Metody zpracování difrakčních dat, G7661
Praktická část
Jakub Plášil
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 1
1. Instalační pokyny
Xfit – pozor, při rozbalení dojde k rozbalení VŠECH položek někam. Je z toho pak
bordel. Doporučuji nejprve vytvořit složku a v ní extrahovat.
Celref, Poudrix – nemělo by dělat žádný problém
JANA2006 – execute Janainst.msi and follow instructions
Instalace vytvoří shortcut k Jana2006 na Ploše a v nabídce Start
Konfigurace programu
Spustit Jana2006, jdi do „Tools → preferences, nastavte velikost okna (60% plochy)
a velikost písma (mezi 15 and 18 pixcely).
Jděte do „Tools → Programs“ vyberte myší textové pole „Graphic viewer“ a definujte
(použijte tlačítko „Browse“) pathname pro Vesta.exe
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 2
2. Peak fitting with Xfit
1. Run Xfit
Toto je zakladní okno
2. Otevření datového souboru, definice vlnové délky, manipulace s daty
„File“ → „Load data“ → (vyber v dialogu „zobrazit soubory typu“ Files (.cpi)
„Pyrite.cpi“ → „OK“
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 3
Click „File details“
Click „Assign LAM to Files“
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 4
Pak click on „pyrite.cpi“ (in the left bottom window) → pak click to “Assigned
Lam Files” window → a následně na “Assign”, které se objeví v “Options” →
následně se otevře dialog “Select LAM file to assign to selected files”
Jakýkoliv jiný způsob nevede ke kýženému výsledku
Go to the Xfit parent directory → select “CuKA_2.lam, “OK” → then minimize
the window
Go to “Edit” in the main window → select “Edit x-y scales”
Manipulace s daty:
Pomocí tabulky Window: pyrite.cpi (x1=…, x2=…), pomocí funkce “Arrow” v
“Options” okénku
To funguje tak, že levý click označí oblast z leva, pravý click zprava. Try it!
3. Fitování
Select “Ins/Del peaks”
Objeví se okénko “Peak edit options”
Select “PVII” and 2theta
To je profilová funkce PearsonVII, která zohledňuje nízkoúhlovou asymetrii.
Pohledem na difrakční maxima zjistíme, že se zde nemusíme příliš obávat.
Proto můžeme zvolit i fci PV (Pseudovoigt), která je fyzikálně lépe čitelná a
okamžitě nám poskytuje informaci o FWHM fitovaného profilu. Zůstaňme u fce
PVII
Click on the diffraction peak by left mouse button and see…
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 5
Go to “Fit” → “Fit Marquart”
Click on “Start” “Fit” → “Fit Marquart”
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 6
Refinement converged in 13 steps, with RP = 4.150 and final difference -0.003.
Press “OK” and “Keep refined values”
You can try to make one more round via “Fit” → “Fit Marquart” → “Start”
A je evidentní, že fit zůstal stejný → dobrý výsledek!
Nyní, pokud chceme na další peak, je nutné pohybovat se po datech pomocí
tabulky “x-y”
Tedy zadáme například x2=35 enter
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 7
Jdeme na další profil…opakujeme předešlé procedury, až máme nafitován
celý záznam
4. Extrakce dat (little bit tricky)
Jdi do “File details” → click on “Peaks” → select “Split PearsonVII” → “Values”
→ “Create TXT report”
Tady se nacházíme v choulostivé fázi, tedy BACHA! (jak říká Petr Čtvrtníček:
“Jedním jebem to všecko smázneš”)
Označ si data, Ctrl+c → Ctrl+v do Notepadu, ulož
Následně zavři okno, bez uložení změn (jinak se to sekne, nebo to spadne).
