Zelená chemie Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Jaromír Literák Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Suroviny chemického průmyslu Těžba surovin může představovat značnou část zátěže spojené s výrobou určitého produktu (petrochemie × farmacie). Suroviny a výchozí látky pocházející z obnovitelných nebo neobnovitelných (omezených) zdrojů. Kritériem je čas potřebný pro obnovu zdroje. Obnovitelnost zdroje surovin nebo energie není jen otázkou environmentální, má také ekonomické a bezpečnostní souvislosti! Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Historie užívání materiálů 2000 1980 1960 1940 1920 1900 1850 1800 1500 1000 500 0 1000 pr. n. l 10000 pr. n. l 10000 pr. n. l Závislost na neobnovitelnych materiálech0 % 100 % Doba bronzová Kované Fe nahrazuje bronz Nevznikají nové materiály Zacátek prumyslové revoluce Lité zelezo nahrazuje drevo a kámen Beton nahrazuje drevo ve stavebnictvi Polymery nahrazují drevo a prírodní vlákna Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Historie užívání materiálů Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Neobnovitelné zdroje surovin V posledních několika staletích se lidstvo stalo závislé na neobnovitelných zdrojích surovin a energie. Při dostatku suroviny pocházející z omezeného zdroje odpovídá cena suroviny nákladům na její získání. Zdroje surovin jsou nerovnoměrně rozděleny. Závislost na určité surovině spojená s cizí kontrolou jejího zdroje vede ke zranitelnosti. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zásoby a zdroje surovin, index spotřeby Zdroj suroviny (resource) – množství suroviny, která byla již nalezena nebo která může být nalezena v budoucnu (odhad na základě extrapolace). Zásoba suroviny (reserve) – část známých ložisek, které jsou v danou chvíli dostupné a mohou být těženy. Změny velikosti zásob mohou být způsobeny: Změnou ceny suroviny na trhu – s rostoucí cenou se vyplatí těžit i méně kvalitní rudu (ložiska) a naopak. Zlepšení technologie těžby. Náklady spojené s těžbou (ceny energií, práce. . . ). Legislativa. Těžba a objevování nových ložisek. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zásoby a zdroje surovin, index spotřeby Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zásoby a zdroje surovin, index spotřeby Produkce surovin kolísá v čase, v delším časovém intervalu však dochází k růstu, často exponenciálnímu. Světová produkce mědi: Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zásoby a zdroje surovin, index spotřeby Statický index spotřeby tex,d = R P kde R je velikost rezerv, P je velikost roční spotřeby. Růst produkce v čase dP dt = r 100 P kde r je roční růst produkce v %. dP P = r 100 dt P P0 dP P = t t0 r 100 dt Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zásoby a zdroje surovin, index spotřeby ln P P0 = r 100 (t � t0) P = P0 exp r 100 (t � t0) Množství suroviny vyprodukované: Q = t t0 P dt = t t0 P0 exp r 100 (t � t0) dt = 100 r P0 exp r 100 (t � t0) + 1 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zásoby a zdroje surovin, index spotřeby Dynamický index spotřeby V okamžiku vyčerpání suroviny platí R = Q odtud odvodíme dynamický index spotřeby: tex,d = (t � t0) = 100 r ln r R 100 P0 + 1 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zásoby a zdroje surovin, index spotřeby Indexy spotřeby se mohou v čase měnit. Mají význam bezpečného období, kdy nedojde k vyčerpání zásob suroviny. Pro měď je od roku 1930: Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zásoby a zdroje surovin, index spotřeby Zastoupení prvků v zemské kůře Prvek % Kyslík 46,7 Křemík 27,7 Hliník 8,1 Železo 5,1 Vápník 3,6 Sodík 2,8 Draslík 2,6 Hořčík 2,1 Titan 0,6 Vodík 0,14 Fosfor 0,13 Uhlík 0,09 Ostatní <1 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zásoby a zdroje surovin, index spotřeby Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zásoby a zdroje surovin, index spotřeby Marion King Hubbert (1903–1989) odvodil časový průběh množství vyprodukované ropy, závislost je do značné míry podobná Gaussově křivce (platí to na úrovni naleziště, státu, regionu, celého světa). V roce 1956 Hubbert předpověděl okamžik ropného zlomu (peak oil) pro USA na přelom 60. a 70. let (nastal v roce 1971). Celosvětový ropný zlom předpověděl na období 1995–2000. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zásoby a zdroje surovin, index spotřeby Cena Rychlost tezby > > Rychlost objevování novych lozisek > ì Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zásoby a zdroje surovin, index spotřeby Reálný vývoj produkce ropy, zásob a její ceny Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Ropný zlom Hubbertova křivka byla již mnohokrát potvrzena. Okamžik zlomu v produkci určité suroviny lze odhalit jen zpětnou analýzou. Produkce mnoha kovů již prošla zlomem, např. stříbro v roce 1990. Poptávku po stříbře však nezastavuje ani rostoucí cena. Ropný zlom je předpovídán v období 2015–2035. Zlom v produkci zemního plynu nastane přibližně 20 let po ropném zlomu. Nebezpečí kombinace ropného zlomu, stárnutí populace a klimatických změn. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Světové rozdělení zásob ropy Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Světové rozdělení zásob zemního plynu Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Světové rozdělení zásob uhlí Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Ropa Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Ropa Srovnání výhřevnosti různých paliv Palivo MJ/l MJ/kg Lignit – 18–22 Antracit – 30–34 Ropa 38 44 Diesel 38 44 Benzín 35 45 Kerosin 35 43,8 Ethanol 23 31 Kapalný zemní plyn 25 55 Biomasa – 14–17 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Ropa Zdroj paliv s velice příznivými vlastnostmi. Zdroj levné energie. Fyzicky pracující člověk má výkon asi 100 W, při hodinové mzdě 50 Kč je cena 1 kWh 500 Kč. Benzín který uvolní stejné množství energie, stojí asi 3 Kč. Zdroj výchozích surovin téměř všech organických technologií a procesů. Těžba ropy byla zahájená 27. srpna 1859 v Titusville, Pa, USA. Do 50. let 20. století byly Spojené státy největším světovým producentem ropy. Těžba ropy ma několik fází, výtěžnost celkově obvykle nepřesahuje 40 % přítomné ropy. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Ropa Existuje jen mizivá náděje na nalezení velkých ložisek snadno dostupné ropy. Průzkum a těžba na mořském dně je velmi nákladná. 80 % v současné době těžené ropy pochází z nalezišť objevených před rokem 1973. Nedochází k velkým investicím do rozšiřování kapacit ropného průmyslu. V současnosti je využito 95–99 % jeho kapacit. Změna technologií si vyžádá minimálně deset let, za ropu není v současné době náhrada. Nejistota ohledně skutečné velikosti ropných zásob. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Ropa Současná celosvětová spotřeba ropy je 84 milionů barelů za den, meziročně roste o asi 1,7 %. Konvenční ropa je ropa získaná primárně z ropné studny. Světové zásoby konvenční ropy se odhadují na 1000–2000 miliard barelů. Nekonvenční ropa je ropa vyrobená z jiných zdrojů: Uhlí a zemní plyn. Ropné písky (tar sands, oil sands); obsahují ekvivalent 1000 miliard barelů konvenční ropy. (naleziště Kanada, Venezuela). Tmavé břidlice (oil shales); obsahují ekvivalent až 3000 miliard barelů konvenční ropy. . Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Ropné písky, tmavé břidlice Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin ERoEI – Energy Returned on Energy Invested Zdroj energie Hodnota ERoEI Ropa v počátcích těžby 100 Ropa v Texasu kolem roku 1930 60 Ropa na Blízkém východě v současnosti 30 Ropa mimo blízký východ 10–35 Zemní plyn 20 Kvalitní uhlí 10–20 Nekvalitní uhlí 4–10 Vodní elektrárny 10–40 Větrné energie 5–10 Solární energie 2–5 Jaderná energie 4–5 Ropné písky max. 3 Ropné břidlice max. 1,5 Biopaliva produkovaná v Evropě 0,9–4 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Rozdělení spotřeby energie podle odvětví Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Obnovitelné zdroje energie Základem jsou také konečné zdroje: Slunce Gravitace Měsíce Jaderné štěpení v zemské kůře Vítr, nedostatkem je nízká hustota energie (2 W/m2). Sluneční záření, v našich podmínkách hustota energie až 50 W/m2. Způsob zachycení: Termální energie, účinnost až 50 %, málo hodnotná forma energie. Fotovoltaika, účinnost až 10–35 %. Růst biomasy, účinnost max. 1 %. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Obnovitelné zdroje energie Vodní energie, hustota energie asi 0,2 W/m2. Energie vln, relativně vysoká hustota energie, až 40 kW/m, účinnost záchytu asi 30 %. Energie přílivu, hustota energie asi 3 W/m2. Geotermální energie, pro výrobu elektřiny je potřeba pára o teplotě 200 ◦C, teplota v hloubce 10 km. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Vodíková ekonomie Navržena 1970. Alternativa k současné ekonomii založené na uhlovodících. Výhřevnost vodíku 119,55 MJ/kg Vodík je nosičem energie! V současné době získáván z 96 % parním reformováním uhlovodíků. CH4 + H2O CO + 3H2 CO + H2O CO2 + H2 Vodík je vedlejším produktem reformování uhlovodíků. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Vodíková ekonomie Metody výroby vodíku z udržitelných zdrojů: Biologická produkce vodíku: fermentace biologických odpadů, fotosyntéza řas. Elektrolýza vody. Fotoelektrochemické články („umělá fotosyntéza , také spojená s redukcí CO2 na CO, vzniká syntézní plyn). Tepelný katalytický rozklad vody sluneční energií (800–1200 ◦C). Hydrasol II. Nevýhody vodíkové ekonomie Obtížná doprava a skladovatelnost. Snadná difúze vodíku všemi materiály. Křehnutí oceli. Nesnadná zkapalnitelnost. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Vodíková ekonomie Potřeba vybudování nové infrastruktury. Vysoké nároky na bezpečné zacházení. Možným řešením může být distribouvaná produkce vodíku reformováním methanolu. Skladování ve formě hydridu. Sorpce vodíku na porézní materiály. Využití vodíku Spalování vodíku ve spalovacích motorech a turbínách. Vyšší účinnost převodu energie vykazují dražší palivové články. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Vodíkový palivový článek H2 2 H + 2 e 2 H + 2 e + O H2O e Katoda Anoda Elektrolyt O2 H2 H2O Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Methanolová ekonomie Připravován ze syntézního plynu. CO + 2 H2 CH3OH Zpětná reakce zdrojem vodíku (syntézního plynu). Surovina pro výrobu uhlovodíků (MTG proces, Mobil). Vysoké oktanové číslo, nízké cetanové číslo (spíše jako součást biodieselu). Palivo pro palivové články. Nízká výhřevnost (15,6 MJ/l). Potřeba vybudovat novou infrastrukturu pro jeho dopravu. Korozívní vlastnosti, relativní toxicita. Ethanolová ekonomie. . . Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Biomasa jako zdroj surovin Hmota biologického původu z živých nebo nedávno živých organismů. Obvykle se tímto termínem označuje hmota rostlinného původu. Po dlouhou dobu pro lidstvo hlavní zdroj energie a materiálů. Přechod z fosilních zdrojů surovin na biomasu si vyžádá podstatnou změnu technologických postupů v chemickém průmyslu. Podstatné rozdíly ve složení, biomasa obsahuje mnohem více elektronegativních prvků (O, N) než fosilní suroviny. Biomasa je složitou směsí, složky jsou tepelně nestálé, nelze destilovat. Produkce biomasy se soustředí na venkov, je rozptýlena, daleko od zpracovatelského průmyslu. Problém transportu. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Biomasa jako zdroj surovin Biomasa Hydrolyza Sacharidy Fermentace Ethanol Butanol Deriváty furanu Gasifikace Syntezní plyn Pyrolyza Pyrolyzní olej Hydrogenace Uhlovodíky Paliva Chemikálie Fischer-Tropsch Vodík Rasy > Fotosyntéza Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Ligno-celulosová biomasa Sušinu rostlin tvoří z 90 % celulosa, hemicelulosa, lignin a pektin. Celulosa – řetězec β-D-glukopyranosových jednotek propojených 1→4 vazbami. O O OH OH O OH O OH OH O OH n Celulosa tvoří dlouhé lineární molekuly složené z 7000–15000 glukosových jednotek. Molekuly celulosy mezi sebou tvoří silné vazby prostřednictvím vodíkových můstků. Vznikají tuhá polymerní vlákna, stavební materiál buněčné stěny. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Ligno-celulosová biomasa Hemicelulosa – kromě glukosy obsahuje celou řadu dalších cukrů (xylosa, mannosa, galaktosa, arabinosa) a uronové kyseliny. Molekula hemicelulosy obsahuje obvykle 500–3000 monomerních jednotek. Lignin – Složitý zesíťovaný polymer složený z mnoha základních jednotek. HO OH HO OH H3CO HO OH H3CO OCH3 p-kumaryl alkohol koniferyl alkohol sinapylalkohol Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Ligno-celulosová biomasa Obsah celulosa, hemicelulosy a ligninu v zemědělských zbytcích Materiál Celulosa [%] Hemicelulosa [%] Lignin [%] Dřevo stromu 40–55 24–40 18–25 Skořápka ořechu 25–30 25–30 30–40 Tráva 25–40 35–50 10–30 Papír 85–99 0 0–15 Listy 15–20 80–85 0 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Anaerobní kvašení V současnosti hlavně zpracování (zemědělských) odpadů. Bakteriální proces, poskytuje asi 300 m3 plynu (obsah methanu 50 %) na 1 tunu biomasy. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Hydrotermolýza, termální depolymerace Rozklad biomasy za vysoké teploty a tlaku v přítomnosti vody. Reakce v scH2O. Podobné procesy se mohly uplatnit při vzniku fosilních zdrojů. Nejdříve hydrolyzuje celulosa a hemicelulosa, jako poslední lignin. Složení produktů zavisí na reakčních podmínkách. S rostoucí teplotou roste produkce plynů (H2, CH4, CO a CO2). Surovinou nemusí být pouze biomasa (PET lahve, pneumatiky). Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Pyrolýza biomasy Pudké zahřátí biomasy až na 1500 ◦C v nepřítomnosti vzduchu. Hlavním produktem je uhlí, zkapalněním plynných produktů vzniká pyrolyzní olej obsahující mnoho kyselých látek (před použitím jako palivo vyžaduje další zpracování). Složení plynných produktů závisí na teplotě, při vyšší teplotě vzniká méně uhlí a více plynů (CO, H2, acetylen). Proces umož�uje využít jen asi 50 % energie biomasy. Plyny vzniklé pyrolýzou hohou být reformovány vodní párou. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zplynění biomasy Rozklad hmoty bohaté na uhlík při vysoké teplotě (více než 700 ◦C v přítomnosti H2 O a vzduchu. Prvním krokem je karbonizace biomasy (pyrolýza). Zbytek bohatý na uhlík reaguje s vodou za vzniku syntézního plynu: C + H2O CO + H2 Zdrojem tepla je částečné spalování uhlíku: 2C + O2 2CO Uplat�uje se také rovnováha: CO + H2O CO2 + H2 Syntézní plyn lze transportovat. Výhřevnost syntézního plynu je 4–6 MJ/m3 (zemní plyn 37–41 MJ/m3). Výchozí směs pro Fischer–Tropschův proces. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Fischerův–Tropschův proces Objeven ve 20. letech 20. století. (2n+1) H2 + n CO CnH(2n+2) + n H2O Katalyzátory na bázi přechodných kovů: Fe, Co/SiO2, Co/Al2O3. GLT (gas to liqiud), CTL (coal to liquid). Složení produktů odlišné od složení ropy! V současné době není ekonomicky přijatelné, aby produkty F–T syntézy byly vstupem většiny petrochemických technologií. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin