Zelená chemie
Zelenější chemické produkty
Jaromír Literák
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Zelenější chemické produkty
Hlavní hlediska při navrhování nových produktů
Funkčnost produktu.
Rizika spojená s jeho užíváním. Jeho toxicita.
Možnost recyklace či dalšího využití po skončení životnosti.
Osud v životném prostředí po úniku.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Definice udržitelnosti – Natural Step Framework
1 Nemělo by růst množství látek získávaných ze zemské kůry
v ekosféře.
2 Nemělo by v ekosféře růst množství látek produkovaných
člověkem.
3 Nesmí docházet k omezování diverzity a produktivity biosféry.
4 Správné a účinné využití zdrojů, které slouží k uspokojování
lidských potřeb.
V přírodě existuje koloběh látek, všechen odpad je potravou,
primárním zdrojem energie je Slunce, zdrojem látek
fotosyntetizující rostliny.
Řešení může být v napodobení přírody.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Umělá kost
Kost vzniká krystalizací hydroxyapatitu v přítomnosti
hydrogelu kolagenu (templát, lešení).
Kost se vyznačuje výbornými mechanickými vlastnostmi –
kompozit z tvrdé anorganické složky a pružné bílkoviny, obě
složky k sobě silně poutané.
Současné ortopedické implantáty (kovy, keramika, polymery)
jsou inertní, ale liší se svými mechanickými vlastnostmi od
okolní tkáně.
Nápodoba: zesíťovaný hydrogel HEMA nebo HEMAm
obsahují monomery s ligandy pro Ca2+ a adhezi buňek.
Následná mineralizace srážením HA.
N
H
COO
RO
CH3
Ligand Ca2+
Monomery
N
H
O
CH3
OH
HEMAm HEMA
O
O
CH3
OH
O
O
O
O
CH3
CH3
Sít'ovadlo
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Umělá kost
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Náhrada PET
Tvoří 18 % na celosvětové produkce polymerů.
Ropa
HOOC COOH + HO
OH
-H2O
*
O O
O
O
*
n
polyethylentereftalát (PET)
Výborné vlastnosti Tg = 67 ◦C a Tm = 265 ◦C.
Alternativní polymer musí obsahovat podobné strukturní rysy
pro dosažení srovnatelných vlastností:
*
O O
O
O
*
n
Aromatické
jádro
Alifatická
komponenta
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Náhrada PET
Poly(4-hydroxybenzoát) Tm = 265 ◦C (obtížné zpracování).
Náhrada kys. tereftalové furan-2,5-dikarboxylovou kyselinou
(obnovitelný zdroj), zůstává ethylenglykol z ropy.
Využití dihydroferulové kyseliny jako náhrady za oba
monomery.
HO
H3CO O
OH
dihydroferulová
kyselina
O*
H3CO O
O *
n
Příprava monomeru:
Lignin HO
H3CO
O
H
+ HO
H3CO
O
H
H3CO
5 % 8 %
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Náhrada PET
Příprava monomeru:
HO
H3CO
O
H
Ac2O
báze
O
H3CO
COOH
H3C
O
H2, Pd/C
O
H3CO
COOH
H3C
O
Polykondenzace:
O*
H3CO O
O *
n
O
H3CO
COOH
H3C
O
Zn(OAc)2
-CH3COOH
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Náhrada PET
Poly(dihydroferulát)
Tg = 73 ◦
C a Tm = 234 ◦
C.
Obnovitelný zdroj suroviny (vanilin i kys. octová).
Snadnější degradace hydrolýzou (fenolát jako odstupující
skupina).
Jeden monomer.
Recyklace kyseliny octové
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Náhrada petrochemických produktů
Petrochemický produkt Produkt z obn. zdrojů
HDPE PHA (Polyhydroxyalkanoáty)
PTT (polytrimethylentereftalát) PTT
Nylon 6
Ethyl-acetát Ethyl-laktát
Ethylen Ethylen (z bioethanolu)
Maleinanhydrid Kys. jantarová
Kys. adipová Kys. adipová
Kys. octová Kys. octová
n-Butanol Bio-n-Butanol
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Design produktů
Vlastnosti i biologické účinky látek lze odhadovat s využitím
QSAR (Quantitative structure-activity relationship) – korelace
struktury a vlastností.
