 Postup srážení ■ srážení z homogenního prostředí: □ srážecí činidlo vzniká pozvolna a plynule chemickou reakcí □ rozklad, hydrolýza □ příklad: srážení sulfidů thioacetamidem (za horka hyd.) s 0 H3C^ + H20 H2S + H3C^ NH2 NH2 sraž. sulfidů lépe koagulují a méně adsorbují nrnf Viktnr Kanirký Anal^rtirká rhemie T 44 Postup srážení □ příklad: srážení hydroxidů (M3+, M4+) odděl od M2+ Mn+ + H2O o M (OH )n + nH+) vázání H+ S2O3 + 2H+ o S + SO2 + H2O 5/" + IO 3- + 6H+ o 3/2 + 3H 2O 2NO2- + 2H+ o NO + NO2 + H2O (CH2 )6 N4 + 4H + + 6H2O o 6CH2O + 4NH4+ nr0f Vikt0r Kanický Anal^rtická rhpmip T 45 Filtrace ■ rychlost filtrace v = dV = kP■ r2 ■(p1 -p2) dř / P - filtrační plocha r - poloměr pórů p1-p2 rozdíl hydrostatických tlaků na obou stranách l - efektivní délka kapilár q - dynamická viskosita V -objem kapiláry t - čas □ urychlení filtrace: ■ zvětšení P (skládaný filtr, frita) p1-p2 (odsávání, delší stopka) ■ zmenšení q (zahřátí) nrof Viktor Kímrrký Afialvtrrká rhpmrp T 46 Filtrace ■ kromě mechanických vlivů: ■ hydratační efekt ■ adhezní efekt ■ adsorpční efekt ■ elektrokinetický efekt ■ povaha filtrované látky □ hydratace - bobtnání lyofilní filtrační hmoty — zpomalené filtrace (zachytí i menší částice) □ adhese - kapalina v kapilárách proudí pomaleji při stěnách nrnf Viktnr Kanirký Anal^rtirká rrif>rrMf> T 47 Filtrace □ adsorpce - částice sraženiny na stěnách kapilár ulpívají □ elektrokinetický efekt - potenciálový rozdíl mezi stěnou kapiláry a kapalinou — ■ záporný náboj filtr. papíru zadržuje kationty a kladně nabité částice sraženiny ■ po promytí HCl papír zadržuje záporné částice □ povaha filtrované látky - tvoří další filtrační vrstvu - jiná kapilarita ■ gely - ucpávání filtru, proto větší pórovitost a filtrace s odsáváním (p1-p2) nrof Viktor Kímrrký Analvtrrká rhpmrp T 48 Filtrace ■ papírové filtry kvantitativní (bezpopel.) čistá celulosa, 0,01 mg popela ■ barevné odlišení ■ červená páska (amorfní Fe2O3) ■ žlutá páska (koloidní, sulfidy) ■ modrá páska ( jemná kryst. sraženina, BaSO4) ■ také černá páska nt-nf Vikt0r KarMrký Analvtirká rriprrMf T 4Q Filtrace ■ > 10% kys. nebo louhů rozrušuje filtry papírové a nelze filtrovat látky, které se redukují při spalování ■ filtrační kelímky □ krystalické sraženiny □ skleněné - jen sušení (do 200°C) □ porcelánové -žíhání (do 1200°C) nrnf Viktnr Kanirký Analvtirká rrifTrMp T 50 Promývání sraženiny ■ odstranění zbytku matečných louhu - účinná je dekantace - promývání v kádince po srážení ■ menší objemy vícekrát cn = c V n 1 v Ví + V2, V1 - objem filtrátu zadržovaného sraženinou V2 - promývací objem cn - konc. cizích iontu po n promytí nrnf Víktnr Kímrrký Atiíilvl-Trká rhpmrp T 51 Promývání sraženiny ■ sraženina - ionex - vytěsnit cizí ionty adsorpcí elektrolytu promývacího roztoku ■ krystalické sraženiny - promývání roztokem soli o společném iontu se sraženinou ■ koloidní sraženiny - roztok elektrolytu zabraňující peptizaci ■ amonné soli - snadné odstranění žíháním ■ vodou nakonec, alkohol u rozpustnějších sraženin nrnf Víktnr Kanirký Analvtirká rhpmrp T 52 Sušení ■ a) na vzduchu □ zbavení přebytečné vlhkosti až do rovnovážného stavu s tenzí vodních par ve vzduchu při dané teplotě □ Freundlichova adsorpční izoterma y = a.xb -monomolekulární vrstva vody a) nehygroskopické látky b) hygroskopické látky (více vrstev H2O) □ ad b) nelze sušit na vzduchu — snížení tenze par a zvýšení teploty; vakuové sušení tenze par povrchově vázané vody nižší, proto 105-110°C Sušení ■ b) v exikátoru - vysoušedla ■ chemicky (P2O5) ■ adsorpcí (silik.) mg/l H2O ve vzduchu P2O5 2 . 10-5 Mg(ClO4)2 5 . 10-4 (anhydron) - pro element. analýzu BaO 7 . 10-4 KOH 2 . 10-3 silikagel 3 . 