prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
1
ODMĚRNÁ ANALÝZA

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
2
Odměrná analýza
nodměrná = volumetrická = titrační analýza
nodměřuje se V titračního činidla (spotřeba do tzv. ekvivalenčního bodu)
n
n B – titrační činidlo, A – titrovaná látka
nurčení ekvivalenčního bodu
nvizuálně (indikátory) subj. m.
ninstrumentálně (měřená veličina, fyz.chem. met.), obj. m.
nreakce musí být rychlé (ustalování rovnováhy)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
3
Typy reakcí → dělení odm. metod
nmetody založené na:
q1) kombinaci iontů
q2) přenosu elektronů
q
q1)
qneutralizační (titrace) analýza
nacidimetrie (kyselina)
nalkalimetrie (báze)
qsrážecí titrace – argentometrie (Ag+)
qkomplexometrické titrace
nchelatometrie (H2Y2-)
nmerkurimetrie (Hg2+)
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
4
Typy reakcí → dělení odm. metod
q2)
qoxidimetrická titrace
nmanganometrie (MnO4-)
ncerimetrie (Ce4+)
ndichromatometrie (Cr2O72-)
nbromatometrie (BrO3-)
njodometrie (I2)
qreduktometrické titrace
ntitanometrie (Ti3+)
nchromometrie (Cr2+)
njodometrie (S2O32-, AsO33-)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
5
Odměrné nádobí
nodměrný válec (ČSN 704117, 704118) na vylití
nodměrné baňky (ČSN 704106) na dolití
npipety (ČSN 704119, 704120) na vylití (15 sekund) nevyfukujeme!!!
ndělené
nnedělené
nautomatické (s pístem), mikropipety
nbyrety (ČSN 704130) na vylití (30-60 sekund)
qparalaktická chyba, kalibrace od nuly

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
6
Kalibrace odměrného nádobí
nobjem kalibrován při 20°C
npři jiné teplotě korekce
nzměna koncentrace roztoku je ± 0,02% rel. při ∆t = ± 1°C
nroztažnost skla
n
n
n
n KS – Kavalier Sázava

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
7
Kontrolní kalibrace – pro přesná stanovení
npostup: za dané teploty a atmosférického tlaku v laboratoři zjistíme vážením hmotnost H2O,
potřebné k naplnění nádoby po značku nebo k vyprázdnění nádoby
ntuto skutečnou hmotnost srovnáme s tabulkovou hodnotou

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
8
Kontrolní kalibrace – pro přesná stanovení
ntabulková hodnota – udává v závislosti na teplotě hmotnost vody, vymezující při 20°C a 760 torr
objem 1000 cm3
núdaj zahrnuje:
nkorekci na roztažnost vody s teplotou
nkorekci na vztlak vzduchu (baňka, závaží)
nhustota vzduchu korig. na teplotu a obsah H2O par (50%)
nkorekci na roztažnost skla s teplotou
ntab. hodnota platí při 760 torr a stejné teplotě vody a vzduchu; liší se tlak a tepl. H2O a
vzduchu, uplatní se korekce:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
9
Příklad
nJaký objem má baňka (odměrná) na 250 cm3 při norm. teplotě (20°C), váží-li voda (17°C) v baňce
naplněné po značku 249,12 g. Teplota vzduchu 21°C, barometrický tlak je 771 torr.
nŘešení:
n Tabulky: udávají, že k vymezení V = 250 cm3 při 20°C je třeba odvážit 997,631/4 = 249,408 g vody
17°C teplé; při téže teplotě vzduchu a při tlaku 760 torr. Korekce na teplotu vzduchu a tlak je:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
10
Příklad
npro vymezení správného objemu v odměrné baňce by měla voda mít hmotnost
n 249,41 g ……. 250 cm3
n vážením bylo zjištěno
n 249,12 g ……. x cm3
n
nObjem skutečný baňky při 20°C je 250 – 0,29 =
n = 249,71 cm3

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
11
Jak jsou vypočteny hodnoty m pro kalibraci odměrných nádob v tabulkách?
nPříklad: Vypočtěte, kolik H2O by bylo třeba navážit za tlaku 760 torr při teplotě vody i vzduchu
23°C, 50% vlhkost, aby vymezila při 20°C a tlaku 760 torr objem 1000 cm3?
nPostup řešení
n 1) vypočte se hmotnost 1000 cm3 při 23°C H2O    z tabulek →

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
12
Jak jsou vypočteny hodnoty m pro kalibraci odměrných nádob v tabulkách?
n2) zjistíme, jaké hodnoty m2 mosazného závaží je třeba použít pro odvážení 1000 cm3 H2O 23°C teplé
na vzduchu; prázdnou baňku vytárujeme naplníme vodou a zvážíme
n dle ARCHIMEDOVA ZÁKONA platí

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
13
Jak jsou vypočteny hodnoty m pro kalibraci odměrných nádob v tabulkách?
nHustota suchého vzduchu při 23°C z tabulek : 1,19227.10-3 g.cm-3. Tenze vodní páry při 23°C je
21,086 torr. Při 50% vlhkosti je poloviční ≈ 10,534 torr. Parciální tlak suchého vzduchu je
760-10,534 = 749,466 torr
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
14
Jak jsou vypočteny hodnoty m pro kalibraci odměrných nádob v tabulkách?
nZ tabulek: Hmotnost nasyc. vodní páry v 1 cm3 při 23°C je 2,062.10-5g
n
n
n
nNyní spočítáme m2
n
n
n
nje třeba na vyvážení 1000 cm3 H2O při 23°C

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
15
Jak jsou vypočteny hodnoty m pro kalibraci odměrných nádob v tabulkách?
n3) Baňka 1000 cm3 (20°C) má při (23°C) objem daný roztažností skla:
n
n
n
n k hodnotě m2 je třeba přidat
n
n
nVýsledek: 1000 cm3 při 20°C a 760 torr odpovídá 996,588 g H2O 23°C teplé, odvážené při 23°C tlaku
atmosférickém 760 torr a vlhkosti vzduchu 50%

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
16
Příprava roztoku o dané koncentraci
1)navážení (hod. sklo, zábrus. váž., lodička)
2)kvantitativní převod do odměrné baňky po rozpuštění v kádince (po tyčince, nálevkou, nepotřísnit
zábrus)
3)temperace baňky a roztoku, promíchání (obj. kontrakce)
4)doplnění po značku
5)promíchání
6)převod roztoku do zásobní lahve