Můžete zkusit uložit jako project. Někdy se to sekne, někdy to spadne, někdy
to nejde naloadovat. Je to již trochu dřevní program, a není zvyklý na
Windows 7 natož Vista
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 8
4. Co s daty z Xfitu?
Tady se dostáváme k zajímavému úkolu. Je potřeba si vytvořit přepočetní
vzorec v Excelu (nejlépe). Pohledem na data získaná, zjišťujeme, že máme:
Přičemž nás zajímá zejména nyní sloupec Th2, což je pozice difrakce ve
°2theta.
Některé programy fungují na základě inputu naměřených pozic ve °2theta,
některé v dhkl (Angstromy)
Cvičně si to udělejme také, neboť program Unit-cell pracuje na bázi obou
možných inputů
Tedy vytvořte vzorec, tak abychom z uhlové informace získali mezirovinnou
vzdálenost v Angstromech
A to na základě znalosti Braggovy rovnice. Vlnová délka zde odpovídá záření
CuKa1, tedy 1.54056 Angstrom.
Hodnoty dhkl odpovídají mezirovinným vzdálenostem, jejichž indexy budeme
vyšetřovat dále
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 9
5. Program Poudrix
Šikovný prográmek na výpočet teoretických difračních práškových dat ze
známé krystalové struktury
“File” → “Open” → “.Cif” → nahraj “Pyrite.cif”
Click on Xrays (červene)
Musí být v tomto případě zatrženo XRays tube (p=0.5); polarizační faktor
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 10
“OK”
Select Wavelength v okně “Wavelength” jako CuKa1. V dialogu “Experiment”
zadej hodnotu 2thete2 jako 101, hodnoty U V a W nech default
Click on Calcul.
Můžeme si zobrazit i náš experimentální záznam ve spodním okně.
Následovně:
“File” → “Open” → “Cpi format (.cpi) → “Pyrite.cpi”
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 11
Vidíme shodu experimentu s teorií, co se týče pozic i intenzit
Můžeme upravit FWHM teoretického záznamu, neboť je zde jistá diference
za
Pokud budete používat tento program, je dobré číst hodnoty v live-view.
Program sice nabízí export výsledků, nicméně bývá chybný
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 12
6. Indexování difrakčního záznamu
Úhlovým hodnotám difrakcí získaných z profilového fitování přiřazujeme dané
indexy hkl, které reprezentují dané osnovy rovin mezi nimiž se ony dané
mezirovinné vzdálenosti nacházejí.
Nuže
2Th h k l
28.5262 1 1 1
33.0488 0 0 2
37.0854 1 0 2
40.7788 1 1 2
47.435 2 0 2
56.2819 3 1 1
59.0373 2 2 2
61.6825 3 0 2
64.2884 2 1 3
76.6032 3 1 3
78.9824 0 2 4
81.3175 1 2 4
83.6406 3 2 3
88.3092 2 2 4
95.2614 1
3
1
3
5
3
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 13
7. Program UnitCell
http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/crush/astaff/holland/UnitCell.html
Často užívaný program v mineralogické obci. Metoda nelineárních nejmenšíxh
čtverců. Souhrný článek od autorů doporučuji při používání programu přečíst:
Holland, TJB & Redfer, SAT (1997) Unit cell refinement from powder
diffraction data: the use of regression diagnostics. Mineralogical Magazine 61:
65-77.
Máte následující soubory:
Kde “Pyrit” byl vytvořen jako kopie ze složky “Examples”. Podívejte se, jak tyto
soubory vypadají.
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 14
Máme tedy “hlavičku”, potom sloupce “hkl”, “pozice” (zde úhel). Zadání není
pozičně citlivé, což je jistá výhoda (narozdíl např. od starého programu
Burnham). Hlídat si, kde se člověk uklikl není vždy příjemné.