10-2 - zachycení až 40 % své hmotnosti vodních par modifikace CoCl2 - bezvodý modrý — vlhký růžový, regenerace 180-200°C nrnf Viktnr Kanirký Anal^rtirká rhemie T 54 Sušení □ molekulová síta - silikáty Al, Ca, K, Na □ adsorpce plynů - kyselých (CO2, SO2) « CaO, KOH, NaOH ■ zásaditých (NH3) « P2O5, H2SO4 □ páry alkoholu « CaCl2 □ benzin, chloroform, éter « parafin nrof Viktor Kímrrký Anal^rtrrká rhpmrp T 55 Sušení ■ c) při zvýšené teplotě □ sušárny do 180°C, ± 5°C regulace, 105-110°C, také ztráta □ krystalové vody: CuS04 • 5H20 -> 4H20 + CuS04 • H20 CuSO4 • H2O 260°C > CuSO4 + H2O □ □ □ prchání: NH3, CO2, SO2, amonné soli při 150°C, těkavé chloridy filtrační papír vydrží 150°C sušení do tzv. konstantní váhy - pokud je vysušená sraženina přímo formou k vážení - opakujeme sušení a vážení až se hmotnost nemění (0,2 mg) nrof Viktor Kanirký Afialvtírká rhpmrp T 56 Žíhání ■ převedení sraženiny do definovaného stavu ■ porcelánový kelímek + triangl s keramickými válečky (Pt- kelímek) teploty: Bunsen. kahan -porcel. 700-800°C - Pt 850-1000°C Tecluho + 100°C x Buns. Meeker + 200°C x Buns. nrof Viktor Kímrrký Analvtrrká rhpmrp T 57 Zásady a postup žíhání 1) vysušení a vyžíhání prázdného kelímku do konstantní hmotnosti (pozvolna, nesvítivý plamen), kleště 2) sbalený filtr do kelímku: a) vysušit při 70°C v sušárně nebo nad kahanem b) spálit (uhelnatí, přístup vzduchu, nesmí hořet!!!) 3) žíhat (500-1000°C) - kahan, muflová pec; po ochlazení na 100-200°C — do exikátoru; do konstantní hmotnosti (± 0,2 mg) nrnf Víktnr Kímrrký Atiíilvtírká rhpmrp T 58 Termogravimetrie (TGA) a diferenční termická analýza (DTA) nr0f Vikt0r Kanirký Anal-y^rká rrif>rrMf> T 59 Termogravimetrie (TGA) a diferenční termická analýza (DTA) At = f {t) v - vzorek s - standard endotermní reakce - pokles t exotermní reakce - vzrůst t 180° - ztráta vody (endotermní) 450°- oxidace CO z oxalátu (exoterm) 520° - rozklad oxalátu (endoterm) 565°- oxidace CO z oxal. 790° - rhomb. - hexagon. BaCO3 ad Typy vážkových stanovení a) bez použití srážecího činidla - žíhání solí, soli těžkých kovU s aniontem těkavé kyseliny (NO3-, CO32-, SO42-) — CuO, ZnO, Fe2O3, Al2O3, Cr2O3, Bi2O3, Sb2O3, SnO2, TiO2, ZrO2) b) přidáním srážecího činidla - srážedla: H2S, HCl, H2SO4, NH4OH, Na2HPO4, AgNO3, BaCl2 organická srážedla: 8-hydroxychinolin, anthranilová kyselina, šťavelová kyselina nrnf Víktnr Kanirký Ana1^rtrrká rhpmrp T 61 Typy vážkových stanovení c) srážením z homogenního prostředí pro vylučování hydroxidů: (NH 2 )CO + H2O — 2NH 3 + CO 2 pro vylučování oxalátů, fosfátů a sulfátů hydrolýza esterů: (ch 3 )2 so 4 + h 2o — 2ch 3oh + 2h + + CO2 pro vylučování sulfidů CH 3 SCNH 2 + H2O — H2 S + CH 3CONH 2 thioacetamid acetamid nrnf Viktnr Kanirký Ana1vtirká rhemie T A? Přehled vážkových stanovení některých iontů ion srážedlo forma srážená/vážená teplota suš./žíh. Ag+ HCl AgCl 130 Al3+ NH4OH 8-chinolinol Al(OH)3 / Al2O3 Al(C9H6ON)3 1000 130 Ba2+ H2SO4 (NH4)2CrO4 BaSO4 BaCrO4 700 550 Bi3+ (NH4)2HPO4 8-chinolinol BiPO4 Bi(C9H6ON)3.H2O / Bi(C9H6ON)3 800 130 Ca2+ (NH4)2C2O4 Ca C2O4.H2O 105 Cu2+ benzoinoxim Cu(C14H11O2N) 110 Fe3+ NH4OH 8-chinolinol Fe(OH)3 Fe(C9H6ON)3 1000 120 Hg2+ H2S HgS 110 nrnf Víktnr Kanirký Afialvtírká rhpmrp T 63 Přehled vážkových stanovení některých iontu ion srážedlo forma srážená/vážená teplota suš./žíh. Mg2+ (NH4)2HPO4 NH4MgPO4.6H2O/Mg2P2O7 1100 Ni2+ 2,3-butandion-dioxim Ni(C4H7O2N2)2 120 Pb2+ K2Cr2O7 kys.anthranilová PbCrO4 Pb(C7H6O2N)2 140 110 Zn2+ (NH4)2HPO4 8-chinolinol NH4ZnPO4 / Zn2P2O7 Zn(C9H6ON)2.2H2O/Zn(C9H6ON)2 900 130 AsO43- MgCl2, NH4Cl NH4MgAsO4.6H2O/Mg2As2O7 900 Br-, Cl-, I- AgNO3 AgCl, AgBr, Agl 130 nrof Viktor Kímrrký Anal^rtrrká rhpmrp T 64 Přehled vážkových stanovení některých iontů ion srážedlo forma srážená/vážená teplota suš./žíh. CrO42- BaCl2 BaCrO4 500 PO43- MgCl2, NH4Cl NH4MgPO4.6H2O/Mg2P2O7 1100 SO42- BaCl2 BaSO4 700 nt-nf Vikt0r Kanirký Analvtirká rriprrMf T 65 Výpočet vážkové analýzy ■ gravimetrický faktor - čím je