T-SAR – Thinking in structure-activity relationships
Lokalizace interakčního potenciálu na prostorové struktuře
molekuly (iontová, dipól-dipól, disperzní, H-vazba, hydrofobní
efekt.
Ze 3-D struktury molekuly můžeme odvodit:
Chemicky (biochemicky) reaktivní prvek. Může být definován
na semikvantitativní škále ve spojení s environmentálními
podminkami (oxidace, redukce, teplota, vlhkost, pH).
Přítomnost kyselých a bazických funkčních skupin (důležitý
parametr ovlivňující chování látky).
Lipofilita, rozpustnost ve vodě (předpověď biologických
účinků).
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Aplikace v navrhování iontových kapalin
Iontové kapaliny jsou nízkotající soli:
N
N N N
R2 R1
R2
R1 R
BF4 PF6Cl (CF3SO2)2N
Korelace toxicity pro bakterie a buňky s povahou R a druhem
aniontu → toxicita výrazně stoupá s délkou R a s dalšími
faktory, které činí sůl lipofilnější.
Design musí probíhat s ohledem na tuto závislost.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Urychlení odbourávání látky v přírodě
Látky uvolňované člověkem mohou být zdrojem potravy pro
mikroorganismy.
Rychlost degradace (+ škodlivost) ovlivníme vhodným
designem.
Základní pravidla
Napodobění přírody. Přírodní produkty jsou plně
degradovatelné, látky s podobnou strukturou budou s velkou
pravděpodobností také.
S rostoucí velikostí molekuly klesá rychlost degradace.
Stericky náročnější části molekul jsou degradovány pomaleji.
Látky špatně rozpustné ve vodě budou odbourávány pomaleji.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Urychlení odbourávání látky v přírodě
Silně akceptorní skupiny zpomalují rychlost degradace
(aromatických) sloučenin.
Mnoho heterocyklů je odolných vůči biodegradaci.
Látky obsahující vazby C–Cl a C–F jsou odbourávány
pomaleji.
Alifatické sloučeniny s etherickými vazbami degradují pomalu.
Sloučeniny obsahující větvené alkylové řetězce budou
odbourávány pomaleji než struktury nevětvené.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Urychlení odbourávání látky v přírodě
Degradaci látky výrazně zpomalí nepřítomnost dvou volných
sousedících pozic na benzenovém jádře (bakteriální degradace
derivátů benzenu probíhá obvykle přes katechol).
O2, NADH + H+
NAD+
HO
HO
NADH + H+NAD+
HO
HO
katechol
ortho-štěpení katecholu:
HO
HO
O2
katechol
dioxygenáza
COOH
COOH
cis,cis-mukonová
kyselina
O
O
O
O
HOOC HOOC
CoASH
HOOC
O
SCoA
O
CoASH
HOOC H3C
O
SCoA
O
SCoA + Citrátovy cyklus
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Urychlení odbourávání látky v přírodě
meta-štěpení katecholu:
HO
HO
O2
katechol
2,3-dioxygenáza
H3C COOH
O
+
OH
COOH
CHO
H2O
OH
COOH
HCOOH
+
O
COOH
H2O
O
COOHCH3
HO
CH3
O H
Metabolismus alkylbenzenů
Oxidace postranního řetězce → alkohol → aldehyd → kyselina
→ katechol.
CH3 COOH
OH
COOH
OH OH
OH
Oxidace aromatického jádra na alkylkatecholy → následující
štěpení.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Tenzidy
Neionogenní
Anionaktivní
Kationaktivní
Amfolytické
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Anionaktivní tenzidy
Alkylbenzensulfonáty – vyráběny alkylací benzenu
tetramerem propenu a následnou sulfonací. Snižují účinnost
čistíren odpadních vod.
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
SO3H
Výrazné zlepšení (urychlení degradace):
H3C
SO3H
CH3
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Neionogenní tenzidy
Podobně u alkylfenylpolyethylenglykolů:
H3C
CH3H3C
H3C
CH3
O
O
H
n
K přípravě neionogenních tenzidů lze využít alkoholy odvozené
redukcí mastných kyselin:
O
n
H3C OH +
O
H3C
O
H
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Neionogenní tenzidy
Také glykosidy:
H3C OH +
O
HO
OH
OH
HO
HO
-H2O H
O
O
OH3C
HO
OH
OH
O
OH
HO
OH
OH
n
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Snadněji degradovatelné polymery
1 Výroba polymerů z biodegradovatelných monomerů.
Biodegradovatelné polymery:
Polylaktát.