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
17
Pipetování
1)nasajeme do čisté pipety roztok (standard, vzorek), opláchneme vnitřní stěny pipety a vypustíme
roztok do odpadu (nevracíme!)
2)do propláchnuté pipety nasajeme roztok nad značku, osušíme konec pipety filtr. pap., nastavíme
meniskus na značku, zasuneme pipetu do nádoby (baňka, odměrka) tak, aby se špičkou dotýkala stěny
kádinky
3)necháme volně vytéci, počkáme 15-20 sekund a konec pip. otřeme o stěnu nad, nevyfukujeme!!!
4)nakonec pip. vypláchneme dest. vodou a dáme do stojanu

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
18
Titrování
1)byreta se plní nálevkou 2 cm nad nulovou značku
2)po odložení nálevky se kohoutem nebo tlačkou odpustí
3)vzorek do titr. baňky, indikátor, činidla
4)mícháme krouživými pohyby levou rukou, pravou regulujeme přid. titr. činidlo
5)před koncem titrace opláchneme stěny titr. baňky vodou ze střičky a po kapkách dotitrujeme
6)počkáme 20-30 sekund (stékání roztoku) a odečteme spotřebu, odhadujeme setiny ml
7)opakujeme s alikvotními roztoky 2x až 3x (většinou titrač. činidla už přidáváme rychle, pomalu
dotitrujeme)
8)vypočteme střední spotřebu a z ní výsledek analýzy
9)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
19
Koncentrace roztoků
nobsah složky v roztoku: SI od 1.1. 1980,       ČSN 011300:
qv jednotkách látkového množství [mol], [mmol]
qv koncentraci
nlátkové [mol.dm-3] ≈ M [mol.l-1]
nhmotnostní [g.l-1], [g.dm-3], [mg.l-1]
nobjemové [l.l-1], [dm.dm-3]
qpomocí zlomků
nlátkových [mol.mol-1] → bezrozměrné
nhmotnostní [kg.kg-1] → bezr., x 100 = [%]
nobjemových [dm3.dm-3] → bezr., x 100 = [%]
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
20
Koncentrace roztoků
ndefinice látkového množství: 1 MOL – takový počet elementárních částic, jako je počet C-atomů v
0,012 kg nuklidu 126C
nelementární částice: atom, molekula, ion, elektron, zlomek molekuly, atomu, iontu, který odpovídá
1 elektronu nebo H (chemický ekvivalent) také násobek …
n NA = 6,023 . 1023 mol-1
n např.: 1 mol (H2SO4 / 2)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
21
Koncentrace roztoků
njednotkové látkové množství má extenzivní vlastnosti: 1 mol má:
qmolární hmotnost – číselně = rel.mol.hm.
q zápis:M(H2SO4)=98,08 g.mol-1,1mol ≈ 98,08 g H2SO4
qmolární objem M/ρ = Vm (dm3.mol-1)
q Vm (H2O), 25°C, je 18,07 cm3
qnáboj (1 mol iontů Cu2+ ≈ 1,93.105 C.mol-1)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
22
Poměry látkových množství v ekvivalenci
n
n
nNaOH → poměr lát. množ. v ekvivalenci je
n
n
n
nnebo také: n molů NaOH ≈ n molů chem, ekvivalentů (H2SO4/2) ≈ ekvivalentní 1 molu H+
n
nmilimol ≈ mmol – při titracích (vhodnější množství)                                  1000 ml 0,1 M
HCl ≈ 0,1 mol HCl → 1 ml obsahuje 0,1 mmol
nLátkové množství v mmol v daném objemu je pak rovno

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
23
Výpočet změny koncentrace látky při reakci
nPříklad: 100 ml 0,1 M HCl + 90 ml 0,1 M NaOH
n      c (HCl) = ?

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
24
Výsledek analýzy
nhmotnostní jednotky % (m/m, m/v, v/v)
n ppm = 10-4 %, ppb = 10-7 %
n (pars per million; pars per billion)
nkoncentrace v mol.l-1, mg.l-1
n
n
nalikvotní část vzorku – alikvotní objem Va z celkového V0 →
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
25
Stechiometrické vztahy a poměry v ekvivalenci u odměrných metod
na) def. zlomky at., iontů, mol., odpovídající 1 chem. ekvivalentu (1H+ acidobasické reakce,
1e- redox.)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
26
Stechiometrické vztahy a poměry v ekvivalenci u odměrných metod
nb) látková množství v molech celých molekul, atomů, iontů; formulace stechiometrického vztahu
rovnici
n
n
n titrační činidlo: c(KMnO4) = 0,02 mol.l-1

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
27
Příklady výpočtů titračních stanovení dle a), b)
nStanovení obsahu CO2 v bezv. Na2CO3 titr. 0,1M HCl na m.o.

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
28
Stanovení obsahu CO2 v bezv. Na2CO3 titr. 0,1M HCl na m.o.
nprovedení:
n spotřeba
na)
n
n 1 ml 0,1 M HCl obsahuje 0,1 mmol HCl, reaguje s 0,1 mmol (Na2CO3/2) ≈ 5,29 mg Na2CO3, odpovídá
0,1 mmol (CO2/2) ≈ 2,2 mg CO2 → výpočet:
n
n v 10 ml alikvotu je při spotř. 10,5 ml HCl:
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
29
Stanovení obsahu CO2 v bezv. Na2CO3 titr. 0,1M HCl na m.o.
n ve 100 ml původního roztoku:
n
n v navážce:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
30
Stanovení obsahu CO2 v bezv. Na2CO3 titr. 0,1M HCl na m.o.
nb)
n poměr lát. množství v ekvivalenci
n
n 1 ml 0,1 M HCl obsahuje 0,1 mmol HCl, reaguje s 0,05 mmol Na2CO3 tj. 5,29 mg Na2CO3, vzniká 0,05
mmol CO2 (2,20 mg)
n
n
nnA/nT – poměr látkového množství stanovené látky A a titračního činidla T v ekvivalenci

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
31
Stanovení titru odměrných roztoků (standardizace, faktorizace). Standardní látky. Primární standard
(základní látka)
1)čistota nejméně 99,99 %
2)definované a známé složení
3)kvantitativní stechiometrická reakce se standardizovanou látkou
4)stálost složení na vzduchu a při sušení
5)snadná rozpustnost ve vodě
6)velká ekvivalentová hmotnost

