DIPLOMOVÝ SEMINAR 1/2009 RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. pospisil@polymer.cz 3.12.2009 DIPLOMOVÝ SEMINAR 1/2009 1 Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně Fakulta technologická Recyklace a zneškodňování tuhých odpadů Laboratorní cvičení Ing. et Ing. Ivo Kuritka, Ph.D. Ing. Petr Slobodian, PhD. doc. MSc. Nabanita Saha, Ph.D. ZLTN 2006 Dokažte sami sobě i svým vyučujícím, že jste minimálně stejně vzdělaní jako studenti UTB Zlín! 3.12.2009 DIPLOMOVÝ SEMINAR 1/2009 2 4. SolvolýzaPET Úkol: S pomoci bazicky katalyzované alkoholýzy/hydrolýzy polyeihylcnterefialátu (PET) získejte surovou kyselinu tereftalovou (TPA). Stanovte výtěžek kyseliny a posuďte možnosti recyklace vedlejších produktů procesu. Úvod: Mnoho plastových výrobků, zejména plastových obalů, má krátkou dobu životnosti a je po použití znehodnoceno. PET obaly zaujímají mezi těmito produkty zvláštní místo. Jednak je tento materiál možné po recyklaci druhotné použit pro výrobu hodnotnějších a trvanlivějších výrobků, než jsou obaly, tedy textilních vláken a z nich látek, za druhé běží o nejrozšiřcnější materiál pro výrobu nevratných lahvi obalů na nápoje. Ve srovnání se sklem jako tradičním materiálem pro výrobu lahvi tento problém zvláště vyniká. Tenkostenné PET lahve jistě nejsou vratným obalem v tom smyslu, že by se po vymyti daly opětovné naplnit nápojem, mohou však být více nebo méně racionálně recyklovány. Současné české pojímání PET lahví jako jednorázových obalů vede k nadměrné produkci PF.T obalového odpadu, který je sbírán podobně jako ostatní tříděný odpad, což má za následek malou výtěžnost (návratnost) procesu a ekonomické ztráty pro spotřebitele, který poprvé platí náklady na obal při koupi výrobku a podruhé platí za odvoz a likvidaci odpadu. Přitom je PET odpad po vytřídění zpeněžován. Vykoupený PET materiál se poté ponejvíce realizuje na zahraničních trzích (prudce se rozvíjející čínská ekonomika). Takto nastavená politika hospodářem s PET materiálem vede jak k finančním ztrátám, rak ke ztrátám energie, která se musí věnovat na tříděni a čištění PET odpadu. Zčásti je odpad zpracováván tříděním, mokrým praním, regranulaci a vstřikováním na nové předlisky pro PET lahve i v tuzemsku. Část PET odpadu také konči ve spalovnách nebo na skládkách jako složka komunálního odpadu nebo neroztřiditelného. či silně znečištěného, plastového odpadu. Připomeňme, že ke tříděni odpadu má v takovém systému spotřebitel pouze morální motivaci. Jiný typ systému hospodařeni s vratnými obaly nahlíží na PET lahve jako na vratné obaly, i když po jejich vrácení pomoci RVM (return vending machine) jsou tyto lahve rozsekány a slisovány do balíků PET materiálu, který' je poté suchou nebo mokrou cestou fyzikálně recyklován. Jedná sc tedy spiše o vratný obalový materiál. Výhodou je plná -33- Solvolýza PĽT automatizace systému RVM, který provádí úplné roztřídění vracených lahví podle druhu (barvy a tvaru obalu) materiálu (a'nebo také podle původního obsahu, s vyloučením lahví znečištěných, nebo původně obsahujících nežádoucí obsah - ocet. saponáty, čisticí prostředky, oleje). Výhodou je i automatické zpracování vrácených lahví do slisovaných balíků, které snižuje skladovaný a přepravovaný objem. Systém zálohování lahví tedy přináší ncjkvalitnčjší druhotnou surovinu zároveň snejvětší mírou návratnosti (Švédsko více než 90%). obojí díky finanční motivaci spotřebitele. Podstatné je i umístění RVM přirozeně v místech distribuce původních výrobků, kdy pro sběr materiálu je využita tatáž optimalizovaná