Agregační chemický posun - 13C CP/AAAS NMR L
Změny chemických posunů při fázových přechodech v pevném stavu
C(21)
SIMVASTATIN
180    ppm 135        ppm        70 ppm 45
13C NMR roztok
13C CP/MAS NMR 13C CPPI/MAS NMR
13C SoSAPT/MAS NMR
1
Agregační chemický posun - 13C CP/AAAS NMR
Agregační chemický posun - 13C CP/AAAS NMR
13C CP/MAS NMR organických látek
Potlačení rotačních signálů
Potlačení rotačních signálů
Dixon W.T.
NMR Spectra in Spinning Samples (TOSS), J. Chem. Phys. (1982); 77: 1800.
13C CP-TOSS/AAAS NMR TOtal Sideband Suppression
Potlačení rotačních signálů - extrémní CSA
119Sn MAS NMR:
Anizotropie chemického posunu 500 -100 ppm -93-186 kHz (spektometr 11,7 T)
Ultra-rychlé rotace 35 kHz - nedostatečné TOSS - nefunguje
Nutno měřit několik spekter při různé frekvenci
rotace ssb
SSD
ssb
nr' WTT1| ntf'W " "HH)
119Sn AAAS NMR
Isotropní chemický posun
119Sn MAS NMR 12 kHz
119Sn MAS NMR 14,kHz
Potlačení rotačních sisnálů - extrémní CSA
119Sn AAAS NMR
5
Rotační signály - vlastní hodnoty CSA L
Určení vlastních hodnot tenzoru chemického posunu
Rotační signály - vlastní hodnoty CSA
L. J
Určení vlastních hodnot tenzoru chemického posunu
	ir	inn	
+* innn		180"	
define pulse pu21 define pulse pu22 define pulse pu23 define pulse pu24 define pulse pu25 define pulse pu26
"pu21 =0.16667s/cnst31 -p2/2-10u" >u22=(.16667s)/cnst31-p2" bu23=(.16667s)/cnst31-p2" pu24=(.16667s)/cnst31-p2" bu25=(.16667s)/cnst31-p2"
pu26=(1 s/cnst31 )-pu21-pu22-pu23-pu24-pu25-5*p2-12u"
1 d1 do:f2 10u pl11:f1 10u pl12:f2
drive for F2 <jj3ph1):f2
;recycle delay ;power level Tor
(pu21 ph4):f2 (p2 phl1):f1 (pu22 ph4):f2 (p2 ph12):f1 (pu23 ph4):f2 (p2ph13):f1
pu24ph4):f2 (p2ph14):f1
pu25 ph4):f2 (p2 ph15):f1 (pu26ph4):f2 2u cpd2:f2 go=l ph31 !m do:f2 50m wr#0if #0
;allow time for the phase shift ;contact pulse
;set decoupling power level
D. W. Alderman, G. McGeorge, J. Z. Hu, R. J. Pugmire, D. M. Grant Mol. Phys. 1998, 95, 1113.
NQS: potlačení CH a CH2 signálů
13C CP/NQS/AAAS NMR Non-Quaternary Suppression
90° 1H:	ty .    CP .-	
	+x	
13C:	+x	180°±y L____
		
potlačení CH2 a CH signálů silnou dipolární interakcí
C a CH3 signály zůstávají (vzdálené protony + rotace)
13C CP/AAAS NMR 15 kHz
1
13C CP-NQS/AAAS NMR , 15 kHz I
-CH2- -CH3
JUJ
200 180 160 140 120 100
60 40 20 ppm
CPPI: potlačení CH a inverze CH2 signálů
13C CPPI/AAAS NMR Cross-Polarization Polarization Inversion
Decoupling CP    PI,_(TPPM)_
CP: 1-2 ms PI: 45-65 us
Rozhoduje dynamika cross-polarizace
1. CP - maximální signál
2. Pl - depolarizace
CH prochází nulovým bodem CH2 už je negativní
^pH3 -CH-
13C CP/MAS NMR 15 kHz
13C CPPI/AAAS NMR 15 kHz
Iff
Čím silnější dipolární interakce tím rychleji se vystavuje 13C magnetizace
Nejrychleji pro CH, > CH > CH, > C
CPPI: problém se segmentální dynamikou
ssAPT: využití 1H-13C J-interakcí
Rozhoduje velikost J-interakce a počet vázaných atomů 1H
1H:	i ĽK +X	11«	-X +	•m		-r—r\-1 ' rrm>-	
13C:	+X	i«r. ' n <					
FSLG FSLG
Decoupling
ss-APT
1. CP - maximální 13C signál
2. FSLG - potlační homonukleárních 1H-1H interakcí
3. MAS - potlačení CSA a heteronukleárních 1H-13C interakcí
4. 180° pulsy - refokusace 1H a 13C chemického posunu
5. t - vývoj pouze podle J-interakce
6. škálovací faktor - 1 /a/3
Li
150 100 50
I = I0cosn(2xJCHry
ss-APT vs. CPPI
Využití 13C-13C J-interakci - CP-INADEQUATE
HETCOR ä CP-INADEQUATE
Souhrn
Agregační chemické posuny
Ukfí_LJlu
TOSS - potlačení rotačních signálu
NQS - potlačení CH2 a CH
L
III >>'
CPPI - potlačení CH