Recyklace 9 2010
1
Recyklace versus biodegradace
RECYKLACE TERMOPLASTŮ, TERMOSETŮ A PRYŽÍ
RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc.
pospisil@polymer.cz
29.11.2010

Recyklace 9 2010
2
Časový plán
1
20.9.
Dovolená – bude nahrazeno EXKURZÍ I
2
27.9.
Úvod do předmětu, legislativa a názvosloví, anglická terminologie, literatura
3
4.10.
Sběr, identifikace třídění odpadu. Operace na mokré a na suché cestě.
4
11.10.
Zpracovatelské technologie v tavenině. Aditiva pro recykláty.
5
18.10.
Recyklace termosetů – vložím jen přednášku, budu v Číně
6
25.10.
Recyklace termoplastů. Recyklace PET.
7
1.11.
Recyklace vulkanizátů.
8
8.11.
Chemická recyklace
9
15.11.
Metody termického rozkladu. Energetické využití.
10
22.11.
Problémy a perspektivy recyklace a likvidace polymerního odpadu.
11
29.11.
Recyklace versus biodegradace
12
6.12.
Praktické příklady z literatury a praxe
13
13.12.
REZERVA
14
20. 12.
Máte ještě v tomto týdnu výuku? Budete chtít přijít?
14
Leden
EXKURZE I (náhrada za 20. 9. 2010) – termín po vzájemné dohodě
29.11.2010

29.11.2010
Recyklace 9 2010
3
•Pryže
–U jednorázových výrobků se to řeší absencí stabilizace
•Termosety (fenol-formaldehydové, močovino –formaldehydové, melamino – formaldehydové,
polyesterové, epoxidové)
Čeho se to asi netýká?

29.11.2010
Recyklace 9 2010
4
•Termoplasty
–Výrobky tenkostěnné - co si pod tím představit?
–Výrobky pro jednorázové či krátkodobé použití - co si pod tím představit?
–Tedy ne díly automobilů, domácí spotřebiče, výpočetní a kopírovací techniku, plasty ve
stavebnictví atd.
Čeho se to tedy týká?

Co už víte z přednášek
29.11.2010
Recyklace 9 2010
5
•MAKROMOLEKULÁRNÍ CHEMIE
•12. Přírodní polymery:
•Polysacharidy: celulosa,škrob, hemicelulosy, lignin, …
•Polypreny:  přírodní kaučuk, gutaperča,…
•Polypeptidy: typy bílkovin
•BIOCHEMIE
•Enzymy, …….
•DNA, RNA, …

Literatura pro hlubší studium
29.11.2010
Recyklace 9 2010
6
•J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, skripta VŠCHT Praha, 1990 •J. Kodet, K. Babor: Modifikované
škroby,dextriny a lepidla, SNTL Praha, 1991 •V. Hladík a kol.: Textilní vlákna, kapitoly: XI.
Celulózová vlákna, XI. Proteinová vlákna, SNTL Praha, 1970 •J. Mleziva, J. Kálal: Základy
makromolekulární chemie, kapitola 6. PŘÍRODNÍ POLYMERY, SNTL Praha, 1986.

Co to jsou biopolymery = přírodní polymery?
29.11.2010
Recyklace 9 2010
7
1.Přírodní produkty – po izolaci a vyčištění je možno je použít  tak, jak jsou z přírodních zdrojů
získány
–Vlna, bavlna, přírodní hedvábí, škrob, …
2.Modifikované přírodní produkty - po izolaci a vyčištění je nutno je chemicky nebo fyzikálně
modifikovat tak, abychom dostali produkty použitelnými či zlepšenými vlastnostmi
–Regenerovaná celulóza, acetáty celulózy, …
–Celuloid (chemická + fyzikální modifikace)
–Galatit (kasein + formaldehyd) (eng: Galalith )
–

Co jsou biopolymerní = přírodní vlákna?
29.11.2010
Recyklace 9 2010
8
1.Celulózová vlákna
–Zdrojem jsou dřeviny nebo byliny
•Vlákna semenná (bavlna, atd.)
•Vlákna z lodyh a listů (len, juta, konopí, SISAL, atd.)
•VLÁKNA Z DŘEVIN
2.Bílkovinná vlákna
–Srst obratlovců (vlna, štětiny, atd.)
–Sekret hmyzu (přírodní hedvábí, šelak (eng. SHELLAC), atd.)