logistická síť jako k distribuci. Kromě zmíněných fyzikálních metod jc možné některé polymery depolymerizovat. získat monomer (nebo oligomer, je-li třeba), který lze přečistit a repolymerizovat. Jednou z metod recyklace PET je tedy získávám jejich výchozích monomerů postupem opačným k polykondenzaci - solvolýzou. V úvahu připadají: hydrolýza za superkritických podmínek, kysele nebo bazicky katalyzovaná hydrolýza, methanolýza, glykolýza, atd. Konečným produktem solvolýzy PĽT mohou být podle způsobu přípravy oligomery, bis(hydroxyethyl)tereftalát (BHET), dimcthyltereítalát (DMT), kyselina tereftalová (TPA) a ethylenglykol. I /=\ I HO-CHrCH.—O-C—d h— C-O-CHj-CHj-OH • HO-CH.-CH.-OH O /=~ O *+°~^~Vj>_^"0"CH'~CH^' glykolýza O-C—Ĺ >— C-O-CHj- CHpOH methanolýza CHr-OH HO-CMj-CM-OH hydrolýza O HO-C HO-CK-CH^OH Obr. 8 Různé způsoby solvolýzy PF.T. polytstcrpolyol ^ H,C-0-C—(v ň— C-O-CH, O (I C-OH V laboratorním cvičeni jc použila dvoustupňová bazicky katalyzovaná solvolýza -nejprve je PET podroben amylalkoholyzc a poté jc tcreftalát hydrolyzován. Sled chemických reakci (viz. doplňující otázky) lze vykombinovat z přehledného schématu používaných metod chemické recyklace PET na obrázku č. 8. Pomůcky: Předvážky, odmérný válec, 100 ml baňka s plochým dnem a zábrusem, zpětný chladič, magnetické míchadlo s ohřevem, Biichnerova nálevka, odsávací baňka, promývaci baňka, filtrační papír, dělicí nálevka, 125 ml Erlenmayerova baňka, 50 ml kádinka, ledová lázeň (miska, led, voda), exsikátor. pil papírky. Petriho miska, kryštalizační miska, nebo kádinka, sklenená tyčinka, špachtle, lžička. Chemikálie: Destilovaná voda, n-amylalkohol p.a. (35 ml), KOH p.a. (4,4 g), PET - váš vzorek (5,0 g), HC1 10hm% (teoretická potřeba cca 2,8 g 11C1), aceton Bezpečnost práce: Po dobu experimentu používejte ochranné brýle, při práci s kyselinami a zásadami rukavice. Postup práce: Příprava vzorku PET - aby se ušetřil čas v laboratoři, použijete vzorek PET předem namletý' ve střižném mlýnu, dvoulitrová láhev by mela stačit na 5 g PET, které jsou zapotřebí pro tento pokus. Postup solvolýzy: 1. Do 100 ml baňky s plochým dnem dejte 35 ml pentan- 1-olu (nebo směsi izomerú pentanolu), 5,0 g PET (ekvivalentních 0,052 mol esteru) a 4,4 g KOH (0,079 mol). Sestavte aparaturu (viz obrázek č. 9) se zpětným chladičem, vodu a ohřev zapněte až po kontrole aparatury vyučujícím. Zahřívejte pod refluxem na magnetické míchačce za neustálého mícháni. (PET se v rozpouštědle nerozpouští.) - 35 - 2. Zanedlouho obdržíte hustou bílou směs; pokud by se již nedala míchat, můžete přidat více rozpouštědla - než tak učiníte, předem upozorněte vyučujícího. Pokračujte v refluxu po dobu 1,5 hod. Po ukončení ohřevu nechte reakční smčs zchladnout na laboratorní teplotu. Přidejte do reakční směsi 25 ml destilované vody a míchejte (z počátku intenzivně) až do rozpuštění bílé soli - tcrcftalátu draselného. Reakční směs se rozpadá na dvě fáze vodnou a alkoholovou, proto míchání po určité době zpomalte, aby se Táze od sebe mohly separovat. Sledujte, která fáze se obohatí o barvivo pocházející ze vzorku. 3. Nezreagované kousky výchozího PET materiálu oddělte pomocí plastového sítka. Zde zachytíte také michadlo. Nezreagovaný materiál opláchněte destilovanou vodou, poté acetonem, nechte volně vyschnout v digestoři, uschovejte a po vyschnutí zvažte. Fáze reakční směsi oddělte v dělicí nálevce. Vodnou fázi z dělící nálevky odpusťte do 125 ml Erlenmayerovy baňky a alkoholovou fázi v děličce promyjtc dalšími 25 ml destilované vody. Oba extrakty slučte. 