ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 1 Nukleární magnetická rezonanční (NMR) spektroskopie ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 2 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 3 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 4 , , 1 1 [paramag_substance], 1,2i i obs i diamag r i T T = + × = , , , 1 1 1 , 1,2 i obs i diamag i paramag i T T T = + =Relaxation time Relaxivity, r1 for protons in mM.s-1 IS OS i i ir r r= + 22nd_H OIS OS i i i ir r r r= + + 2H O H OH ex ex m 1 [H ] [OH ]k k k k τ + = = + + Water exchange rate ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 5 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 6 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 7 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 8 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 9 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 10 absorpce záření = absorpce energie 1cm-10 m (5m≈60 MHz) rádiové záření u jader v magnetickém poli (např. H=1,4 T ≈ 14000 G) ΔE h h I H h H= = =ν μ γ π2 γ je gyromagnetický poměr (tabelován), I spinové kvantové číslo. Absorpce = reorientace vektoru magnetického momentu. Počet takových možných stavů jádra S = 2I+1. ν λ E druh 5.104 200 nm 600 UV 1,7 .104 600 nm 200 VIS 5.103 2 μm 60 IR (near) 103 10 μm 12 IR (medium) 102 0,1 mm 1,2 10 1 mm 0,12 mikrovlny 2.10-3 5 m 5.10-5 rádiové vlny Boltzmannova distribuce ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 11 ≈ 0,999990 !!! (pro UV-VIS << 1) tzn. 9 z 2 .106 není excitováno ⇒ nízká citlivost oproti UV (nutná dokonalá instrumentace) jádro prvku I S=2I+1 1 H 1/2 2 12 C 0 1 13 C 1/2 2 19 F 1/2 2 31 P 1/2 2 14 N 1 3 17 O 5/2 6 35 Cl 3/2 4 n n ei j E kT = −Δ ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 12 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 13 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 14 chemický posun = míra obnažení jádra: definice δ ν ν ν = − TMS 0 6 10. typicky v0= 60 MHz (Δv ≈100 Hz !!!), H=konst. = 1.4 T standard : δ=0, tetramethylsilan TMS, Si(CH3)4 Si ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 15 typické spektrum ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 16 negativní chemický posun – HYDRID IRIDIA ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 17 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 18 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 19 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 20 Spin-spin coupling štěpení pásů při větším rozlišení přístroje - ovlivňování spinů magneticky odlišných protonů (magnetického pole) prostřednictvím valenčních elektronů. Vzdálenost rozštěpených píků = konstanta spinové interakce J nezávisí na v0 (2-14 Hz). ↑↑ ↑↓ ↓↑ ↓↓ pravidlo n+1 C C CH3CH2ClCHCH2 n = 2 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 21 Triky deuterium, decoupling, posunová činidla Eu (III)←δ, Pr(III) →δ CH3CH2Br CH2DCH2Br CHD2CH2Br CD3CH2Br ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 22 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 23 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 24 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 25 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 26 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 27 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 28 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 29 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 30 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 31 ORGANICKÁ ANALÝZA - instrumentální metody NMR odb. ch. podzim.sem. 32