Co živá příroda vytvoří, to dokáže i sama rozložit
29.11.2010
Recyklace 9 2010
9
1.Biologický rozklad (degradace)
–Účinnou látkou jsou enzymy produkované rostlinami a živočichy
•Selektivita > analýzy DNA
•Podmínky nutné pro jejich aktivitu (voda, vzduch, teplota)
2.Chemický rozklad (degradace) > doc. Petrůj
–Účinnou látkou jsou relativně jednoduché látky (ve srovnání s enzymy) – kyslík, ozón, kyseliny,
zásady
•Selektivita > obvykle žádná
•Podmínky nutné pro jejich aktivitu (voda, vzduch, teplota)
•Často spolupůsobení záření, zvláště UV
•

Rozpor doby
dlouhodobá životnost X rychlý rozpad
29.11.2010
Recyklace 9 2010
10
1.Dlouhodobá životnost
–Folníky (PŘÍKLAD)
–Ochrana stromků proti okusu zvěří
–Vázací motouzy dřevin a bylin (PŘÍKLAD)
2.Rychlý rozklad (rozpad)
–Mulčovací fólie na sezónní plodiny
–Odnosné tašky
–Vázací motouzy, které se v zemi po zaorání rozpadnou
–IDEÁLNÍ STAV
–PŘESNĚ ± 2 TÝDNY NASTAVENÁ ŽIVOTNOST V DANÉM PROSTŘEDÍ
–LZE TO VŮBEC DOSÁHNOUT???
–
–
–

Co tedy jsou podle současných názorů BIOPLASTY?
29.11.2010
Recyklace 9 2010
11
1.Důraz je nutno klást na PŮVOD UHLÍKU v polymeru
2.Současný názor:
–Plasty založené na biomase a biodegradovatelné (celulóza a její deriváty)
–Plasty založené na biomase  nebo obnovitelných zdrojích, ale ne nutně biodegradovatelné (PLA)
–Plasty založené na fosilních zdrojích, ale biodegradovatelné (PVOH)
–OTÁZKA
–KOLIK MUSÍ BÝT PODÍL BIOPLASTŮ VE HMOTĚ, ABY BYLY POVAŽOVÁNY ZA BIOPLASTY??? 12? 33? 100?
–
–
–
–

29.11.2010
Recyklace 9 2010
12
Skeletal formula of lactic acid
kyselina 2-hydroxypropanová
Triviální název
kyselina mléčná
Sumární vzorec
C3H6O3
Vzhled
bílý prášek
Vlastnosti
Molární hmotnost
90,08 g/mol
Teplota tání
53 °C (16,8 ˚C racemát)
Teplota varu
122 °C (20 hPa)
Hustota
1,209 g/cm³

PLA (polylacticacid) – chemicky vyrobená z biologicky vyrobené suroviny
29.11.2010
Recyklace 9 2010
13
•Ring-opening polymerization of lactide to polylactide
•
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c6/Pla_synthesis.png
Octan nebo chlorid cínatý

29.11.2010
Recyklace 9 2010
14
Production
As of December 2005, NatureWorks was the primary producer of PLA (bioplastic) in the United States.
Other companies involved in PLA manufacturing are Toyota (Japan), PURAC Biomaterials (The
Netherlands), Hycail (The Netherlands), Galactic (Belgium), DURECT (US) and several Chinese
manufacturers. The primary producer of PDLLA is PURAC, a wholly owned subsidiary of CSM located in
the Netherlands.
Galactic and Total Petrochemicals operate a joint-venture, Futerro, that is developing a second
generation of polylactic acid product. This project includes the building of a PLA pilot plant of
1500 tonnes/year in Belgium.
The Korean research center KAIST has announced that they have found a way to produce PLA using
bio-engineered Escherichia coli. [4]
Recycling code
Currently, SPI Resin identification code 7 is applicable. In 2007, a State Senate bill in
California (SB 898)[5] proposed the marking of PLA with a new "0" code. However, this part of the
bill was removed before passage.[6] [7]
poly-DL-lactide (PDLLA) which is amorphous

P3HB (poly – 3 - hydroxybutyrat) – BIOLOGICKY vyrobený z biologické suroviny
29.11.2010
Recyklace 9 2010
15
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/8d/Poly-%28R%29-3-hydroxybutyrat.svg/200px-Po
ly-%28R%29-3-hydroxybutyrat.svg.png

P4HB (poly – 4 - hydroxybutyrat) – BIOLOGICKY vyrobený z biologické suroviny
29.11.2010
Recyklace 9 2010
16
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d7/Poly-4-hydroxybutyrat.svg/120px-Poly-4-hyd
roxybutyrat.svg.png

