Petr Kulhánek kulhanek@chemi.muni.cz Národní centrum pro výzkum biomolekul, Masarykova univerzita, Kotlářská 2, CZ-61137 Brno C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení Kvantová mechanika studium reakce C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 1 - C2110 Operační systém UNIX a základy programování - 2 Důležité programy ProgramyProgramy C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 3 - 1) Aktivace systému modulů: $ site activate wolf 2a) Aktivace modulu avogadro: $ module add avogadro 2b) Spuštění programu avogadro: $ avogadro 3a) Aktivace modulu vmd: $ module add vmd 3b) Spuštění programu vmd: $ vmd soubor.xyz 4a) Aktivace modulu molekel: $ module add molekel 4b) Spuštění programu molekel: $ molekel ProgramyProgramy C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 4 - 5a) Aktivace modulu gaussian: $ module add gaussian:03.E1 5b) Spuštění programu gaussian: $ g03 soubor Dokumentace: www.gaussian.com Energie uváděná v programu gaussian je v Hartree: 1 Hartree = 627.509 kcal/mol Zadání Vyberte jednoduchou reakci (< 25atomů) typu A+B ---> C a vypočtěte její reakční a aktivační volnou energii semiempirickými metodami AM1 a PM3 (výpočty energie ve vakuu, model idelálního plynu pro výpočty termodynamických veličin) C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 5 - Analýza problémuAnalýza problému C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 6 A + B --//--> AB ---> (AB)* ---> C Nekonečně vzdálené reaktanty Předreakční komplex Produkt Tranzitní stav Můžeme snadno namodelovat Můžeme snadno namodelovat Nutno nalézt reakční cestu Výchozí a koncový stav C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 7 - Postup řešení – 1. částPostup řešení – 1. část C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 8 A + B --//--> AB ---> (AB)* ---> C 1) Výpočet celkové reakční energie A + B -------------------------------> C Nemusíme znát, viz. termodynamika a vlastnosti stavových funkcí Modelování XModelování X C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 9 - 1) Molekulu X postavíme ve vhodném 3D editoru 2) Provedeme optimalizaci její geometrie pomocí molekulové mechaniky 3) Dále provedeme optimalizaci její geometrie pomocí zvolené semiempirické metody 4) Ověříme, že nalezená geometrie je lokálním minimem na PES, vypočteme termodynamické vlastnosti Stavba 3D modelu Optimalizace modelu (MMFF94) Optimalizace (PM3) Výpočet frekvencí (PM3) Avogadro Gaussian Gaussian1 2 3 4 X = A, B, C Modelování X … (opt)Modelování X … (opt) C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 10 Stavba 3D modelu Optimalizace modelu (MMFF94) Optimalizace (PM3) Výpočet frekvencí (PM3) Avogadro Gaussian Gaussian Příprava vstupního souboru pro program gaussian: ● přímo v programu Avogadro ● nebo uložení souřadnic ve formatu xyz a manulální příprava vstupního souboru v textovém editoru PřípravaPříprava C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 11 Každý výpočet provádíme v samostatném adresáři. Adresáře číslujeme chronologicky. K přípravě vstupních souborů nebo k prohlížení výsledků lze použít nasledující textové editory: ● kwrite ● kate ● gedit Spuštění v terminálu (příkazové řádce): $ kwrite &> /dev/null & C2110 Operační systém UNIX a základy programování - 12 Souborový systém II ➢ Vytvoření adresářů ➢ Kopírovaní souborů a adresářu ➢ Přesouvání souborů a adresářů ➢ Mazání souborů a adresářů ➢ Speciální znaky Vytvoření adresářůVytvoření adresářů C2110 Operační systém UNIX a základy programování - 13 ➢ Vytvoření adresáře $ mkdir jmeno_adresare ➢ Vytvoření vnořených adresářů $ mkdir -p jmeno_adresare1/jmeno_adresare2/jmeno_adresare3 KopírováníKopírování C2110 Operační systém UNIX a základy programování - 14 Ke kopírování slouží příkaz “cp” $ cp soubor1 soubor2 vytvoří kopii souboru “soubor1” s názvem “soubor2” $ cp soubor1 soubor2 soubor3 adresar1/ kopíruje soubory “soubor1”, “soubor2”, “soubor3” do adresáře “adresar1” $ cp -r adresar1 adresar2 vytvoří kopii adresáře “adresar1” s názvem “adresar2”; pokud adresář “adresar2” již existuje, výtvoří kopii adresáře “adresar1” jako podadresář adresáře “adresar2” $ cp -r soubor1 adresar2 soubor3 adresar1/ kopíruje soubory “soubor1”, “soubor3” a adresář “adresar2” do adresáře “adresar1” PřesouváníPřesouvání C2110 Operační systém UNIX a základy programování - 15 K přesouvání nebo přejmenovávání slouží příkaz “mv” $ mv soubor1 soubor2 přejmenuje soubor “soubor1” na “soubor2” $ mv soubor1 soubor2 soubor3 adresar1/ přesune soubory “soubor1”, “soubor2”, “soubor3” do adresáře “adresar1” $ mv -r adresar1 adresar2 přejmenuje adresář “adresar1” na “adresar2”; pokud adresář “adresar2” již existuje, přesune adresář “adresar1” do adresáře “adresar2” $ mv -r soubor1 adresar2 soubor3 adresar1/ přesune soubory “soubor1”, “soubor3” a adresář “adresar2” do adresáře “adresar1” Speciální znakySpeciální znaky C2110 Operační systém UNIX a základy programování - 16 Speciální znaky v názvech souborů: * - cokoliv v názvu souboru (bez skrytých souborů) ? - jeden znak v názvu souboru [] - rozsah (jeden znak) v názvu souboru, př. [ajk], [a,j,k], [a-j] Expanzi specálních znaků provádí shell ještě před spuštěním samotného příkazu. Expanzi lze zabránit uvedením jména v uvozovkách nebo použitím zpětného lomítka před speciálním znakem. Příklady: $ rm * smaže všechny soubory v aktuálním adresáři (kromě adresářů) $ mv A? Tmp/ přesune soubory s názvem začínajícím písmenem “A” a obsahujícím dva znaky do adresáře “Tmp” Optimalizace geometrie C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 17 - Optimalizace, vstupOptimalizace, vstup C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 18 - # PM3 Opt NoSymm (prazdny radek) komentar (prazdny radek) naboj 1 znacka x y z znacka x y z znacka x y z ............... (prazdny radek) metoda optimalizace geometrie neuvažovat symetrii komentář popisující výpočet celkový náboj systému multiplicita, 1=singlet značka jednotlivých atomů souřadnice atomů soubor ukládáme s příponou .com Optimalizace, spuštěníOptimalizace, spuštění C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 19 - 1) Aktivace systému modulů: $ site activate wolf 2) Aktivace modulu gaussian: $ module add gaussian:03.E1 3) Spuštění výpočtu: $ g03 soubor jméno vstupního souboru bez přípony .com pouze jednou v daném terminálu Optimalizace, spuštěníOptimalizace, spuštění C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 20 - 1) Aktivace systému modulů: $ site activate wolf 2) Aktivace modulu gaussian: $ module add gaussian:03.E1 3) Spuštění výpočtu: $ g03 soubor jméno vstupního souboru bez přípony .com pouze jednou v daném terminálu Po skončení výpočtu bude v adresáři nový soubor (soubor.log) obsahující výsledky optimalizace geometrie. Optimalizace, výsledkyOptimalizace, výsledky C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 21 - 1) Otevřete výstupní soubor v textovém editoru: $ kwrite soubor.log &> /dev/null & 2) Projděte souborem, pouvažujte nad významem jednotlivých sekcí  ..................................................................................  It= 11 PL= 0.381D­06 DiagD=F ESCF=      0.069518 Diff= 0.925D­08 RMSDP= 0.495D­07.  Energy=    0.002554790921 NIter=  12.  ........................................................         Item               Value     Threshold  Converged?  Maximum Force            0.000098     0.000450     YES  RMS     Force            0.000030     0.000300     YES  Maximum Displacement     0.000706     0.001800     YES  RMS     Displacement     0.000217     0.001200     YES  Predicted change in Energy=­1.518033D­07  Optimization completed.     ­­ Stationary point found.                            ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­                            !   Optimized Parameters   !  .........................................................  