(2) Author: jiri brus
Anizotropní interakce v pevných látkách (CSA, DC, AAAS, dipolární dekaplink)
Anizotropie chemického posunu a AAAR - 1958
Free Induction Decays in Rotating Solids, Phys. Rev. Lett. (1959); 2: 285.
Andrew E.R., Bradbury A., Eadges R.G.
NMR spectra from a Crystal Rotated at High Speed,
Nature (1958); 182: 1659.
Magic angle spinning
Powder averaging
Static sample
ng sampl
JIMJLAjIi
Rotating sample. 12 kHz
200       150       lOO SO
200       150       lOO SO
Anizotropie chemického posunu
Anizotropie chemického posunu
Hamiltonián chemického posunu
\J
Každý spin individuálně pňspívá svou vlastní frekvencí k výslednému spektru překryv mnoha signálů
ňcs = | <7JSO + ^ Scs [3 cos2 6-\-t]cs sin2 0 cos(2^)] l ]60Iz
/
Isotropní složka
anisotropní složka + — (3 cos2 0-1-7] sin2 0 cos 2<p)
Rotace vzorku pod magickým úhlem - AAAS
Rotace vzorku pod magickým úhlem - AAAS
Provedení NMR experimentu (1)
MAS a CSA
Rotace vzorku pod magickým úhlem (1970)
Provedení NMR experimentu (2)
Zahřívání vzorku při AAAS
Pb NMR chemický posun vs. MAS Teplotní gradient
frekvence
Standardní rotor Spacer
Při MAS 18 kHz se vzorek zahřeje až o 45 K.
Solid State NMR 16, 151 (2000).
Experimentální optimalizace MAS - KBr, glycin
L
Provedení NMR experimentu (2)
Ibuprofen (Ibaigin®)
Zentiva
13C CP/MAS-NMR
Základní jednopulsní experiment s přímou excitací 13C jader bez rotace vzorku pod magickým úhlem a bez 1H dekaplinku. ■    7 hodin měření
				
.   . lul			ii«. AI	
				
250 200	150	100 ppm	50	0
Stejné jako výše uvedený přístup + 1H dekaplink. ■    7 hodin měření
Stejné jako výše uvedený přístup + 1H dekapling h rotace vzorku pod magickým úhlem (10 kHz) . ■    7 hodin měření
Experiment s cross-polarizací, rotací vzorku pod magickým úhlem (MAS = 10 kHz) a dekaplinkem A     5 minut měření
Experiment s cross-polarizací, rotací vzorku pod magickým úhlem (MAS = 17 kHz) a dekaplinkem ■     5 minut měření
I Heteronukleární dipolární interakce L
ň* = - (3 cos2 6 - fy1 A
i - jádro izotopicky hojné s vysokým g. S - jádro izotopicky řídké s nízkým g.
1. Úměrný gyromagnetickým poměrům.
2. Nepřímo úměrný třetí mocnině vzdálenosti -(intramolekulární i intermolekulární působení).
3. Závislý na orientaci mezi jaderného vektoru.
Adamantan
13C NMR
13CMASNMR f\
13C CP/MAS NMR +
dekaplink
55  50  45  40  35  30  25  20  15 ppm
•7
Heteronukleární dipolární interakce
/-up
ň* = - 4^|^j (3 cos2 0 - fytÁ
I - jádro izotopicky hojné s vysokým g. S - jádro izotopicky řídké s nízkým g.
1. Úměrný gyromagnetickým poměrům.
2. Nepřímo úměrný třetí mocnině vzdálenosti -(intramolekulární i intermolekulární působení)
3. Závislý na orientaci mezi jaderného vektoru.
Spinový pár, q=0°
É
Spinový pár, q=9Q° Spinový pár, q=54,7°
Polykrystalický systém
Do
/-up
/-up /-down
-D   -D/2    0    D/2 D
„Powder averaging", prášková spektra L
H
C-H
P = 0° Práškový vzorek
^ = 90
U
Dipolární dekaplink - rušení dipolárních interakcí
L J
CW dekaplink
-V-
J g        180° (7)
Polykrystalický systém
13C NMR
..m„,________________„..,..,. .„„.„.^	l A......	
13C CP/MAS NMR		
+		
dekaplink		
iT \   + *   ■ (fi%)=Y        ľ áÚJ> (l\ cos OJI + í\sm úJt)
(/z,roř) = /z cos   +   sine* v D'   ^ SI 2 \ n2nKz y '
Dipolární cw dekaplink - výkon a offset
CW dekaplink
Výkon
(/z „,) = /. cos 01 + /„ sin 01
orf [kHz]	linewidth [Hz] I
100.0	87.2
89.1	92.1
79.4	94.8
70.7	96.8
63.0	100.1
56.1	103.4
50.0	106.2
offset	
offset[Hz]	linewidth [Hz]
6000	91.0
4000	67.1
2000	54.2
0	50.5
-2000	60.7
-4000	79.4
-6000	108.1
1 oo.Bs.m.Qoiozms.Ko.o
[kHz]
Jiné typy dipolárního dekaplinku
Two Pulse Phase Modulated Dekaplink
jLUUU
150 kHz
t - 2.9 lis, {xK- 3.2 fß)
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5      j- /fjS
Pulse duration: rp~ Tp - s. e ~ 4.0 - 0.6 ys, to be optimised! phase step: <p ~ 15°, optimise, if needed!
XiX Dekaplink
			
			
e»r, ©   ©   © ,			
95        100        105        110 115
150 kHz
120 *>s
pulse length:      x-Tq, x~ n, but x^ n, ...
(recoupling at (n/4)rff) to be optimised!
Jiné typy dipolárního dekaplinku - porovnání
Ca-signal of glycine-2-"C, vdec = 150 kHz
MAS 10 kHz
MAS 30 kHz
TPPM (15°)
TPPM (15°)
CW
CW
XiX
XiX
Typická ss-NMR spektra
ortho rombic
PE
iPP
all-trans conformation
gauche-trans conformation
'S
DO Q
O     ö      ö Ö
amorphous
' I ' ' 11 I ' ' 11 I ' 1,1 I 1,1 1
35    30    25 ppm
"i.........i.........i.........i11"
50     40     30 ppm
Typická ss-NMR spektra L
Souhrn
Typy dipolárního dekaplinku
W1ŕi#É
anizotropie chemického posunu
-A ^
Dipolární interakce
CSA - prášková spektra
r
MAS - kubická symetrie
ľikjL
MAS - zahrivání vzorku