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
32
Stanovení titru
n1) větší objem standardního roztoku a opakovaně titrujeme alikvotní podíly
n2) pro každou titraci zvláštní navážka std. látky
nPříklad: Standardizace roztoku NaOH na kys. šťavelovou
n
n
n
n
qcT – koncentrace titračního roztoku (NaOH)
q(nT/ns)ekv – poměry látkových množství v ekvivalenci
qVs, cs – objem a koncentrace rozt. standardní látky
qVT – spotřeba titračního roztoku

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
33
Stanovení titru
nfaktor odměrného roztoku
n
n
qčíslo, kterým se násobí přibližná koncentrace odměrného roztoku a získá se jeho přesná koncentrace
qnapř. cca 0,1 M NaOH, f(NaOH) = 1,0156 → c(NaOH) =  = 0,1.1,0156 = 0,10156 mol.l-1
nvyhodnocení titrací: 1. titrace orientační, 3x opakujeme, odlehlou hodnotu (statisticky)
vyloučíme, titrace opakujeme a počítáme aritmetický průměr ze 3 hodnot a směrodatnou odchylku
(přesnost stanovení)
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
34
Acidobazické titrace
nvodné prostředí, nevodné prostředí (CH3)SO, EtOH, C6H6, HAc
nvoda – vysoká hod. diel. konstanty → dokonalá disoc. elek.
n
nTeorie kyselin a zásad:
n 1) ARRHENIUS (1887)
n 2) BRÖNSTED, LOWRY (1923)
n kyselina ↔ H+ + zásada (konjugovaný pár)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
35
Acidobazické titrace
nkyselina zásada         kyselina         zásada
n
n
nacetacidium
n
n    oxonium

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
36
Acidobazické titrace
nacidobazické (protolytické) reakce – mezi dvěma konjugovanými páry
qH+ není v roztoku samostatně

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
37
Acidobazické titrace
nsilná kyselina je konjugována se slabou bazí a naopak
n silná kyselina
n silná báze
nrozpouštědla:
qamfiprotní (H2O, MeOH, EtOH, HAc, NH4Cl)
qprotofilní (zásaditá, zvětš. sílu kyselin; ether ≈ (Et)2O, dioxan C4N8O2, DMF ≈ HCON(CH3)2, DMSO
(CH3)2SO)
qprotogenní (kyselá, snižují sílu kyselin, HCl, HF)
qaprotická (benzen, tetrachlormetan)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
38
Acidobazické titrace
namfiprotní rozpouštědla → autoprotolýza
n
n
n
n obecně:
n autoprotolytická konstanta:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
39
Disociace kyselin a zásad
ndisociace slabé kyseliny
n
n
n
n   termodynamická disociační    konstanta kyselosti
n
n
n   kyselá disociační konstanta kyseliny
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
40
Disociace kyselin a zásad
ndisociace slabé báze B
n
n bazická disociační konstanta zásady
ncharakterizace kyselin i zásad kyselou disoc. konstantou
nbáze – kyselá disociační konstanta její konjug. kyseliny
n    kojug. kys. báze
n
n
n
n         iontový součin (produkt) vody
n
n Příklad:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
41
Tlumivé roztoky
nsměsi slabých kyselin a jejich konjugovaných zásad nebo směsi slabých zásad a jejich konjugovaných
kyselin
n
npřídavek H+ nebo OH- se spotřebuje na málo významný posun rovnovážného stavu systému slabé kys. a
její soli [HA] + [A- ] nebo slabé zásady a její soli [B] + [BH+] → malá změna poměru

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
42
Titrační křivka slabé kyseliny silnou zásadou
n
n
n
n
n
n
n cB – přídavek silné báze,      cA – přídavek silné kyseliny
nβ je poměr infinitezimálního přídavku silné zásady k příslušné změně pH, která je tím vyvolána
qje to převrácená hodnota směrnice závislosti pH = f (přídavek zásady)
graf1

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
43
Tlumivé roztoky
ntlumivý kvocient = tlumivá kapacita – počet molů přidané kyseliny nebo zásady, potřebný na změnu
pH  o jednotku
npříklad: Acetátový tlumič: HAc/NaAc, c (HAc) = c(NaAc) = 0,1 mol.l-1. pH = pKHA = 4,76
n
n přídavek NaOH k acet.pufru změna pH       β
n0,1 ml 0,1M-NaOH (tj. 0,01 mmol NaOH) + 0,0009      0,011
n1 ml 0,1M-NaOH (tj. 0,1 mmol NaOH) + 0,009      0,011
n10 ml 0,1M-NaOH (tj. 1 mmol NaOH) + 0,09      0,011
n50 ml 0,1M-NaOH (tj. 5 mmol NaOH) + 0,47      0,011

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
44
Tlumivé roztoky
ntlumivé roztoky                   pH (βmax)
n
n
n
n
ntlumivě - amfolyty

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
45
Tlumivé roztoky
npříprava tlumičů
qa) neutralizací slabé kyseliny např. NaOH
q slabé zásady např. HCl
q příklad:
q
qb) smícháním ekvivalentního množství slabé kyseliny a její soli se silnou zásadou nebo slabé
zásady a její soli se silnou kyselinou
q příklad:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
46
Výpočty pH
n1) silné kyseliny a zásady
n
n2) slabé kyseliny a zásady
n
n3) hydrolýza solí
qsilné kyseliny a slabé zásady
qslabé kyseliny a silné zásady

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
47
Výpočty pH
n1) pH silných kyselin a zásad

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
48
Výpočty pH
n2) pH slabých kyselin a zásad
qkyseliny
q
q
nlátková bilance:
n
n
n
nze vztahu pro disociační konstantu:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
49
Výpočty pH
nv roztoku slabé kyseliny obvykle platí nevýznamnost některých příspěvků:
n
n
n
nzanedbáme-li jen