Polyhydroxyalkanoáty.
Nearomatické polyestery (polybutylensukcinát).
Polyvinylalkohol.
Deriváty škrobu.
Deriváty celulosy – estery, nitráty (celuloid).
2 Zabudování bioderadovatelného segmentu do řetězce
polymeru – škrob nebo silylovaný škrob (15 % škrobu zajistí
dobu života asi 1 rok).
3 Zabudování částí, které urychlí chemické a fotochemické
stárnutí polymeru.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Mazadla
V mnoha aplikacích nelze zabránit jejich úniku (motorové pily,
lana jeřábů, doprava. . . ). Zdroj znečištění.
Mazadla založená na minerálmích olejích (uhlovodíky).
Syntetická mazadla, např. estery dvojsytných kyselin:
O
O
O
CH3
H3C
H3C
CH3
O
bis(oktan-2-yl)-sebakát
O
O
O
O
CH3
H3C
dioktyl-adipát
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Mazadla
Kyselinu sebakovou lze vyrobit také z kys. riconolejové (zdroj
ricinový olej), kyselinu adipovou z glukosy.
O
HO
OH
OH
OH
HO O
OH
OH
COOH COOH
OH
HO
CHO
OH
H3CO
vanilin
OH
OH
katechol
COOH
COOH
cis,cis-mukonová kys.
H2 / PdHOOC
COOH
adipová kys.
COOH
CH3
Kyselina ricinolejová
OHH
250 o
C
H3C
CH3 COOH
HOOC
COOH
NaOH
O
H
O
+
Kyselina sebaková
E. coli
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Mazadla
Rostlinné oleje (slunečnicový, palmový, ricinový, řepkový).
Výhody oproti minerálním olejům:
Lépe snižují tření.
Menší změna viskozity s teplotou.
Menší ztráty odpařováním.
Nižší toxicita.
Snadnější biodegradace.
cena
vlastnosti
minerální oleje
syntetické estery
rostlinné oleje
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Ekoznačky
Snadno rozpoznatelné označení spotřebního zboží, které je
vůči přírodě šetrnější než jiné zboží ze stejné kategorie.
Certifikováno různými institucemi.
Základem je analýza celého životního cyklu výrobku. Všechny
posuzované parametry mají určitou hranici, jejiž překročení
výrobek vyřazuje z posuzování.
K získání certifikátu je potřeba získat určité celkové skóre –
ponechává relativní volnost výrobci pro navrhování produktu
při zachování „zelenosti výrobku.
EU ČR
Agentura pro ekologicky šetrné výrobky
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Náhrada fosgenu
Toxický plyn, Tv = 7,6 ◦C.
Příprava: CO + Cl2 → COCl2
Produkce isokyanátů (polyurethany a pesticidy) a
polykarbonátů.
Cl
O
Cl
R-NH2
N C OR
Polyurethany
Pesticidy
CH3
CH3
OHHO
Polykarbonáty
Laboratorní náhrada:
O O
O
CCl3
Cl O
O
CCl3Cl3C
Trifosgen Difosgen
Tt = 83 oC Tv = 128 oC
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Náhrada fosgenu
O
O
O
R-NH2
N C OR
Polyurethany
Pesticidy
Polykarbonáty
2 CH3OH + 1/2 O2 + CO
2 PhOH + 1/2 O2 + CO
nebo
R R
CO2
2 ROH
Cl Cl
O
ROH
O Cl
O
ROH
R
O N
O
R R
H
RNH2
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty
Alkylace C-kyselin
Methylace C-kyselin vyžadují obvykle stechiometrické
množství báze a toxická methylační činidla (alkylhalogenidy,
dimethyl-sulfát).
Reakce vede ke vzniku odpadních solí, navíc je obvykle
doprovázena vícenásobnými alkylacemi.
Methylaci arylacetonitrilů pomocí netoxického
dimethyl-karbonátu v přítomnosti uhličitanu draselného –
reakce probíhá s vysokou selektivitou, bez vícenásobné
alkylace, nevznikají odpadní soli.
R
CN K2CO3
180-220 oC
+
O O
O
H3C CH3
R
CN
CH3
++ CH3OH CO2
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelenější chemické produkty