Zelená chemie Zelená metrika, nástin problematiky LCA Jaromír Literák Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Zelená metrika Zelená metrika se snaží kvantifikovat účinnost chemického procesu. Hodnocení a srovnávání škodlivosti chemických procesů a výrobků není jednoduché, jedná se o prolém, který má mnoho proměnných a zahrnuje nejistotu. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Výroba dimethyl-karbonátu Dimethyl-karbonát je užitečná chemikálie, perspektivní činidlo v zelené chemii. Dřívější způsob výroby: Cl Cl O + 2 CH3OH O OO CH3H3C + 2 HCl Nevýhody: fosgen je vysoce toxický plyn, HCl je také toxický a korozívní, musí být likvidován. Novější katalytický způsob výroby: CO + 2 CH3OH + 1/2 O2 O OO CH3H3C + H2O CuCl ∆p Nevýhody: CO je toxický plyn, proces vyžaduje vysoký tlak. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Výroba kyseliny mléčné z petrochemických surovin H3C O H + HCN H3C OH CN H3C OH COOH H2O / H - NH3 CH3OH / H H3C OH COOCH3 destilace hydrolyza - CH3OH H3C OH COOH CH3CHO HCN H3C OH CN Destilace Adice HCN na acetaldehyd H2O H2SO4 Hydrolyza nitrilu ´ H3C OH COOH H3C OH COCH3 Esterifikace Destilace (NH4)2SO4 Hydrolyza esteru ´ Destilace CH3OH H3C OH COOH Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Výroba kyseliny mléčné kvašením H3C OH COOH ´ H3C OH COOH Fermentace Skrob > Lactobacillus acidophilus 10% roztok Neutralizace Aktivní uhlí CaCO3 Filtrace Pevny odpad Roztok kalcium-laktátu Neutralizace Odparení roztoku > Kyselina Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Výroba kyseliny mléčné Petrochemický proces Kvasný proces Suroviny z fosilních zdrojů Suroviny z obnovitelných zdrojů Toxické výchozí látky Výchozí látky netoxické Vysoká čistota produktu Produkt technické čistoty Malé množství odpadů Velké množství odpadů Energetický náročné Energetický náročné Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Chemický výtěžek a selektivita reakce A B PC D E F G Účinnost chemické reakce lze vyjádřit pomocí chemického výtěžku nebo selektivity reakce. Výtěžek = získané množství produktu množství produktu teoreticky dosažitelné Selektivita = množství produktu množství přeměněné výchozí látky Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Atomová hospodárnost (ekonomie) B. M. Trost zavedl v roce 1991 koncept atomové hospodárnosti (atom economy, utilization, efficiency). Hodnotu AE vypočteme z plně vyčíslené chemické rovnice. aA + bB → pP + cC AE = p·M(P) p·M(P) + c·M(C) × 100 = p·M(P) a·M(A) + b·M(B) × 100 Vynásobením atomové ekonomie vypočítané z rovnice chemické reakce selektivitou reakce získáme praktickou atomovou ekonomii. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Adiční reakce Adiční reakce poskytuje stoprocentní atomovou hospodárnost. Katalytické hydrogenace jsou průmyslově významné adice. Aktívní (S) enantiomer protizánětlivého léčiva Naproxenu lze připravit katalytickou hydrogenací: H3CO O OH + H2 Ru/BINAP nebo Ru/tol-BINAP O OH H3CO HH3C (S)-Naproxen PAr2 PAr2 BINAP (Ar = fenyl) tol-BINAP (Ar = p-tolyl) Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Přesmyky Termické a fotochemické přesmyky poskytují stoprocentní atomovou hospodárnost. Přesmyky někdy vyžadují katalyzátor, možný zdroj odpadů. Příkladem může být Beckmanův přesmyk cyklohexan-oximu: N HO H 20% oleum N O H H - H2O N + H2O NO H H - H NO H Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Substituce, eliminace Substituce ze své podstaty vede k vedlejším produktům, snahou chemika musí být omezit jejich škodlivost. Příkladem mohou být alkylace, místo halogenidů můžeme použít alkoholy za použití katalyzátoru: N H + CH3Br N CH3 + HBr N H + CH3OH N CH3 + H2O RuCp(PPh)2 (kat.) Eliminace jsou podobně jako substituce spojeny s ostoupením molekuly, což snižuje atomovou hospodárnost reakce Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Substituce, eliminace Můžeme se také substituční reakci vyhnout. Příkladem může být výroba fenolu: H2SO4 SO3H NaOH tavení OH + NaHSO3 dríve: dnes: substituce substituce + CH3 kat. adice CH3 CH3 CH3 CH3 O2 / kat. adice O OH H (kat.) presmyk eliminace > > OH + H3C CH3 O Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Multikomponentní reakce Všechny reagující látky (tři a více) jsou od začátku přítomny v reakční směsi, většina