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
50
Výpočty pH
qzásady
q
q
q
nlátková bilance:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
51
Výpočty pH
nzanedbání:
n
n
n
nzanedbání:
n
n
n
qkritéria pro zjednodušení:
npH (skutečné) – pH (změřené) = ± 0,02
nlog [H+] (změřené) – log [H+] (skutečné) = ± 0,02
n[H+] (změřené) / [H+] (skutečné) = 1,05 – 0,95 (± 5 %)
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
52
Výpočty pH
n3) pH roztoků hydrolyzovaných solí
qsoli silných kyselin a slabých zásad
q
q protolytická reakce
q konjugovaná kyselina
nvýpočet pH ze vztahu pro pH slabé kyseliny:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
53
Výpočty pH
qsoli slabých kyselin a silných zásad
q
q protolytická reakce
q konjugovaná báze
nvýpočet pH ze vztahu pro pH slabé báze:
q
q
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
54
Výpočty pH
npH tlumivých roztoků
qve vhodném poměru smíšená:
nkyselina + konjugovaná baze
nbaze + konjugovaná kyselina
qlátková bilance kyseliny (1)
q protonová bilance (2)
q
qlátková bilance zásady (3)
q protonová bilance (4)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
55
Výpočty pH
ndosazení
n (5)
n za [B-] z (2) do (1) a z (1) se vyjádří [HB]:
n (6)
n za [HB] ze (4) do (3) a z (3) se vyjádří [B-]:
n (7)
n
n za [HB] a [B-] se dosadí do (5) z (6) a (7):
n
n      (8)
n
n                    (9)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
56
HENDERSONOVA ROVNICE
nzanedbání [H+] a [OH-]: pufry s pH < 7: je-li [OH-] < 5%        z [H+] a dále [H+] < 5% z c(HB) a
také [H+] < 5% z c(B-)
nalkalické tlumivé roztoky: pH > 7: [H+] < 5% z [OH-],     [OH-] < 5% z c(B) a [OH-] < 5% z c(HB+)
n
n
n
n
n
n
n
qkyselina + sůl:
q
qbaze + sůl:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
57
Titrační křivky
qpH = f (objem titračního činidla)
qprůběh titrace
qvolba indikátoru
qzjištění potenciometrickou titrací
qteoretický výpočet z uvedených vztahů

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
58
Titrační křivky
ntitrace silné kyseliny silnou zásadou
n A) začátek titrace
n B) do ekvivalenčního bodu:
n c0 – konc. kyseliny, c – konc. hydroxidu
n C) v bodě ekvivalence roztok obsahuje sůl silné kyseliny a silné zásady p pH = 7 (pT)
n D) za bodem ekvivalence: sůl + nadbytek hydroxidu

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
59
Titrační křivky
ntitrační křivka 100 ml 0,1M HCl; 0,1M NaOH
n
n ml NaOH pH    ml NaOH pH
n       0,0         1,10           100                 7,00
n      90,0             2,31          100,1              9,70
n      99,0             3,31          101,0             10,70
n      99,9             4,30        110,0         11,64

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
60
Titrační křivky
nindikátory
nfenolftalein FFT pH 8,0 - 9,8
nbromthymol. modř BTM pH 6,0 – 7,6
nmethylčerveň MČ pH 4,4 – 6,3
nmethyloranž MO pH 3,1 – 4,5
graf2

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
61
Titrační křivky
ntitrace slabé kyseliny silnou zásadou
n A) začátek titrace:
n B) do ekvivalenčního bodu: tlumivý roztok (sůl sl. kys. + silné zásady)
n
n
n a = 0,50 (50%-ní ztitrování)
n
n          (max. tlumivá kapacita)
n      inflexní bod
graf3

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
62
Titrační křivky
n C) v bodě ekvivalence: pouze sůl – protolyt ≈ slabá zásada
n koncentrace soli
n    pT – titrační exponent inflexní bod
n D) za bodem ekvivalence: směs soli a slabé kyseliny  a hydroxidu (NaAc + NaOH)
n
n
n převažuje
n   c(B-)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
63
Titrační křivky
ntitrace slabé zásady silnou kyselinou
n
n A) začátek titrace:
n B) před bodem ekvivalence:
n HENDERSON
n
n
n
n     max.tlumivá kapacita
n ekvivalentový zlomek     inflexní bod

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
64
Titrační křivky
n C) v bodě ekvivalence:
n pouze sůl – protolyt ≈ slabá kyselina       hydrolýza
n pT – titrační exponent
n        (inflexní bod)
n
n D) za bodem ekvivalence: směs soli sl. zásady a sil. kyseliny
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
65
Titrační křivky
npKa: HAc 4,76  pKb: NH3 4,76     titrace 50 ml 0,1M H3PO4
n H3BO3 9,23    C6H5NH2 9,38     0,1M NaOH
graf4

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
66
Titrační křivky
n pH = pKa pH = 14 – pKb
n  titrace slabých kyselin       titrace slabých zásad
graf5

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
67
Titrační křivky
ntitrační exponent
qsilná kyselina + silná zásada:
n1) pT = 7,00
n2) pT nezávisí na: kyselině, bázi, koncentraci
qslabá kyselina + silná zásada:
n1) pT > 7
n2) pT = f (pKa, c(HB)) – přímo úměrné
qsilná kyselina + slabá zásada:
n1) pT < 7
n2) pT = f (pKb, c(B)) – nepřímo úměrné
ntitrační kvocient ∆pH / ∆V čím větší, tím přesnější

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
68
Logaritmické diagramy acidobazických titrací
ntitrace slabé kyseliny silnou zásadou   pKa = 4,75
n
q1)
q
q2)
q
q 1) + 2) → průsečík
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
69
Logaritmické diagramy acidobazických titrací
q3)
q
na)
n     - rovnoběžka s osou pH
nb)
n
q4)
q
na)
nb)            - rovnoběžka s pH

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
70
Logaritmické diagramy acidobazických titrací
n2) → pH čisté 0,05M HAc
n
n1) → pH čistého 0,05M octanu Na
graf6
systémový bod:
0,05M CH3COOH
bod M: skutečný průsečík

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
71
Acidobazické indikátory
nslabé kyseliny nebo zásady – organické sloučeniny
qftaleiny
q
q
q
q
q
q FENOLFTALEIN
q      forma H2-Ind forma Ind2-
q   bezbarvá (lakton)                červená
q     jednobarevný
q
fenolftalein

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
72
Acidobazické indikátory
qsulfoftaleiny
q
q
q
q
q
q
q    FENOLOVÁ ČERVEŇ
q            forma H-Ind-    forma Ind2-
q              žlutá      červená
q     dvojbarevný
n
fenolová červeň

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
73
Acidobazické indikátory
qazosloučeniny
n METHYLORANŽ
n p-dimethylaminoazobenzen sulfonan
n
n
n
n
n
q forma Ind-  (žlutá)
q
q
q
q
q forma H-Ind (červená) dvojbarevný
n
fomra Ind- forma H-Ind