Vyplníme textový soubor naším pyritem
Uložíme
Spustíme UnitCell
Nastavíme dle obrázku, tzn. “Input data” máme ve formě 2tet, “lambda” délka
je jaká je (můžeme změnit na 1.54056 (je to celkem zanedbatelné)). Pyrit je a
snad i bude za normálních podmínek kubický, “minimalizujeme” na 2t, což má
výhodu minimálním zaváděním nepřesností a korelací (viz. článek). “Brief
diagnostics” nám dává statistiku, “refine zero-shift” můžeme nechat
nerefinovaný
Press “Run”
Otevřeme “Pyrit” a v mžiku oka nám vyskočí výsledek:
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 15
Kde máme popořadě:
1. Hlavičku
2. Shrnutí zadání refinementu
3. Nový mřížkový/ové parametr/y po proběhnutí refinementu, tedy zpřesněný
zde parametr jest 5.41733(8), následuje 95% hladina spolehlivosti, která
udává chybu na pozici 5.4173(2), což odpovídá i kolonce “sigmafit =
1.9396” kterou by měly být hodnoty sigma násobeny, zejména pokud je
větší než 1. Více v návodu+článku. Následuje hodnota reciprokého
kubického parametru
4. Oddělení udávájící pro jednotlivé hkl naměřené hodnoty mezirovinných
vzdáleností (dobs), vypočtené (dcalc), jejich rozdíl (res(d)) a to samé pro
úhlovou informaci
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 16
A dále následuje regresní diagnostika.
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 17
8. Program Celref
Program pro refinement mřížkových parametrů metodou nejmenších čtverců. Výhoda
je visualizace powder patternu, tedy okamžitá kontrola, co se děje. Nevýhoda je
zdlouhavý input dat.
“File” → “Open” → “Profile file → “.Cpi” → “Pyrite.cpi”
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 18
Click on button “Diagram” → objeví se nové okno → Click on “Peak search”
Nastavte hodnoty z obrázku
Poté click na “Options” → “DrawSecond Derivate”
V programu se pohybujeme sipkami na spodni liste. Z- je oddaleni. POZOR, x
rusi vse. Casto se clovek uklikne.
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 19
Takto se zobrazi 2nd derivate. Projedte v priblizeni cely zaznam a zjistete, jak
jsou nahledany pozice (v minimu druhe derivace)
OK. Pak “File”, “Save”, “Measured peaks”, “Bruker format” (.dif)
Napr. “Pyrite.dif”, OK.
Close the dialog.
Poté “File”, “Open”, “Peak file”, “Bruker format”, “Pyrite.dif”
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 20
Click na “Initial cell parameters” a button”keyboard”
Vyberte možnost “Cubic” v okně “System”,v okně “H-M standard symbols”
vyberte prostorovou grupu “Pa3” a vyplňte mřížkový parametr a = 5.416 a
stistkněte “Calc.”
Zobrazí se napočítané pozice dle zadaných parametrů
Přejděte do dalšího dialogu “Selection of the reflections”, select “Mouse
selection Mode 2”.
Klikněte na černou úsečku v difrakčním profilu a po té jí odpovídající teoretické
linii ve spod (zelená). Po tomto úkonu zmodrají a označí se číslicí 1.
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 21
Pokračujte tímto způsobem i u dalších difrakcí
Jdětě do dialogu Cell refinement a stisknete tlačítko s Kalkulačkou. Program
ukáže refinované hodnoty
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 22
Vlevo, hodnoty před, uprostřed mřížkové parametry, vpravo hodnoty po
refinementu s mean square deviationa úhlech.
Zkusmo zavedeme korekci na zero-shift/displacement (kolonka v odd. Mříž.
Parametrů označená delta2theta). Zjišťujeme, že nemá vliv, ba naopak fit
zhorší.
Export:
Click na značku programu Excel
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 23
Vybrat možnost long. Označit vše, ctrl+c, ctrl+v do Excelu (nutno nezávisle
oteřít).
Pozor na importované hodnoty zpřesněného mřížkového objemu. Je zde
chyba a dojde k importu bez sigma.
