Síra • v přírodě se síra nachází v podobě elementární S8 • vázaná: sírany (sádrovec CaSO4∙2H2O, baryt BaSO4 aj.) sulfidy (sfalerit ZnS, galenit PbS, pyrit FeS2 aj.) v atmosféře H2S, SO2 součást esenciálních aminokyselin (cystin, cystein a methionin) • • přírodní síra je směsí izotopů 32S, 33S, 34S, 36S Výskyt Síra •Chemický vzorec: S •Tvrdosť: 1,5 – 2 •Vryp: biely, niekedy svetložltý •Farba: žltá, medovožltá, žltohnedá až žltozelená •Priehľadnosť: priesvitná •Lesk: na kryštálových plochách diamantový, na lomových plochách matný •Štiepateľnosť: slabá •Lom: lastúrnatý, nerovný •Kryštalografická sústava: ortorombická •Výskyt: Viglašská Huta, Dubník, Smolník •Sprievodné minerály: kalcit, aragonit, celestín •Podobné minerály: žltý sfalerit •Testy: Síra sa taví pri nízkej teplote a vylučuje SO2. •Použitie: výroba H2SO4, chemikálií, výbušnín, použitie v papierenskom priemysle, v gumárstve, na výrobu zápaliek, do prostriedkov proti škodcom •Zaujímavosti: V minulosti sa používala na výrobu strelného prachu. • PRVKY1 PYRIT •Chemické zloženie: FeS2 •Tvrdosť: 6-6,5 •Vryp: zelenočierny •Farba: žltá, mosadznežltá (niekedy zachádza do pestrých nábehových farieb) •Priehľadnosť: opakná •Lesk: kovový •Štiepateľnosť: nedokonalá •Lom: lastúrnatý, nerovný •Kryštalografická sústava: kubická •Výskyt: hojný, je to najrozšírenejší sulfidický minerál: Hnúšťa, Banská Štiavnica, Smolník, Zlatá Baňa, ... •Sprievodné minerály: sfalerit, galenit, kremeň, kalcit •Podobné minerály: markazit (má iný tvar kryštálov a viac zelený vryp) •Testy: pri nárazoch s tvrdými kovovými predmetmi iskrí, pomerne ľahko sa taví •Použitie: na výrobu H2SO4 a leštiacich práškov, niekedy je zdrojom Co, Cu, Au, Se, ..., viazaných na pyritové rudy v prímesiach, zriedka bývajú menšie samostatné a dokonalé kryštály spracované ako drahé kamene •Zaujímavosti: Pre svoju farebnú podobnosť (spolu s chalkopyritom) sa nazýva aj „Mačacie zlato“ – „Fool’s gold“ pyrit10 GALENIT •Chemické zloženie: PbS •Tvrdosť: 2,5 •Vryp: šedočierny, lesklý do modrého odtieňa sfarbený •Farba: svetloolovená alebo tmavoolovená, na čerstvom lome s modrastým odtieňom •Priehľadnosť: opakná •Lesk: kovový, na štiepnych plochách silný •Štiepateľnosť: veľmi dobrá •Lom: pololastúrovitý •Kryštalografická sústava: kubická •Výskyt: Banská Štiavnica, Zlatá Baňa, pri Ochtinej •Sprievodné minerály: sfalerit, chalkopyrit, pyrit, baryt, sulfidy striebra •Podobné minerály: Vzhľadom na farbu, lesk, dokonalú štiepateľnosť je galenit nezameniteľný. •Testy: Rozpúšťa sa v HCl, pričom vzniká nepríjemne páchnuci H2S. •Použitie: Je to hlavná ruda olova. Jeho hlavné využitie je teda v tom, že sa z neho získava olovo, ktoré sa ďalej využíva. • galenit1 CHALKOPYRIT •Chemické zloženie: CuFeS2 •Tvrdosť: 3,5 - 4 •Vryp: zelenočierny •Farba: mosadznežltá, niekedy so zeleným nádychom, zlatožltá (časté nábehové farby) •Priehľadnosť: opakná •Lesk: kovový •Štiepateľnosť: nedokonalá •Lom: lastúrnatý, nerovný •Kryštalografická sústava: tetragonálna •Výskyt: Smolník, Gelnica, Slovinky, Rožňava, Zlatá Baňa, Banská Štiavnica, Hodruša •Sprievodné minerály: pyrit, sfalerit, kalcit, fluorit, tetraedrit •Podobné minerály: baryt, dolomit, kremeň •Testy: Rozpúšťa sa v HNO3 a plameň sfarbuje do zelena. •Použitie: Je to najdôležitejšia ruda medi. Použitie má v elektropriemysle, v chemickom a strojárenskom priemysle, občas sa používa ako drahý kameň. •Zaujímavosti: chalkopyrit Elementární síra se nejčastěji získává ze sirných ložisek (hlavní naleziště USA, bývalém SSSR, Kanada, Polsko, Japonsko) Frashův způsob získávání síry z podzemí roztavením přehřátou vodní parou a vytlačením roztavené síry na povrch horkým vzduchem. Tato síra je velmi čistá, obvykle více než 99,5 %. Nověji se stále větší množství síry získává též Síra - výroba Jiné způsoby výroby síry oxidací sulfanu ze zemního plynu, příp. se sirných sloučenin přítomných v ropě. Ø elektronové konfigurace valenční sféry pro kyslík i síru jsou shodné (ns2np4) Ø Ø tvorba aniontu S2- je obtížná – jen u sulfidů nejelektropozitivnějších kovů s nízkou ionizační energií (alkalické kovy). Ø Ø důvodem je nízká elektronegativita síry (jen 2,4) a záporná hodnota elektronové afinity (pro přechod S → S2- je –3,4 eV). Proto síra ochotněji vytváří kovalentní vazby. Ø síra volné nd-orbitaly. Při vytváření σ-vazeb může tedy vystupovat až jako šestivazná. Pro vytváření σ-vazeb může síra použít p-orbitaly, častěji však hybridní sp2, sp3, sp3d a sp3d2 orbitaly. Síra – vazebné poměry Ø Vedle σ-vazeb je síra schopna vytvářet i πpd interakce se silně elektronegativními prvky (F, O, Cl) díky přítomnosti 3d-vakantních orbitalů. Ø Tyto π-vazby jsou obvykle delokalizované a projevují se zkrácením vazeb vazebných partnerů pod hodnotu součtu kovalentních poloměrů. Ø Hodnota energie vazby S—S je dosti vysoká (264 kJ mol-1), proto známe řadu sloučenin, v nichž je tato vazba přítomna. Ø Díky nízké elektronegativitě síry je velmi snížena schopnost vazby S—H tvořit vodíkové můstky Síra – vazebné poměry Síra - vazebné možnosti síry vp – volný elektronový pár Typ hybridizace Typ vazby Příklady sp3 iontová K2S, CaS (kryst.) 4σ ZnS (kryst. 3σ + 1 vp R3S+ 2σ + 2 vp S8 1σ + 3 vp S22- 4σ + 2πd delok. SO42-, H2SO4, (SO3)3 3σ + 2πd delok. + 1 vp SO32- 3σ + 1πd + 1 vp SOCl2 p3 3σ + 1 vp H3S+ 2σ + 2 vp H2S 1σ + 3 vp SH- sp2 3σ + 3πd delok SO3 plynný 2σ + 2πd delok + 1 vp SO2 sp3d 4σ + 1 vp SF4, SCl4 sp3d2 6σ SF6 Síra - molekula Síra tvoří několik allotropických modifikací. Jedinou stálou modifikací je kosočtverečná síra Sα, stálá při normálním tlaku do teploty 95,3 oC. Nad touto teplotou přechází na jednoklonnou modifikaci Sβ s oblastí stability 95,3 – 119 oC, kdy taje. Obě modifikace jsou tvořeny cykly S8, liší se vzájemným uspořádáním molekul v krystalové mříži. V cyklech S8 mají