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
74
Acidobazické indikátory
ndvoubarevný indikátor
qfunkční oblast indikátoru – interval pH, ve kterém okem lze vnímat barevnou změnu: 10% druhé formy
→ ∆pH = 2
q                          indikátorová konstanta
q pKind
n             indikátorový exponent
q
q
njednobarevný indikátor
qpH postřehu zbarvení závisí na koncentraci
qčervená u FFT ≈ 10-6 M

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
75
Acidobazické indikátory
nfaktory ovlivňující funkční oblast indikátorů
n
qteplota → Kind, KV, pH, pOH
q
qsoli → aktiv. koeficient a vliv na zbarvení
q
qproteiny → vazba na Indikátor (změna konc. formy), (proteinová chyba, methyloranž) koloidy
q
qrozpouštědla → Kind

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
76
Acidobazické indikátory
nněkteré acidobazické indikátory
qthymolová modř červená 1,2-2,8 žlutá
qmethylová oranž červená 3,0-4,4  oranžovo-žlutá
qbromkresolová zeleň   žlutá 4,0-5,6         modrá
qmethylová červeň červená 4,4-6,2 žlutá
qbromthymolová modř   žlutá 6,0-7,6         modrá
qfenolová červeň   žlutá 6,8-8,0        červená
qthymolová modř   žlutá 8,0-9,6         modrá
qfenolftalein   bezb. 8,2-10,0      červená
qthymolftalein   bezb. 9,3-10,5       modrá
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
77
Titrační chyba
ntitrační chyba - barevný přechod indikátoru se odchyluje od teoretické hodnoty
qpříklad: Výpočet titr. chyby při titraci 100 ml 0,1M HCl roztokem 0,1M NaOH, je-li ukončena při
pH=4,75
qřešení: pT=7,
pT=7,

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
78
Titrační chyba
qpříklad: Titrace slabé kyseliny silnou zásadou
q pT~pH soli slabé kyseliny a silné zásady
q 100 ml 0,1M CH3COOH, 0,2M NaOH, cB~c(CH3COO-)
q           n (NaOH)
q
q
q V0 + Vekv
q      pKV     pKa    log cB
q
q
q
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
79
Hendersonova rovnice
npro neúplnou titraci
n1) neutralizace CH3COOH z 99 %
n
n
n2) neutralizace CH3COOH z 99,9 %
n
n
n→ při titraci na FFT 0,1% neztitrováno (přechod FFT           pH 8-9,8)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
80
Metody
na) ALKALIMETRIE
qzákladní látka pro standardizaci: HOx . 2H2O, hydrogen ftalan draselný
qtitrační činidlo: NaOH, KOH
qstanovení
nsilné kyseliny (methyloranž ind.)
nslabé kyseliny (při FFT ruší CO2 → HCO3-)
nb) ACIDIMETRIE
qzákladní látka pro standardizaci: Na2B4O7.10H2O, Na2CO3
qtitrační činidlo: HCl
qstanovení: slabé zásady retitrací

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
81
Alkalimetrie
nstandardizace odměrného roztoku hydroxidu na kyselinu šťavelovou H2C2O4.2H2O, M = 126,07 g.mol-1
ntitrace na FFT → ruší CO2 → proto před koncem titrace přídavek CaCl2 → HCl:
n
nuvolněná HCl se titruje na methyloranž

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
82
Acidimetrie
nstandardizace odměrného roztoku kyseliny na uhličitan sodný, M = 105,99 g.mol-1
ntitrace na FFT (ruší CO2 – odstranění povařením)
n
n
n
ntitrace na methyloranž (oranžová → červená)
nstandardizace kyseliny na tetraboritan sodný                 M = 381,37 g.mol-1, Na2B4O7.10H2O
n
ntitrace na methyloranž

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
83
Příklady acidobazických titrací
qstanovení slabých kyselin
qstanovení vícesytných kyselin
qstanovení slabých zásad
nstanovení slabých kyselin
nNaOH – odměrný roztok
npřesnost stanovení je ovlivněna přítomností CO2, tj. uhličitanu v odměrném roztoku hydroxidu
nuvolněná H2CO3 se převádí na hydrogenuhličitan (rozmezí pH = 4-8,5) dalším přidáváním NaOH →
ovlivnění barevného přechodu indikátoru

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
84
Stanovení slabých kyselin
qkyselina boritá H3BO3, K = 10-10
nnelze titrovat přímo
npřídavkem manitu nebo glycerinu → komplexní kyselina manitoboritá (glyceroboritá) – 1000x silnější
→ titrace na fenolftalein
n polyol
n
n
n
n kys. glycerol(manito)boritá
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
85
Stanovení slabých kyselin
qaminokyseliny
namfoterní struktura +NH3.R.COO-
nkonkurenční vliv bazické aminoskupiny (silná baze)
npřídavek formaldehydu → SCHIFFOVA BÁZE
n
§ slabá baze
n→ pak se sníží o 3 až 4 jednotky
n→ titrace NaOH na FFT:
n
n například kyselina aminooctová
n
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
86
Stanovení slabých kyselin
qkyselina octová
q
n
n
n
n
ntitrace NaOH na FFT
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
87
Stanovení vícesytných kyselin
qkyselina fosforečná H3PO4 - trojsytná
n
n
n
n1)
n
n
n
qtitrace na methyloranž
qsrovnávací roztok 0,05M NaH2PO4
qvýsledky nejsou ovlivněny CO2
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
88
Stanovení vícesytných kyselin
n2)
n
n
n
n
n
n
qtitrace na fenolftalein
qpřídavek NaCl

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
89
Stanovení slabých zásad
nnepřímá titrace (retitrace)
nanalyzovaná látka reaguje s přebytkem (odměrným) činidla (→ kvantitativní průběh reakce)
nnadbytek se stanoví titrací odměrným roztokem
qstanovení amoniaku M (NH3) = 17,03 g.mol-1
n
n
nk odměrnému nadbytku 0,1M HCl se přidá vzorek obsahující amoniak + methyloranž
npřebytek HCl se určí retitrací 0,1M NaOH
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
90
Stanovení slabých zásad
qstanovení uhličitanu (sodného)
n
n
ntitrace do 2.stupně → 2 inflexní body
q1. bod pH = 8,46 1 mol kyseliny na 1 mol uhličitanu
q2. bod pH = 3,96 rozt. obsahuje H2CO3 ekvival. uhličitanu
ndo 1. stupně – fenolftalein
ndo 2. stupně – methyloranž – nejčastěji