4. Pomalu za stálého míchaní přidávejte k vodnému extraktu zředěnou kyselinu chlorovodíkovou, až do jeho okyselení (odhadněte spotřebu roztoku kyseliny a kontrolu pil provádějte pomocí pH papírků v konečné fázi okyselení). Pokud se HC1 přidává příliš rychle, kyselina tereftalová vypadává z roztoku ve formě velmi jemných krystalů, které zpomalují průběh následující filtrace. V průběhu přidávání HC1 sledujeme vývin reakčního tepla, proto roztok během neutralizace a okyselováni případně chlaďte. Po okyselení roztok vychlaďte v ledové lázni. 5. Na Buchncrově nálevce odsajte ze směsi matečný louh a získanou kyselinu lercftalovou můžete promýt několika ml studené destilované vody okysclené několika kapkami zředěné HCL Pro ulehčení sušení produktu promyjte produkt dvakrát 10 ml acetonu. 6. Produkt dle možnosti sušte v peci s ventilaci při teplotě max. 100°C, pak nechte volně doschnout v exsikátoru. 7. V následující hodině získaný produkt zvažte, stanovte výtěžek vzhledem k původní navážce, i vzhledem ke zreagovanému množství PET. Produkt předejte vyučujícímu. Produkt skladujte. 8. Dle možností produkt charakterizujte (FTIR). Matečný louh i alkoholovou fázi zpracujte dle pokynů vyučujícího - přinejmenším organický odpad uchovejte pro další recyklaci nebo likvidaci. -36- h- Obr. 9 Aparatura se zpětným chladičem. Doplňující otázky: 1. Kde v experimentálním procesu dochází ke ztrátám snižujícím výtěžnost? Jak by se daly tyto ztráty ovlivnit? 2. Jaké je složeni alkoholové fáze a jaké je složení matečného louhu po filtraci vodné fáze? Jak by se daly jejich složky oddělit a využít? 3. Jaké jiné metody solvolýzy PET se používají? Jaké jsou produkty? 4. Jaké jsou výhody a nevýhody technologii produkujících bis(hydroxyethyl)tercftalát a dimethyltereftalát? Jaké jsou výhody a nevýhody použití těchto recyklovaných monomerů? 5. Jaké jiné metody recyklace PET se používají? 6. Lze solvolýzou (ammonolýzou) recyklovat i jiné plasty? CD O O CM >0Ĺ < LU CO t O Q_ Q 37- O O CM CM CO Otázky • Zodpovězte otázky 1-6 na listu 7 • Kolik izomerů má amylalkohol? Napište jejich vzorce UIPAC názvy. • Proč byl použit v daném experimentálním uspořádání n - amylalkohol a ne třeba etanol? 3.12.2009 DIPLOMOVÝ SEMINAR 1/2009 8 Odpovědi • Kolik izomerů má amylalkohol? Napište jejich vzorce UIPAC názvy Izomerů je celkem 8: normal amyl alcohol isobutyl carbinol or isoamyl alcohol or i sopentyl alcohol active amyl alcohol tertiary butyl carbinol or neopentyl alcohol diethyl carbinol methyl (n) propyl carbinol methyl isopropyl carbinol dimethyl ethyl carbinol or tertiary amyl alcohol primary 1 -pentanol primary 2,2-dimethyl- 1 -propanol secondary 3— pentanol secondary 2—pentanol tertiary 2-methyl -2 -butanol 138.5 primary 3 -methyl-1 -butanol 13 1.2 primary 2-methyl-1 -butanol 128.7 113.1 115.3 118.8 secondary 3-methyl-2-butanol 113.6 102 3.12.2009 DIPLOMOVÝ SEMINAR 1/2009 9 Odpovědi • Proč byl použit v daném experimentálním uspořádání n - amylalkohol a ne třeba etanol? • Malá rozpustnost ve vodě a vyšší bod varu: To umožňuje, aby se systém po solvolýze rozfázoval a možno pracovat za vyšší teploty. Použití etanolu by umožnilo pracovat (v beztlakové aparatuře jen do jeho b.v. (78,4 °C). To by snížilo rychlost reakce. Boiling point 137.986 °C (411.13 K) Solubility in water 2.7 ml/100mL (2.2 g/100 ml) 3.12.2009 DIPLOMOVÝ SEMINAR 1/2009 10 Odpovědi 1 Kde v experimentálním procesu dochází ke ztrátám snižujícím výtěžnost? Jak by se daly tyto ztráty ovlivnit? • Reakce je ROVNOVÁŽNÁ a proto vždy výtěžek solvolýzy závisí koncentracích