KOMPOSTOVATELNOST
29.11.2010
Recyklace 9 2010
17
•KOMPOSTOVATELNOST – za definovaný čas podlehne biologickému rozkladu v prostředí průmyslového
kompostování, tj. musí se stát toto:
–Proběhne BIODEGRADACE,  tj. asimilace na CO2, H2O, organické a anorganické látky srovnatelný s
jinými biodegradovatelnými materiály (obvykle bavlna)
–Nastane desintegrace na částice okem nepostřehnutelné nebo nerozlišitelné
–Nevznikají jedovaté zplodiny rozkladu
–NORMY (jsou, ČSN, ISO, ASTM, DIN …)
•ČSN EN 14 046 Obaly – Hodnocení úplné aerobní biodegradace obalových materiálů při řízených
podmínkách kompostování – Metoda analytického stanovení uvolněného kysličníku uhličitého
–
–
–

KOMPOSTOVATELNOST - ČSN EN 14995
29.11.2010
Recyklace 9 2010
18
•Plasty - Hodnocení kompostability - Zkušební plán a specifikace
•6407 Zkoušení plastů a výrobků z plastů
•Norma je v klasifikaci ICS zařazena do skupin: 13.030.99 Ostatní normy týkající se odpadů
•83.080.01 Plastické hmoty obecně
•Označení ČSN EN 14995 (640781)
•Cena 310 Kč vč. DPH (anglický originál 124 Br. Liber !)
•Datum schválení 2007-07-01 Datum účinnosti 2007-08-01
•Jazyk angličtina (obsahuje pouze anglický originál normy)
•Počet stran 24 stran formátu A4 EAN kód 8590963780443
•Dostupnost skladem (tisk na počkání)
–
–

BIODEGRADOVATELNOST
29.11.2010
Recyklace 9 2010
19
•KOMPOSTOVATELNOST = jedna z možností BIODEGRADOVATELNOSTI
•AEROBNÍ
•ANAEROBNÍ
–BIODEGRACE V BIOLOGICKY AKTIVNÍ PŮDĚ
–V ŘÍČNÍ VODĚ
–V MOŘSKÉ VODĚ
–V ČISTÍRENSKÉM KALU
–V ???????????
–NORMY (ISO, ASTM, DIN …)
–Jen ISO má na toto 12 norem!
–
–
–

Standard EN 13432 and EN 14995 – Proof of compostability of plastic products
29.11.2010
Recyklace 9 2010
20
•Chemical test: Disclosure of all constituents, threshold values for heavy metals are to be adhered
to.
•Biodegradability in watery medium (oxygen consumption and production of CO2): Proof must be made
that at least 90% of the organic material is converted into CO2 within 6 months.
•Disintegration in compost: After 3 months’ composting and subsequent sifting through a 2 mm sieve,
no more than 10% residue may remain, as compared to the original mass.
•Practical test of compostability in a semi-industrial (or industrial) composting facility: No
negative influence on the composting process is permitted.
•Compost application: Examination of the effect of resultant compost on plant growth(agronomic
test), ecotoxicity test.
•
–
–

ISO norma na BIODEGRADACI
29.11.2010
Recyklace 9 2010
21
•The EN standard test methods are based on the scientific definitions of the ISO standards 14851,
•14852 (aerobic degradability in water),
•14853 (anaerobic degradability in water)
•14855 (aerobic composting).
•The association European Bioplastics calls to approve plastic products according to EN 13432,
respectively EN 14995, if the marketer advertises the product to be "compostable" or
"biodegradable". Because these terms are not always used correctly, the association has published
information on so-called "degradable" or "oxo-degradable" plastic products. Producers have signed a
voluntary self commitment on product certification which had been acknowlegded by the European DG
Enterprise.
•
–
–

BIODEGRADOVATELNOST
29.11.2010
Recyklace 9 2010
22
Biodegradace 1273.jpg
Titulky novin vyjmutých ze staré skládky odhalují  MÝTUS  o biodegradaci papíru
(podle Modern Plastics, April, 1990, WASTE SOLUTIONS p. 61)