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
91
Stanovení slabých zásad
nnerozpustné uhličitany (ve vodě)
quhličitan rozpustný v kyselině (odměrný roztok)
qnadbytek kyseliny se retitruje odměrným roztokem hydroxidu
q
q
q
qvzorek rozpustný v přebytku HCl,  methyloranž, retitrace NaOH (červená → cibulově oranžová)
qvýpočet: %CO2, molární hmotnost uhličitanu
q → lze určit, o který uhličitan (Ca, Ba, Sr, Mg, Pb) se jedná

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
92
Stanovení slabých zásad
qstanovení alkalického hydroxidu vedle uhličitanu  WINKLEROVA metoda
q
npřímá titrace alk. hydroxidu není možná vedle uhličitanu – v rozmezí 1 jednotky pH →
n
n1) celková alkalita v jedné části vzorku titrací na methyloranž:
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
93
Stanovení slabých zásad
n     2) ve druhé části vzorku se rozpustný uhličitan     vysráží
n
q hydroxid se titruje na FFT, barevná změna dříve, než se začne rozpouštět BaCO3
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
94
Stanovení slabých zásad
qstanovení dusíku v org. látkách dle KJELDAHLA
q 1) mineralizace org. látek:
q
q přídavek zvýšení bodu varu
q katalyzátor:
q
q    aminy, aminokyseliny, bílkoviny  cca 30 min
q nitro-, nitroso-, diazosl. – nejdříve redukce na aminosloučeniny

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
95
Stanovení slabých zásad
n 2) uvolnění NH3 destilací s NaOH (s vodní parou)
n
n
n
n     do předlohy s nadbytkem stand. kyseliny
n
n        (HCl)
n
n     nespotřebovaná kyselina retitrací, NaOH

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
96
Srážecí titrace
npodmínky: rychlost, stechiometrie, kvantitativní průběh reakce
nRETITRACE (zpětná titrace): nadbytek srážecího odměrného roztoku a stanovení jeho nezreagovaného
podílu titrací
nARGENTOMETRIE
qstandardizace:
nTITRAČNÍ KŘIVKY
qbez uvážení podílu
q 1) před bodem ekvivalence
q cx, cM – původní c před titrací
q 2) v bodě ekvivalence
q 3) za bodem ekvivalence

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
97
Srážecí titrace
qbez uvážení podílu
n     1)
n
n
n
n       zanedbání →
n
n     2)
n     3)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
98
Srážecí titrace
nkoncentrační skok:
1)konc. roztoků
2)součin rozp.
graf7
      přesnost

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
99
Srážecí titrace
nLOGARITMICKÉ DIAGRAMY    přímka      směrnice
n
0,001M I-, 0,01M Br-,
0,1M Cl-, CrO42-
A, B, C, D počátek vylučování
sraženiny
a, b, c:
a´, b´, c´:
graf8
ekvivalent: 1 – rozpustnost c(AgI)
      2 – rozpustnost c(AgBr)
      3 – c(AgCl)
      4 – rozp. Ag2CrO4
průsečík křivky
s křivkou
D dle bodu 3

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
100
Srážecí titrace
nINDIKÁTORY PRO SRÁŽECÍ TITRACE
q1) MOHROVA METODA princip:
nnejdříve vzniká AgX, v bodě ekv.          dosáhne při vhodné koncentraci CrO42- hodnoty tak, aby
bylo dosaženo KS(Ag2CrO4)
npříklad: stanovení AgCl
n
n
n
n
n prakticky však 5.10-3M – nevadí pak žl. zbarvení
n Ag+, Cl-, Br- pH 6-10 x HCrO4-  Ag2O
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
101
Srážecí titrace
q2) FAJANSOVA METODA    adsorpční indikátory
norg. barviva – jejich kationty nebo anionty se selektivně adsorbují na  +  nebo  -  nabitém
povrchu koloidních částic AgX
n (AgCl.Ag+).Fl-
n AgCl-.Ag+ ǀ NO3- + Fl- ↔ AgCl-.Ag+ ǀ Fl- +NO3-
n
n
n
n
n
nde facto: IZOELEKTRICKÝ BOD (není totož. s B.E.)
obr1

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
102
Srážecí titrace
nADSORPČNÍ INDIKÁTOR – jeho ionty adsorbované na sraženinu mají jiné zbarvení než v roztoku (vliv
polarizace)
nvliv podmínek:
q1) pH – dostatečná disociace (Fluorescein pH
6,5-10,
            eosin pH 1-10)
q2) ochranný koloid (např. dextrin) X koagulace
zbarvení
  indikátor v roztoku adsorbovaný        stanovení
1) fluorescein žlutozelený růžovofialový       Cl-, Br-, SCN-,        FeII(CN)6
2) tetrabrom- oranžový      fialový                Br-, I-, SCN-
    fluorescein

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
103
Srážecí titrace
q3) VOLHARDOVA METODA      indikátor Fe3+ → FeSCN2+
q     FeIII(NH4)(SO4)2
ntitrace iontů Ag+ odměrným roztokem SCN-
nsraženina AgSCN a v ekvivalenci červený rozpust. komplex
n [Fe(SCN)]2+
qstanovení Ag ve slitinách (ruší Hg2+, Cu2+ - málo rozp. SCN-)
q         (Co2+, Ni2+ ruší zbarvením rozt.)
qzpětná titrace (RETITRACE): k roztoku Cl- nebo Br-, I- se přidá nadbytek odměrného roztoku AgNO3 a
nezreag. Ag+ se titruje odměrným roztokem NH4SCN

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
104
Srážecí titrace
q4) GAY-LUSSACOVA ZÁKALOVÁ METODA
ntitrace iontů Ag+ odměrným roztokem NaCl
npřed b. ekvivalence – zakalený roztok – koloidní disperze AgCl . Ag+ ǀ NO3-
nv izoelektrickém bodě (blízko b.ekv.) – sraženina koaguluje – nad ní čirý roztok
npřidáním kapky roztoku NaCl    zákal → pokračovat
q      čirý → ztitrovat