složek na obou stranách rovnice. Dále reakce probíhá jen po určitý čas (v návodu neudáno, ale lze soudit řádově jednotky až desítky minut), za který asi nedojde k dosažení rovnováhy. Dále hraje roli velikost částic PET, reakce je heterogenní. Větší částice > pomalejší průběh reakce. • Ztráty by se daly ovlivnit asi takto: - Prodloužení doby reakce, - Odstraňováním jednoho z produktů reakce ze směsi > posun rovnováhy na stranu produktů solvolýzy, - Vícestupňovým procesem, kdy po určitém čase by byl zbylý PET oddělen a znovu solvolyzován - Jemnějším mletím částic 3.12.2009 DIPLOMOVÝ SEMINAR 1/2009 11 Odpovědi 2 Jaké je složení alkoholové fáze a jaké je složení matečného louhu po filtraci vodné fáze? • ALKOHOLOVÁ FÁZE: Etylenglykol (menší část 1) a (pokud nebyl zmýdelněn kvantitativně) amylalkohol a diamyltereftalát • VODNÁ FÁZE: tereftalát draselný a didraselný (ASI VĚTŠINA), etylenglykol (VĚTŠÍ část 2), • MATEČNÝ LOUH PO FILTRACI VODNÉ FÁZE (po okyselení HCl): KCl, etylenglykol (VĚTŠÍ část 2), promývací aceton (v tomto laboratorním postupu), stopy amylalkoholu Jak by se daly jejich složky oddělit a využít? • Destilace, oddestilovat vodu a pak rektifikace za sníženého tlaku k získání čistého Etylenglykolu (část 2), • Solvolýza PET Etylenglykolem za bazické katalýzy (KOH), regenerace Etylenglykolu (VĚTŠÍ část 2), Etylenglykol - NEOMEZENĚ MÍSITELNÝ S VODOU, SUŠIDLO PRO ZEMNÍ PLYN 3.12.2009 DIPLOMOVÝ SEMINAR 1/2009 12 Odpovědi 3 Jaké jiné metody solvolýzy PETG se používají? - Hydrolýza, - Methanolýza, - Glykolýza, Jaké jsou produkty? - Hydrolýza > kyselina tereftalová a Etylenglykol - Methanolýza > Etylenglykol a dimetyltereftalát (DMT) - Glykolýza > bis(hydroxyetyl)tereftalát a polyesterpolyol 3.12.2009 DIPLOMOVÝ SEMINAR 1/2009 13 Odpovědi 4/1 Jaké jsou výhody a nevýhody technologií produkujících bis(hydroxyetyl)tereftalát a dimetyltereftalát ? VÝHODY: • bis(hydroxyetyl)tereftalát (BHET): lze přímo použít pro novou polykondenzaci, výhodný b.t. (cca. 109 °C) • dimetyltereftalát (DMT): lze přímo použít pro novou polykondenzaci, lze snadno čistit rekrystalizací, výhodný b.t. (cca. 140 °C), metanol odpadá při výrobě PETP nejběžnější technologií z DMT NEVÝHODY: • bis(hydroxyetyl)tereftalát (BHET): asi budou problémy s oddělením od polyesterpolyolů, oxidace etylenglykolu na acetaldehyd, složitá technologie ve srovnání s fyzikální recyklací • dimetyltereftalát (DMT): nutná práce v tlakovém reaktoru vzhledem k b.v. metanolu, složitá technologie ve srovnání s fyzikální recyklací 3.12.2009 DIPLOMOVÝ SEMINÁŘ 1/2009 14 Odpovědi 4/2 Jaké jsou výhody a nevýhody použití těchto recyklovaných monomerů? VÝHODY: • bis(hydroxyetyl)tereftalát (BHET): lze přímo použít pro novou polykondenzaci, výhodný b.t. (cca. 109 °C) • dimetyltereftalát (DMT): lze přímo použít pro novou polykondenzaci, lze snadno čistit rekrystalizací, výhodný b.t. (cca. 140 °C), výroba PETP z DMT nejběžnější technologií NEVÝHODY: • bis(hydroxyetyl)tereftalát (BHET): výroba PETP z BHET není obvyklou (běžnou) technologií • dimetyltereftalát (DMT): o žádné nevím, výroba PETP z DMT nejběžnější technologií 3.12.2009 DIPLOMOVÝ SEMINAR 1/2009 15 Odpovědi 5 Jaké jiné metody recyklace PETG se používají? - Fyzikální recyklace mokrým způsobem, - Energetické zhodnocení: není-li jiné cesty nebo je-li produkt silně znečištěn cizími látkami nebo kopolyestery PETP (např. PETG) 3.12.2009 DIPLOMOVÝ SEMINAR 1/2009 16 Odpovědi 6 Lze solvolýzou (amonolýzou) recyklovat i jiné plasty? - ANO - PETG - Polyamidy - PUR 3.12.2009 DIPLOMOVÝ SEMINÁŘ 1/2009 17