Normal termination of Gaussian 03 at Tue Oct 26 .... Optimalizace, výsledkyOptimalizace, výsledky C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 22 - 1) Aktivace modulu qmutil: $ module add qmutil 2) Zobrazení průběhu optimalizace (energie): $ extract­gopt­ene soubor.log 3) Průběh optimalizace (všechny geometrie): $ extract­gopt­ene soubor.log > soubor_opt.xyz 4) Získání optimalizované geometrie (poslední): $ extract­xyz­str soubor_opt.xyz last > soubor_last.xyz Je vhodné se podívat na průběh optimalizace, např. v programu vmd (v hlavním okně je pak možné přesouvat mezi jednotlivými geometriemi) Modelování X … (freq)Modelování X … (freq) C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 23 Stavba 3D modelu Optimalizace modelu (MMFF94) Optimalizace (PM3) Výpočet frekvencí (PM3) Avogadro Gaussian Gaussian Příprava vstupního souboru pro program gaussian: ● v textovém editoru z xyz souřadnic optimalizované geometrie Frekvenční analýza C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 24 - http://gaussian.com/g_whitepap/vib.htm http://gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm Frekvenční analýza, vstupFrekvenční analýza, vstup C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 25 - # PM3 Freq NoSymm (prazdny radek) komentar (prazdny radek) naboj 1 znacka x y z znacka x y z znacka x y z ............... (prazdny radek) metoda frekvenční analýza neuvažovat symetrii komentář popisující výpočet celkový náboj systému multiplicita, 1=singlet značka jednotlivých atomů souřadnice atomů soubor ukládáme s příponou .com Frekvenční analýza, výstupFrekvenční analýza, výstup C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 26 - 1) Otevřete výstupní soubor v textovém editoru: $ kwrite soubor.log &> /dev/null & 2) Projděte souborem, pouvažujte nad významem jednotlivých sekcí .................................................  Energy=    0.002554790828 NIter=  12. .................................................                      1                      2                      3                      A                      A                      A  Frequencies ­­   155.2925               295.3209               378.1819  Red. masses ­­     1.7238                 1.6971                 2.2827 .................................................  Zero­point correction=                           0.179901 (Hartree/Particle)  Thermal correction to Energy=                    0.186115  Thermal correction to Enthalpy=                  0.187060  Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.150027  Sum of electronic and zero­point Energies=              0.182456  Sum of electronic and thermal Energies=                 0.188670  Sum of electronic and thermal Enthalpies=               0.189614  Sum of electronic and thermal Free Energies=            0.152582 ................................................. Volná energie Frekvenční analýza, výstupFrekvenční analýza, výstup C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 27 - 2) Projděte souborem, pouvažujte nad významem jednotlivých sekcí  Sum of electronic and thermal Free Energies=            0.152582 .................................................          Item               Value     Threshold  Converged?  Maximum Force            0.000106     0.000450     YES  RMS     Force            0.000043     0.000300     YES  Maximum Displacement     0.000879     0.001800     YES  RMS     Displacement     0.000308     0.001200     YES ................................................. Normal termination of Gaussian 03 at ... Frekvenční analýza, výstupFrekvenční analýza, výstup C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 28 - 1) Aktivace modulu molekel: $ module add molekel 2) Otevření programu molekel: $ molekel 3) Načíst do programu soubor soubor.log: 4) Animation->Per molecule settings … ● Animation (Tab) → Animation mode → Vibration ● Vibration (Tab) → zvolit danou vibraci 4) Animation->Start animation Vizualizace vibrací Reakční cesta C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 29 - StrategieStrategie C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 30 A + B --//--> AB ---> (AB)* ---> C Předreakční komplex Produkt Tranzitní stav známe budeme hledat hledání cesty Coordinate driving C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 31 - Coordinate drivingCoordinate driving C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 32 Volba vhodné reakční koordináty popisující průběh reakce ● Reakční koordináta je většinou velmi komplikovaná ● Je nutno použít zjednodušenou koordinátu co nejlépe postihující reakci ● Vybíráme z jednoduchých geometrických parametrů (délka, úhel, torzní úhel atd.) ● U reakcí se nejčastěji používají vzdálenosti mezi atomy, mezi kterými vznikají nebo zanikají vazby. ● U konformačních přechodů se pak většinou používají