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
105
Srážecí titrace
ntabulka hodnot pCl – titrace 0,1M NaCl roztokem 0,1MAgNO3
n (%)0,1M-AgNO3      pCl       (%)0,1M-AgNO3 pCl
n 0,0     1,00        100,00           4,78
n      90,0     2,28    100,10           5,30
n      99,0     3,30        101,00           6,26
n      99,9     4,36    110,00           7,32
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
106
Komplexometrické (Chelatometrické) titrace
ncentrální ion – ligand koordinační vazba
n
n
n
n
n
n
n
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
107
Komplexometrické (Chelatometrické) titrace
nkoordinační číslo: 1-12, obvykle 6, 4, 2
npolydonorové ligandy → cyklické komplexy CHELÁTY
n
n
n χ η λ ή = CHELÉ = KLEPETO
nstupňovitá tvorba komplexů
n
n
n
ntermodynamická stálost – konstanta stability
nkinetická netečnost – rychlost ustavení rovnováhy
n labilní komplexy – ihned inertní komplexy - pomalu
n
vzorec

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
108
Komplexotvorné vlastnosti kovů
nSCHWARZENBACH
q1) kationty se 2 nebo 8 elektrony
q     Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, B3+, Al3+
n A) stabilní el. konfig., elektrony ligandů nevstupují do el. hladin kationtů → převažují elstat.
interakce
n B) termodynamicky málo stabilní – rovnováha směrem k disociaci
n a) stabilita klesá v řadě
n (difosforečnany, polyfosforečnany, aminopolykarb. kys.)
n b)     (Mg a Ca cheláty)
n c) stabilita halogenokomplexů s ionty kovů této skupiny KLESÁ
n (s rostoucím poloměrem ligandu)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
109
Komplexotvorné vlastnosti kovů
n d) stálé komplexy: M3+ s malými ligandy: (preferuje se tvorba akvokomplexů) BF4-, AlF63-, AlCl4-,
Al(OH)4-
n e) neposkytují amin- a kyano- komplexy
q2) kationty s 18 elektrony
n2A) Cu+, Ag+, Au+     Zn2+, Cd2+, Hg2+ (snadná deformavatelnost v poli ligandů)
n a) tvoří se koordinační vazba
n b) stabilita komplexů je tím větší, čím menší je rozdíl elektronegativit centr. iontu a ligandu →
n Cu+, Ag+, Au+ > Zn2+, Cd2+, Hg2+
n elektronegativnější
n komplexotvorná schopnost ligandů naopak klesá s rostoucí elektronegativitou:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
110
Komplexotvorné vlastnosti kovů
q 2B) Ga3+, In3+, Tl3+     Ge4+, Sn4+, Pb4+ odolávají vlivu ligandů,     přednostně OH- (spíše jako
1))
q 2C) (18+2) elektrony
q     Tl+, Pb2+, Bi3+     přechod mezi 2A, 2B
q3) neúplně obsazené d-orbitaly
nA) minimální atomové objemy
nB) velké hodnoty iontových potenciálů
q
q
q
obr2

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
111
Komplexotvorné vlastnosti kovů
nC) velká deformabilita neúplných d-orbitalů v poli ligandů
qpodporuje vznik koordinačních vazeb
qnejstabilnější komplexní sloučeniny
qkomplexy kineticky inertní
q
nnejlépe známá 1. řada přechodných prvků: z nich
n Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+
nstabilita komplexů Co2+, Ni2+, Cu2+:
nstabilita komplexů: C > N > O > F  (elektronegativita)
qje-li donorem O, N, S, stoupá stabilita komplexu téhož ligandu s různými kationty:
Ca2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ ≈ Cu2+ > Zn2+

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
112
n… organické látky s volným elektronovým párem na S, N, O
nanalyticky zajímavé komplexy
qvlastnosti:
nTERMODYNAMICKY STABILNÍ
nKINETICKY LABILNÍ rychle reagují
nCN- >> … z anorganických jednodonorových ligandů
n
Ligandy
norganické polydonorové ligandy:
qaminopolykarboxylové kyseliny:
nnitrilotrioctová, ethylendiamintetraoctová, diamincyklohexan tetrakarboxylová
njsou to: tetradonorová až hexadonorová činidla – s kovovými ionty – stále cyklické komplexy
(pětičlenné cykly) 1:1 M+ až M4+

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
113
Komplexní sloučeniny – analytický význam
nkomplexace → změna vlastností iontu
qnáboj, zbarvení, reaktivnost
q
qcitlivější a selektivnější důkaz
qsnazší oddělení
q
qzbarvené k. → kvalita, spektrofotometrie
qstálé rozpustné k. → maskování, odměrné stanovení
qmálo rozpustné k. → dělení, gravimetrie

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
114
Komplexní sloučeniny – analytický význam
n KOMPLEXNÍ
n
n KATIONTY     ANIONTY        NEELEKTROLYTY
n
n1) kationty: akvakomplexy
n amminkomplexy
n smíšené komplexy
n nitrosokomplexy důkaz dusitanů
n thiokyanátové komplexy
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
115
Komplexní sloučeniny – analytický význam
n2) anionty: halogenokomlexy
n
n (chloro- a bromo- komplexy)
n kyanokomplexy
n thiokyanatokomplexy
n thiosulfátokomplexy
n hydroxokomplexy
n thiokomplexy
n
n polykyseliny: anionty kyslíkatých kyselin = komplexní sloučeniny

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
116
Komplexní sloučeniny – analytický význam
n           [SO4]2-          [S2O3]2-
n     tetraoxosíran               monothiotrioxosíran thiosíran
nisopolykyseliny: náhrada O2- aniontem téže kyseliny
n
n
n
n         [S2O7]2-                      [Cr2O7]2-
n sulfatotrioxosíran chromatotrioxochroman
n
n
n
obr3 obr4

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
117
Komplexní sloučeniny – analytický význam
nheteropolykyseliny: od kys. fosforečné, arseničné, křemičité nahrazení kyslíkových aniontů anionty
Mo3O102-
n (molybdenan amonný)
n kyseliny tetrakis-trimolybdato fosforečná
n důkaz, dělení, stanovení P
n žlutá krystalická sraženina
n
n
n3) neelektrolyty
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
118
Cheláty
ncyklické komplexy (kationty, anionty, neelektrolyty)
qvelmi výrazná změna vlastností (barva, reaktivita)
qstabilnější odpovídající necyklické polydonorové komplexy
q
nanorganické ligandy
norganické ligandy

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
119
Cheláty
nanorganické ligandy
qkomplexní kationty v zásaditých solích
q
q
q
q
q
q
qvícejaderný komplexní kation – čtyřčlenné kruhy
qnarůstání řetězců = stárnutí hydroxidů → pokles rozpustnosti, podobně sulfidy (stárnutí sulfidů)
chelaty