Ještě něco, než zamíříme k jádru problému
•Ceny
•Plasty založené na fosilních zdrojích:1,3 – 1,5 EUR/kg (před krizí)
•Estery celulózy: 5 – 9 EUR/kg
•PLA: až 4 EUR/kg
•Výroby (t/rok)
•Plasty založené na fosilních zdrojích: 100 000 000
•PLA: 150 000 (rok 2005)
•Bioplasty celkem (rok 2007): 262 000
–Plasty založené na biomase a biodegradovatelné: 80 %
–Plasty založené na biomase, ale ne nutně biodegradovatelné: 12 %
–Plasty založené na fosilních zdrojích, ale biodegradovatelné: 8 %
29.11.2010
Recyklace 9 2010
23

Co je a co není biodegradace
•Oxodegradace
•UV degradace
•Přídavky biodegradabilních složek do standardních termoplastů (napřed částečná biodegradace)
•Skutečně biodegradabilní polymery, např. celulóza, škrob
•
29.11.2010
Recyklace 9 2010
24

Co je oxodegradace
•Vznik radikálu > kyslík nebo ozón > peroxid > radikálové štěpení na hlavním řetězci + změny barvy
jako následek vzniku chromoforů
•Čím ji chemicky „popohnat“?
–Zakopolymerované nestabilní skupiny,
–Přídavek látek (iontů) katalyzujících oxidaci > ??
–Přídavek látek snadno podléhajících oxidaci > ??
–VÝSLEDEK
–Desintegrace
–Zvýšení hydrofilnosti
–
–
29.11.2010
Recyklace 9 2010
25

Principy a problémy oxodegradace
•Čím ji chemicky „popohnat“?
•Zakopolymerované nestabilní skupiny,
•Přídavek látek (iontů) katalyzujících oxidaci > ??
•Přídavek látek snadno podléhajících oxidaci > ??
•Dvousložkové systémy
–Jaké jsou s tím problémy?
•Proces běží stále a těžko se dá regulovat (pokud ano, tak jak?)
•Výrobek tak může zdegradovat během skladování tak, že ztratí užitnou hodnotu!
–
–
–
29.11.2010
Recyklace 9 2010
26

Příklady a problémy oxodegradace
•Čím ji chemicky „popohnat“?
•Stearát železitý
•Stearát manganatý
•Laurát kobaltnatý
•NENASYCENÉ OLEJE
–PŘÍKLADY
•Odnosné  tašky
•Brokové střelivo (plastová zátka s chráničem broků)
•Tkaniny na fixaci svahů
•Vhodné pro kompostování
–
–
–
29.11.2010
Recyklace 9 2010
27

Příklad snadno oxidovatelné látky
29.11.2010
Recyklace 9 2010
28
•LNĚNÝ olej patří mezi tzv. zasychající oleje, což znamená, že při expozici vzduchu tvrdne. Je
směsí různých triglyceridů, které se liší svými mastnými kyselinami. Triglyceridy ve lněném oleji
jsou odvozeny převážně od těchto mastných kyselin: •nasycené kyseliny: kyselina palmitová (cca 7 %)
a kyselina stearová (3,4 - 4,6 %),
•mononenasycená kyselina olejová (18,5 - 22,6 %),
•dvojitě nenasycená kyselina linolová (14,2 - 17 %),
•trojitě nenasycená (omega-3 mastná kyselina) kyselina α-linolenová (51,9 - 55,2%).[2]  •Vzhledem k
vysokému obsahu nenasycených esterů je lněný olej zvláštně náchylný na polymerizační reakce, je-li
vystaven kyslíku ve vzduchu. Tato polymerizace má za následek tuhnutí materiálu, což se projevuje
jako "zasychání".
•

Příklad snadno oxidovatelné látky - lněný olej
29.11.2010
Recyklace 9 2010
29
•
lněný olej.png

Příklad – Symphony Environment
29.11.2010
Recyklace 9 2010
30
OXO Degradable Symphyny Plastics 1455.jpg
Aktivní aditivum oxo degradace

Příklad – Symphony Environment
29.11.2010
Recyklace 9 2010
31
OXO Degradable Symphyny Plastics 4461.jpg

29.11.2010
Recyklace 9 2010
32
OXO Degradable Symphyny Plastics 2459.jpg

29.11.2010
Recyklace 9 2010
33
OXO Degradable Symphyny Plastics 3460.jpg

Principy a problémy UV degradace
•Čím ji chemicky „popohnat“?
•Zakopolymerované nestabilní skupiny, hlavně karbonyl > nyní málo používané
•Upravený TiO2
•Stearát železitý > VIBA Photodegradable PE …
–Jaké jsou s tím problémy?
•Proces často běží i jako oxodegradace (proto např. ten speciální TiO2)
•Nehodí se pro kompostování
–
–
–
29.11.2010
Recyklace 9 2010
34