torzní úhly. Driving, vstupDriving, vstup C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 33 - # PM3 Opt=ModRedundant NoSymm (prazdny radek) komentar (prazdny radek) naboj 1 znacka x y z znacka x y z znacka x y z ............... (prazdny radek) B A1 A2 S NStep StepSize (prazdny radek) optimalizace geometrie se změnou souřadnic měníme vzdálenost číslo prvního atomu (počítá se od jedné) číslo druhého atomu (počítá se od jedné) Scan (driving), další možnosti viz. manuál Počet kroků (celé číslo) délka kroku (kladné nebo áporné čislo), číslo musí obsahovat desetinou tečku (pro vzdálenost je optimum okolo 0.1 Å) Kombinace musí zaručit roztržení nebo vznik vazby Driving, výsledkyDriving, výsledky C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 34 - 1) Aktivace modulu qmutil: $ module add qmutil 2) Zobrazení průběhu drivingu (energie): $ extract­gdrv­ene soubor.log 3) Průběh drivingu (všechny geometrie): $ extract­gdrv­ene soubor.log > soubor_drv.xyz 4) Získání významné (N-té) geometrie: $ extract­xyz­str soubor_drv.xyz N1 > soubor_TS.xyz $ extract­xyz­str soubor_drv.xyz N2 > soubor_PR.xyz Je vhodné se podívat na průběh optimalizace, např. v programu vmd (v hlavním okně je pak možné přesouvat mezi jednotlivými geometriemi) Driving, výsledkyDriving, výsledky C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 35 - # Coordinate: R(4,7)                                               # Step Value     Energy [kcal/mol]  S Energy [au]        # ­­­­ ­­­­­­­­­ ­­­­­­­­­­­­­­­­­­ ­ ­­­­­­­­­­­­­­­­­­      1    1.5380              0.000 ­        0.002554791      2    1.6380              2.648 /        0.006774307      3    1.7380              8.526 /        0.016141320      4    1.8380             15.826 /        0.027774776      5    1.9380             23.919 /        0.040672342      6    2.0380             32.626 /        0.054548199      7    2.1380             41.714 /        0.069029627      8    2.2380             50.746 /        0.083423613      9    2.3380             59.194 /        0.096886686     10    2.4380             66.597 /        0.108683559     11    2.5380             72.657 /        0.118340986     12    2.6380             77.257 /        0.125671188     13    2.7380             80.400 /        0.130680500     14    2.8380             36.191 \        0.060228061     15    2.9380             35.376 \        0.058929736     16    3.0380             34.774 \        0.057970622 odhad tranzitního stavu odhad předreakčního komplexu Driving, výsledkyDriving, výsledky C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 36 - produkt (výchozí stav drivingu) trháme vazbu odhad tranzitního stavu reakce odhad předreakčního komplexu Zlom indikuje, že použitá koordináta ne zcela postihuje průběh reakce Driving, výsledkyDriving, výsledky C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 37 - Driving (PM3) Optimalizace TS (PM3) Výpočet frekvencí (PM3) Gaussian Gaussian Gaussian Optimalizace (PM3) Výpočet frekvencí (PM3) Gaussian Gaussian Tranzitní stav Předreakční komplex Optimalizace geometrie C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 38 Tranzitní stav (TS) Optimalizace TSOptimalizace TS C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 39 - # PM3 Opt=(CalcFC,TS,NoEigenTest,MaxCycle=25) NoSymm (prazdny radek) komentar (prazdny radek) naboj 1 znacka x y z znacka x y z znacka x y z ............... (prazdny radek) hledání tranzitního stavu soubor ukládáme s příponou .com maximální počet optimalizačních kroků použij v prvním optimalizačním kroku explicitně spočtený Hessian (druhé derivace energie) Pokračuj I tehdy, pokud není vstupní geometrie blízko k TS. Optimalizace TS, výsledkyOptimalizace TS, výsledky C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 40 ● Zpracování výstupního souboru je zcela stejné jako u normální optimalizace. ● Pokud je překročen maximální počet kroků, je možné zkusit pokračovat v optimalizaci (extrahovat poslední souřadnice a znovu provést optimalizaci) ● Pokud není TS nalezen do cca 30 optimalizačních kroků, je nutné nalézt vhodnější odhad TS. ● TS musí mít pouze jednu imaginární (“zápornou”) frekvenci. ● Vibrační pohyb s imaginární frekvencí musí sledovat vznik a zánik vazeb.