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
120
Cheláty
norganické ligandy
qorg. molekula se dvěma reaktivními skupinami (vhodně umístěné)
qaciskupiny
nkyselé (nahraditelné H+)
q
q
qcykloskupiny
nzásadité (volný elektronový pár)
n
aciskupiny cyklo

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
121
Cheláty
norganická molekula obsahuje:
qalespoň 2 cykloskupiny, žádnou aciskupinu
q
q
q
q
q
q
qstabilní -3 pětičlenné chelátové kruhy a přechodný kov červená barva
nredoxní indikátor
ntris-(fenanthrolino) Fe2+ ↔ tris-(fenanthrolino) Fe3+
n           červený ↔ modrý
fenanthrolin

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
122
Cheláty
qvětší počet aciskupin než ≈ + náboji centr. iontu → cyklický komplexní anion
nglycerin + kyselina boritá
n
n
n
n
n
n
n
nH+ je v objemném chelátu méně poután než kationtem B3+ v kys. borité → lepší disociace → silnější
kyselina → výraznější změna pH při titraci
boritá

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
123
Aminopolykarboxylové kyseliny
q
ncykloskupiny  (-N= a =CO)
naciskupiny (-COOH)
q
qs většinou kationů stálé a ve vodě rozpustné komplexy ethylendiamintetraocotvá kyselina H4Y, 4
aciskupiny      –COOH, 2 cykloskupiny –N=, disodná sůl Na2H2Y.2H2O – lépe rozp.

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
124
Aminopolykarboxylové kyseliny
nCHELATON 3, KOMPLEXON III
indikátor_1 chelaton3
jednomocné ionty tvoří jen málo stálé komplexy

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
125
Komplexometrické metalochromní (chelatometrické) indikátory
nvznik chalátů s ionty kovů – mají menší stabilitu než komplexy kovů s chelatonem a jsou barevné
nkonec titrace – komplex indikátor s kovem se rozloží a zmizí zbarvení – chelatonát je bezbarvý
neriochromčerň T
n        titrace Mg2+, Zn2+, Cd2+,
n        Pb2+, Mn2+
n
n
n
qdále: murexid, xylenolová oranž
eriochrom T

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
126
čugajevovo činidlo
nvnitřně komplexní sloučeniny
qvýrazně zbarvené, nerozpustné ve vodě, rozp. v org.
qobsahují současně aci- a cyklo- skupinu
qselektivní reakce
ndiacetyldioxim = ČUGAJEVOVO ČINIDLO
n
n
n
n
n bis(diacetyldioximo)-nikelnatý
n chelát – růžová sraženina
n žlutá sraženina s PdII
Cyklické komplexní neelektrolyty

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
127
Neutrální cheláty
qs diacetyldioximem a další
nα-nitroso-β-naftol s CoIII v CH3COOH → červenohnědá
n     sraženina
n ILINSKÉHO ČINIDLO
n
n
ntris-(alizarino)-hlinitý chelát
n vybarvování hydroxidů
n (laků)
n „červený lak“    AlIII, MgII
ilinského činidlo červený lak

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
128
Funkčně analytické skupiny
njsou kombinace aci- a cyklo- skupin, které dávají s určitým kationtem podobné reakce, např.:
n
n
nposkytuje s Ni2+ vždy červené/oranžové cheláty málo rozpustné ve vodě
nstanovení Cu – benzoinoxim (kupron)
n
n
n
n
ngravimetrie nebo bromatometrická titrace
oxinat sraženina bezoinoxim

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
129
Metalochromní indikátory
n    v roztoku přítomno
qpřed titrací
qpo přidání indikátoru
qpo přidání chelatonu
q H2Y2- v průběhu titrace
qtěsně před b. ekvivalence
qv bodě ekvivalence
n
neriochromčerň T
nxylenolová oranž
nfluorexon
nmurexid

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
130
Metalochromní indikátory
neriochromčerň T
n   červená        modrá        žlutozelená
qpři pH 7-11 je roztok modrý, kovy zde tvoří červené komplexy
q
q modré   červené 10-5, 10-6M roztok Mg2+
qv bodě ekvivalence
q
nxylenolová oranž (sulfoftaleinové barvivo) H5Ind
qpH 1-6 žlutý, cheláty kovů červené, fialové Bi, Th, pH 1-3, Hg, Cd, Zn, Pb, pH 5-6
nfluorexon (na bázi fluoresceinu) H6Ind
qCa2+ v přítomnosti Mg2+ (nadbytek) žlutozelená fluorescence → světle růžová (ekv.)
nmurexid (amonná sůl kys. purpurové)
qCa při pH 10 červená → modrofialová (ekv.)
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
131
Chelatometrické titrace
qdisodná sůl EDTA – chelaton 3
qpK1 = 1,99    pK2 = 2,67   pK3 = 6,16    pK4 = 10,26
qs kationty tvoří málo disociované, stabilní, rozpustné komplexy
q
npodmíněné konstanty stability, závislost na pH
n TITRAČNÍ KŘIVKY
n
n
n koeficienty vedlejších reakcí
n
n
n závislost na konst. stability
titrační křivka

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
132
Chelatometrické titrace
n
n v ekvivalenci platí
n
n
n
n
nprůběh titrace:
qvizuálně (metalochromní indikátor)
qpotenciometricky (elektrody)
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
133
Chelatometrické titrace
nstandardizace odměrného roztoku 0,05M chelatonu 3
qPbCl2, urotropin (tlumič), xylenolová oranž
q fialově červená → citrónově žlutá
q
q1cm3 0,05M chelatonu 3 ≈ 0,05 mmol H2Y2- ≈ 0,05 mmol Pb ≈ 13,91 mg Pb
nstanovení Mg2+
n
q1cm3 0,05M chelatonu 3 ≈ 0,05 mmol H2Y2- ≈ 1,21 mg Mg2+
qvzorek (Mg2+) + tlumič NH4Cl/NH4OH + eriochromčerň T
q vínově červená → modrá

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
134
Chelatometrické titrace
nstanovení Ca2+ a Mg2+ vedle sebe v jednom vzorku
qprincip:
n1. část vzorku – titruje se selektivně Ca2+ ne fluorexon:           žluto-zelená → růžová, 2M KOH
n2. část vzorku – Ca + Mg na eriochromčerň
n
n
q1. titrace Ca: fluorexon, 2M KOH
q2. titrace Ca + Mg: eriochromčerň, NH4Cl/NH4OH
qobsah Mg se počítá z rozdílu spotřeb