Problémy pro recyklaci
29.11.2010
Recyklace 9 2010
35
•Zanesení hmoty s nepoužitelnými vlastnostmi do recyklátu •Termooxidační a/nebo UV stabilita
recyklátu je zhoršená
•Zhoršená barva recyklátu > černá to vyřeší
•Vliv na mechanickou čistotu obvykle žádný – snad jediné plus
•ADITIVACE PRODEGRADANTY = POHROMA PRO RECYKLACI

Přídavky biodegradabilních složek do standardních termoplastů
29.11.2010
Recyklace 9 2010
36
•ŠKROB, CELULÓZOVÁ VLÁKNA, DŘEVITÁ MOUČKA (směs celuózy a dalších biodegradovatelných látek)
•PRINCIP BIODEGRADACE V TOMTO PŘÍPADĚ
•Biopolymer musí být v kontaktu biologickými působiteli, produkujícími enzymy
•Degradací se zvětší povrch a tím usnadní termooxidační degradace > ztráta mechanických vlastností
> snadnější desintegrace
•Vznik polárních látek > hydrofilnost > lepší atak enzymy
•Nízkomolekulární polární látky > asimilace na CO2, H2O (IDEÁLNÍ PŘÍPAD)
•
–
–

Přídavky biodegradabilních složek do standardních termoplastů
29.11.2010
Recyklace 9 2010
37
–PŘÍKLADY CO JSEM DĚLAL JÁ
•Odnosné  tašky (ŠKROB + TEROOXIDAČNÍ ADITIVA)
•Brokové střelivo (ŠKROB + TEROOXIDAČNÍ ADITIVA)
•Štěpená bikomponentní vlákna se škrobem – nosič aktivního kalu do čistíren (tedy ne hned
degradace)
•Kompozity PP či PE a dřevitá moučka – tady je opět nutné systém „popohnat“ termooxidací či UV
senzibilizací
•

Problémy pro recyklaci
29.11.2010
Recyklace 9 2010
38
•Termická nestabilita a navlhavost plniv – hlavní problém •Termooxidační a/nebo UV stabilita
recyklátu je zhoršená (pokud jsou použity „popoháněče“ degradace) •Vliv na mechanickou čistotu
obvykle VELMI KRITICKÝ
•ADITIVACE BIOPOLYMERY = POHROMA PRO RECYKLACI

So called "Bio-degradable" Plastics
29.11.2010
Recyklace 9 2010
39
•Plastic bags and other products, e.g. agricultural mulching films, made with polyethylene (PE) are
appearing on the market with the claim of being "degradable", or "bio-, UV- or oxo-degradable", and
sometimes even "compostable". The underlying technology is based on special additives, which, if
incorporated into standard PE resins, are purported to accelerate the degradation of the film
products. This technology and the products are not new, and since their first appearance on the
market in the 80s many doubts have been expressed as to whether these products provide what they
promise. Such doubts are still valid in the current context.
False Claims have been sentenced
The way of advertising these products has been examined in two lawsuits. In both cases the sentence
was that producers/marketers made false claims with respect to degradability or compostability.
•

Hlavní mystifikace okolo biodegradace
29.11.2010
Recyklace 9 2010
40
•Degradace vlivem neživých přírodních činitelů působících v přírodě je vydávána za BIODEGRADACI!
•Není jasně řečeno, kolik hmoty procent za jakých podmínek a za jak dlouho podlehne biodegradaci
(asimilaci) na CO2, H2O •„Trocha nestabilních látek přece resyklaci nevadí“ – ZÁSADNÍ OMYL!

Jak sladit biodegradaci (degradovatelné plasty obecně) a recyklaci?
29.11.2010
Recyklace 9 2010
41
•Povinně značit degradovatelné plasty, ať už je způsob jakýkoli •Používat degradovatelné plasty
jenom tam, kde je prakticky vyloučen jejich sběr k recyklaci •Neprotlačovat degradovatelné plasty
tam, kde bude téměř jistě použit jiný způsob likvidace , obvykle spalování

29.11.2010
Recyklace 9 2010
42
•Vývoj nových biodegradovatelných plastů obecně •Vícesložkové prodegradační systémy s lépe
ovladatelným načasováním rozkladu •Řízení difůze složek ve vícevrstvých systémech •Vývoj a využití
tzv. tracerů pro daný typ plastových výrobků
•
Ambiciózní mladý chemik a RECYKLACE polymerního odpadu