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 24
9. Program JANA2006
Petříček et al. (2006)
Komplexní nástroj krystalografické analýzy, umožnující řešení krystalových
struktur pomocí “dceřiných”/vyvolatelných programů, jako jsou Superflip
(Palatinus and Chapuis 2007) nebo SIR97 (Altomare et al. 1997), a refinement
krystalových struktur na základě monokrystalových/práškových dat
RTG/neutron/elektron zdojů.
První kroky – pohyb v základním okně
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 25
1. Le Bail refinement eulytinu, kub. Bi4(SiO4)3
File → Structure → New, vyberete soubor eulytite.dat
Select “powder data”
“Next”
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 26
Vyplňte do kolonky “cell parameters” hodnotu kubického mřížkového
parametru a = 10.2867
“Next”
Reading of pattern, counting out reflections
Pak “OK”
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 27
I would like to accept changes
OK
Pak se objevi nasledujici okno
Začněte “Edit refinement commands”
Zvyšte počet cyklů na 100
Zaškrtněte ”Apply Berar´s correction”
“OK”
Click na “Show powder profile”
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 28
Pohybujete se pomocí myši (levé tlačítko + táhnout = zvětšit; pro reset zoomu
použijte tlačítko “Shrink”)
Back to main window with “Quit”
Start with “Edit profile parameters”
V záložce “Profile” zvolte možnost “Pseudo-Voigt” a zatrhněte chlívek u
kolonky GW.
V záložce “Corrections” zatrhněte “Shift”
“OK” 2x
Pak “Run refine”
Sledujeme pokles na Rwp=35.77% zhruba v deseti krocích. Otevřeme
“Listing”
Otevřeme “Powder profile”
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 29
Edit profile paramters. Nechejme refinovat mřížkový pametr a. Ostatní nechme
fixováno.
Run
Pokles asi v 17 cyklech na Rwp=25% a GOF=11
Podívejme se, jak se změnil fit.
Edit profile parameters
V oddílu “Profile” aktivujte refinement LY, kde změntě z 0 na 1
OK, run
Pokles Rwp na hodnotu 17% a GOF kolem 7.5
Edit profile parameters
Asymmetry, aktivujte refinement typu Simpson
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 30
Decrease na Rwp=9% a GOF=3.75
Activate refinement of the peak cutoff na 10 FWHM
Pokles na Rwp=8.86% a 3.87 GOF
“Finish”
“Yes”
“Next”
“Next”
“Next”
Select centering I
“Next”
Select I -4 3 d
“next”
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 31
Select “Accept the space group in the standard settings”
And “Finish”
Next
Nerefinovat znovu
Next
Okno structure solution
Nastavte následovně
Při jiném nastavení Z, hodnoty hustoty vycházejí nereálně. Takto je okolo 6.7
g.cm-3
.
OK
Proběhne LeBailská dekompozice a objeví se okno
Kde přepište v řádku “repeatmode nosuccess” na “repeatmode 5”
Okno zavřete a dejte uložit (optional)
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 32
Řešení konvergovalo. Dejme “Accept the results”
Problem
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 33
2. Rietveld refinement eulytinu, kub. Bi4(SiO4)3
File, Structure, New, Eulytite
Structure from CIF, next
Vyber Eulytine.cif, OK
Next
Vyber Powder data, Various CW
Select Bragg-Brentano fixed divergence slit
Next
Next
Finish
OK
Go to Refine, select 100 cycles, Apply Berar´s correction and Make only
profile matching
Do LeBail
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 34
Pak Refinement options, Switch-off Profile Matching a také Automatic
refinement keys. OK. Dejte pouze Yes, nezapínejte refinement.
Edit atoms
Select all
Dvojklik na jeden z atomů
V okne jdete na záložku Edit a dejte Fix all
OK, OK, Yes
Pak začněte Refine
Refinement by se měl chytit po několikanásobné změně škálového faktoru
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 35
Podívejte se, jak vypadá difrakční profil a fit
A zjistíte, že zcela jinak než předchvílí, zejména intenzity na prvních dvou
dirakčních maximech jsou podfitovány.