atomů výchozích látek je zabudována do struktury jediného produktu. Vysoká atomová hospodárnost. Není potřeba chránících skupin (odpadá další zdoj odpadů). Mannichova reakce, Streckerova reakce. . . R H O NH3 R H NH HCN R NH2 H CN HH2O / R COOH NH2 HO HO CH3 O NH4Cl KCN HO HO CN H2N CH3 HH2O / HO HO COOH H2N CH3 Streckerova reakce: Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA E faktor E faktor je množství všech látek vyjma konečného produktu, které vznikají při reakci, vztažené na jeden kilogram produktu. Musíme sem zahrnout také odpady vznikající při zpracování reakční směsi, purifikaci produktu a neutralizací a likvidací vedlejších produktů reakce. Odvětví Produkce [t/rok] E faktor Petrochemie 106–108 asi 0,1 Výroba základních chemikálií 104–106 1–5 Výroba čistých chemikálií 102–104 5–50 Výroba léků 10–103 25–100 Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Environmentální kvocient, Efektivní hmotnostní výtěžek Environmentální koeficient (EQ) vypočteme z E, jen jej vynásobíme koeficientem nebezpečnosti látek (např. pro NaCl 1, pro těžké kovy 100–1000). Efektívní hmotnostní výtěžek (zaveden T. Hudlickým), převrácená hodnota E faktoru, při jehož výpočtu zanedbáváme neškodné látky, jako je voda, zředěný ethanol nebo kyselina octová, zředěné roztoky neškodných solí. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Příklad užití zelené metriky: ethyl-butanoát H3C OH O + H3C OH H2SO4 H3C O O CH3 + H2O 88,11 46,07 154,18 18,02116,16 Pod zpětným chladičem vaříme 14 hodin směs 92 ml (88 g, 0,999 mol) butanové kyseliny, 29 ml (23 g, 0,499) ethanolu a 5 ml (9 g, w = 0,98) koncentrované kyseliny sírové. Poté je směs nalita do 250 ml vody a organická vrstva je znovu promyta 100 ml vody. Poté je surový ester promýván dvakrát 100 ml nasyceného roztoku NaHCO3 ve vodě. Surový ester je vysušen 6 g bezvodého síranu sodného a po filtraci předestilován při 119,5-120,5 ◦C. Výtěžek je 40 g (69 %). Atomová hospodárnost: 116, 16 116, 16 + 18, 2 = 116, 16 46, 07 + 88, 11 = 0, 866 Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Příklad užití zelené metriky: ethyl-butanoát H3C OH O + H3C OH H2SO4 H3C O O CH3 + H2O 88,11 46,07 154,18 18,02116,16 E faktor – Pro výpočet předpokládáme, že pro neutralizaci přebytečné kyseliny na hydrogensíran a butanoát sodný, tedy potřebujeme 15,6 g hydrogenuhličitanu sodného a 200 ml vody (rozpustnost NaHCO3 je 7,8 g na 100 ml vody). Reakcí vzniká tedy 40 g produktu na 691,6 g vstupních látek a činidel, tedy E faktor je: 40 691, 6 − 40 = 16, 29 Můžeme předpokládat, že díky nízké toxicitě látek, které používáme, bude environmentální koeficient v rozmezí 1 až 2,5, tedy EQ reakce se bude pohybovat v rozmezí 16 až 41. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Hodnocení výchozích látek Toxicita vůči člověku se posuzuje odděleně od toxicity vůči ostatním živým organismům. Řada testů toxicity, důležité jsou faktory jako povaha a závažnost následků a jejich nevratnost, schopnost bioakumulace látky, rychlost její degradace. . . Druhová variabilita vnímavosti vůči látce a jejího metabolismu. Životní prostředí je komplexní systém s mnoha vazbami, je obtížné předvídat všechny účinky látky. Alifatické uhlovodíky jsou málo toxické, v atmosféře se však se světlem spolupodílejí na tvorbě přízemního ozonu. Chlor-fluorované uhlovodíky (CFCs, Freony) vykazují výborné toxikologické vlastnosti, některé však vyvolávají úbytek O3 a přispívají ke skleníkovému efektu. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Hodnocení životního cyklu – Life cycle assessment (LCA) Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Hodnocení životního cyklu (LCA) Idea LCA se začala rodit na setkáních SETACu (Society for Environmental Toxicology and Chemistry) na začátku 90. let 20. století. LCA je nástroj pro kvantifikaci dopadů činností a produktů na ŽP. Postupy LCA zachyceny v normách ISO 14041, 14042, 14043. LCA má čtyři fáze: 1 Určení cíle a rozsahu analýzy. 2 Inventární analýza. 3 Zhodnocení vlivu. 4 Interpretace. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Cíl a rozsah LCA Cíle by měly být přiměřené k účelu studie Musíme určit systémové hranice, rozsah systému. Určíme, jakou část životního cyklu budeme hodnotit, zda celou (cradle-to-grave), nebo jen část (cradle-to-gate). Musíme určit, zda budeme vycházet z naměřených hodnot vstupů a výstupů nebo z průměrných hodnot. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Cíl a rozsah LCA Vyroba produktu Vyroba materiálu Pouzití produktu ì ì > Likvidace produktu Zdroje energie a surovin Odpady Zdroje energie a surovinOdpady Zdroje energie a surovin Odpady Zdroje energie a surovinOdpady Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Inventární analýza LCA Analyzují se aktivity ve všech částech životního cyklu, identifikují se a vyčíslí se vstupy a výstupy (znečišťujících) látek a energií. Hodnoty je potřeba vztáhnout na jednotku výrobků, nejčastěji na funkční jednotku. Např. u láhve je to objem obsahu. Omezení pouze na vstupy a výstupy vázané bezprostředně s produktem. Prací prášek? Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Zhodnocení vlivu v LCA Hlavní posuzované dopady jsou: Spotřeba (neobnovitelných) zdrojů. Potenciál přispívat ke globálnímu oteplování. Potenciál přispívat ke ztenčování ozonové vrstvy. Potenciál způsobovat acidifikaci prostředí. Potenciál způsobovat eutrofizaci prostředí. Toxixita pro vodní organismy. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Zhodnocení vlivu v LCA Zhodnocení dopadu se provede vynásobením každé položky z inventární analýzy specifickým faktorem pro hodnocení dopadu. Např. pro příspěvek emitovaného plynu ke globálnímu oteplování: CO2 1,0 CO 1,6 CH4 1,0 N2O 256 Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Zhodnocení vlivu v LCA Zhodnocení vlivu pro 1000 ks hliníkových plechovek: Bauxit 59 kg Paliva ropného původu 148 MJ Elektřina 1572 MJ Energie v surovinách 512 MJ Spotřeba vody 1149 kg Emise CO2 211 kg Emise CO 0,2 kg Emise NOx 1,1 kg Částice 2,47 kg Potenciál poškození O3 0,2 × 10−9 Potenciál ke globálnímu oteplovaní 1,1 × 10−9 Potenciál k acidifikaci 0,8 × 10−9 Toxicita pro člověka 0,3 × 10−9 Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Interpretace výsledků LCA Interpretace dopadů a význam získaných hodnot. Normy ISO však bohužel v tomto bodě neposkytují příliš mnoho vodítek a pravidel. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Nedostatky LCA LCA je dobrý nástroj pro srovnání produktů, je však špatnou pomůckou při navrhování nových produktů nebo procesů. Nejedná se o zcela univerzální hodnocení, výstup závisí již na stanovení vstupních podmínek. Provádění LCA vyžaduje školené odborníky s velkou zkušeností. Relativně přesně lze měřit nebo odhadovat vstupy do životního cyklu, výstupy lze měřit a odhadovat s větší chybou. Výsledek také závisí na spoustě faktorů (např. chování uživatelů), které lze v okamžiku provádění LCA obtížně odhadnout Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Nedostatky LCA Srovnání jednorázových a bavlněných plenek. Výsledek LCA závisí na: teplotě, při které se bavlněné plenky perou způsobu sušení trvanlivosti bavlněných plenek frekvenci výměny plenek (jednorázové mají větší sorbční schopnost) Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Zjednodušené LCA Matice, každému prvku přiřadíme celočíselnou hodnotu od 0 (největší dopad) do 4 (nejmenší dopad). Hodnotu R (Environmentally Responsible Product Rating) můžeme poté použít ke srovnání. Materiál Výroba Doprava Užití Likvidace Suroviny M1,1 M1,2 Energie M2,1 atd. Globální oteplování Lidské zdraví Biosféra R = i j Mij Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Rozdělení spotřeby energie Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Rozdělení spotřeby energie Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Rozdělení spotřeby energie Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Rozdělení spotřeby energie Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Rozdělení spotřeby energie Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Rozdělení spotřeby energie Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Rozdělení spotřeby energie Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Rozdělení spotřeby energie Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Rozdělení spotřeby energie Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Rozdělení spotřeby energie Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA Rozdělení spotřeby energie Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená metrika, nástin LCA