2D dvoukvantové 1H-1H korelační techniky L
* Zúžení signálů - pouze rotace vzorku 30 kHz.
* Teplotně stabilní látka.
* Řídká 1H-1H interakčnísíť.
* Neuplatňuje se spinová difuze.
* Existence dvou dipolárně interagujících H atomů.
* Meziatomová vzdálenost nepřesáhne 3-4 A.
1
Jednokvantová vs. dvoukvantová koherence
Izolovaný spin I = 1/2
Am = ±1 Jednokvantová koherence
V NMR spektru pozorujeme singlet
Dipolárně interagující pár spinů I = 1/2
M = + l ft
<»o-a)d/2
sa
M = 0
tl.lt
I
DQ
Wo + oúd/2 SO
— V NMR spektru
pozorujeme dubletu
Ptatí i pro spin-spinové interakce
Dvoukvantová koherence
Double-Quantum (DO) (Am = ±2) coherences cannot be directly observed in an NMR experiment, but Ihey can be indirectly probed by a 2D experiment
Excitation	Evolution	Conversion	Acquisition
of DQC	of DQC (U)	to SQC	of FID (t2)
2
2D dvoukvantové 1H-1H korelační techniky L
Steven P. Brown and Hans Wotfgang Spiess.
Advanced Solid-State NMR Methods for the Elucidation of Structure and Dynamics of qq Molecular, Macromolecular, and Supramolecular Systems, Chew. Rev. 2001, 101, 4125- _ „
4155 Excitation Reconversion
* DQC - není přímo sledovatelná - 2D experiment.
* Rotor-synchronizovaný experiment.
* Excitace - vývoj - zpětná konverze.
* S klesající sílou dipolárních interakcí - větší počet cyklů.
3
Rotor synchronizovaná 2D DQ MAS spektra
DQ
Excitation Reconversion
* Inkrement DQC (ŕ,) = jedna perioda rotace.
* Rotační signály jsou zcela potlačeny.
* Excitace - vývoj - zpětná konverze.
* S klesající sílou dipolárních interakcí - větší počet cyklů.
			
	3|	3^	
			
Rotor synchronizovaná 2D DQ MAS spektra
Bilirubin, který je díky velmi silným vodíkovým vazbám ve vodě nerozpustný, je zodpovědný za žloutenku nově narozených dětí.
4
Rotor synchronizovaná 2D DQMAS spektra
1H-1H DQ MAS rotační signály - simulace
DTreBl/2
— 2.0
15      10       5       0       -5      -10 -15
Reconversion
,90° ,
p n] [n m íl
p=0
5[tl. f2=0) =
isIii|3/tW2)yj.sIii(2ŕ) cos(ľ + ZjrťRÍ!) iVrH] x 5in[3iW2)£>sin(Zŕl cosMJWJ)
Simulace rotačních spekter - určení lokání geometrie malých klastrů vodíkových atomů.
DQ
Excitation
H:
.1
5
Upřesnění lokální geometrie
Bilirubin
(nesymetricky substituovaná tetrapyrrol-dikarboxylová kyselina)
„Ring-current" efekt - polycyklické ar sloučeniny L
e
„Host-Guest" komplexy
Jak dosáhnout lepšího rozlišení L
Zavední homodekaplovacích sekvencí do obou detekčních period
Steven P. Brown Anne Lesage, Be ne' dicte Elena, and Lyndon Emsley Probing Proton-Proton Proximities in the Solid State: High-ResolutionTwo-Dimensional 1H-1H Double-Quantum CRAMPS NMR Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13230-13231.
/ [		I"/ /
' V w 1		
	S0	
		
Kj  ft ill Ay		
		[f , J
ml) \^		( 'j
	c	V*
Y	c	( 1
/		íl
/		
, I
Proton Single-Quantum i-'rcairr.c; i ppi "i í
ľ
CRAMPS-DQ/MAS
CRAMPS-DQ/MAS
Zavední homodekaplovacích sekvencí do obou detekčních period
NHg      CH OH3(in1er]
8
Souhrn
Simulace DQ rotačních signálů
'2 = 0)=
(sln[3/(síV'Z)JDsln(30) casty + Z^fj) AfrR] x sIn[3/(w2)£>sin(2$ cos(y)AfrR])
CRAMPS-DQ/MAS
Solid-state NMR ■ and............. ■
Upřesnění pozice 1H
•
Excitace-detekce DQ koherence
-mh- ■
•v
íindJHPCASCZ
9