“Rozumně” vypadající fit si uložte pod nějakým chytrým jménem a pokračujte s
ním.
Zkuste postupně povolit atomové koordináty. Ukážeme si jak je v tomto
případě možné/důležité postupovat. To samé platí pro ADP, které zkusíme
povolit a refinovat.
Zjistíme, že většina (alespoň u mne Si a O mají ADP non-positively definite).
Pokusíme se nyní odhalit příčinu. Pohledem na difrakční profil a kalkulovaný
pochopitelně odhalíme značné diference v intenzitách.
Nuže uvažme, že látka, kterou jsme podrobili difrakčnímu experimentu
obsahuje 4 atomy Bi (83 elektronů) na buňku při Z = 4, tedy 16 atomů v
základní buňce, jejíž objem je 1000 Angstrom3
. To je látka o značné absorpční
schopnosti pro RTG záření, najmě měkkého jako je CuKalpha.
Informaci o absorpčním koeficientu mí pro danou látku a záření nalezneme
pod ikonkou “Edit M50” v hlavním okně
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 36
Pohlídáme si počty vzorcových jednotek (okamžitě se projeví v hodnotě
hustoty a Absorption coefficient).
OK, změny přijmout, OK.
Dále, “Parameters”, “Powder”, “Sample”
Zapněte volbu “Absorption correction” ve formě Mí x thickness (zadáno 0.5
mm), absorpční koeficient má rozměr mm-1
, tento parametr tedy funguje jako
jakýsi škálový faktor.
Proveďte refinement kompletní (koordináty, ADP)
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 37
Reálnější hodnoty, žádné záporné ADP (ani O atom). OK
Slušný fit, i když intenzity prvních dvou difrakcí “podfitované” (dost častý
efekt). Na to, jak jaká je to látka, celkem dobrý výsledek.
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 38
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 39
Velmi užitečnou kontrolu refinementu krystalových struktur představuje Bondvalence
analýza. Tato je v případě JANY implementovaná v rutině DIST.
Rozlikneme pravým tlačítkem myši ikonu DIST a postupujeme následovně.
Odklikněte d(max) volbu a vyplňte d(max) 3 a d(min) 0.5, po té spusťte “Define
coefficients…”
Definujte 1st
atomic type jako Bi, 2nd
jako O, rozklikněte “From file” a zadejte
hodnotu 2.094 a 0.37, OK, a nahrajte do okna. Totéž udělejte i pro pár Si a O.
Je dobré se koncentrovat, jaké zadáte valence prvků, často se dá rychle
udělat chyba.
OK a OK.
Yes+start
Open listing, dojeďte až nakonec, kde zjistíte následující
*************************
* List of bond valences *
*************************
Bond valence for : Bi 4.0(3)
Bond valence for : Si 3.3(3)
Bond valence for : O 2.1(2)
Kde kyslík ok, Bi je diference 1.0 v.u. a Si také 1.0 v.u., což je hodně.
Můžeme přemýšlet, co s tím.
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 40
Pohledem na data zkusme něco vymyslet.
“Powder”, “Sample”, “Roughness”
Type “Suorti 1”
Nechte refinovat. Zjistíte, že se po chvilce dostáváme na Robs=2.15.
Fit vypadá také již lépe:
Důležité je, že všechny ADP jsou nezáporné. Zkusme provést BV analýzu
získaných meziatomových vzdáleností.
Bond valence for : Bi 3.2(3)
Bond valence for : Si 4.4(4)
Bond valence for : O 2.2(3)
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 41
Metody zpracování difrakčních dat, G7661 42
Což je již o mnoho lepší
Bi3+
, Si4+
, O2Tak
to by bylo. Ještě nám zbývají možnosti exportu dat, což si ukážeme v
závěru.
Good night.