vazebné úhly S—S—S hodnotu 107,8o, lze tedy pro atomy síry uvažovat hybridní stav sp3 (atomy leží síry v S8 cyklech střídavě ve dvou rovinách). Síra – vlastnosti při zahřívání Ø 119-161 oC - síra jako žlutá kapalina. Ø > 161 oC prudce roste viskozita a reaktivita síry Ø dochází totiž k štěpení cyklů S8 za vzniku řetězovitých biradikálů × S-(S)6-S × (tzv. Sπ) Ø tyto biradikály se ihned spojují do různě dlouhých řetězců, což je spojeno se změnou viskozity (zvýšením) a tmavnutím taveniny. Ø prudkým ochlazením taveniny (vylití do vody) se získá plastická síra Sμ , tvořená právě těmito dlouhými řetězci. Ø Sμ je nestálá, během několika dní samovolně přechází na Sα . Ø mimo tyto tři hlavní modifikace byly popsány ještě Sρ, cyklická židličková modifikace S6 a další cyklické struktury, např. S7, S10, S12, S18 aj. Ø > 444,6 oC dochází k dalšímu štěpení na S6, S4 Ø > 900 oC vzniká paramagnetická síra S2 (viz kyslík). t. t. = 119 °C t. v. = 444,6 °C Ø je značná, zvláště při vyšší teplotě (vznik radikálů štěpením cyklů). Ø slučuje se téměř se všemi prvky vyjma vzácných plynů, dusíku, telluru, jodu, platiny, iridia a zlata. Ø stabilní sloučeniny netvoří pouze se vzácnými plyny a jodem. Ø s většinou kovů reaguje síra ochotně za tvorby sulfidů už při mírném zahřátí, Ø ZnS a HgS vznikají už při pokojové teplotě – likvidace rtuti. Síra – vlastnosti a reaktivita Sα je dobře rozpustná v sirouhlíku, hůře v CCl4, benzenu, špatně v alkoholu, ve vodě je nerozpustná. Rozpustnost síry závisí na modifikaci: Reaktivita síry Øve velmi zředěném stavu zapáchající po shnilých vejcích, koncentrovaný relativně příjemně páchne Øprudce jedovatý (více než HCN !). Øpříprava a výroba H2 + S H2S DH = -20 kJ.mol-1 Ø Ø rozklad některých sulfidů (FeS, CaS, BaS) silnými neoxidujícími kyselinami FeS + 2 HCl → FeCl2 + H2S Ø Ø redukce konc. H2SO4 některými kovy (Zn) či organickými látkami. Ø Ø v přírodě vzniká hnitím bílkovin a je obsažen i v některých minerálních vodách Síra – sloučeniny - sulfan Sulfan H2S je bezbarvý plyn (teplota tání je -85,6 oC, varu -60,3 oC) Je rozpustný ve vodě: Sulfan má redukční vlastnosti (volné elektronové páry na atomu síry), oxiduje se většinou na elementární síru; v kyslíku hoří na SO2 H2S + Cl2 → 2 HCl + S H2S + H2O2 → 2 H2O + S H2S + 2 FeCl3 → 2 FeCl2 + 2 HCl + S H2S + konc. H2SO4 → S + SO2 + 2 H2O Síra – sloučeniny - sulfan Síra – sloučeniny - sulfidy Sulfan se rozpouští ve vodě na asi 0,1 M roztok (sirovodíková voda), Ø je slabou dvojsytnou kyselinou (K1 = 0,87∙10-7 ; K2 = 0,79∙10-13) Ø Ø tvoří dvě řady solí (hydrogensulfidy a sulfidy). hydrogensulfidy jsou vesměs dobře rozpustné ve vodě. Prakticky je známe pouze od alkalických kovů a zemin. sulfidy známe téměř ode všech kovů, rozpustné jsou pouze sulfidy alkalických kovů, částečně i alkalických zemin. Sulfid amonný známe pouze v roztoku. V důsledku hydrolýzy reagují roztoky těchto solí zásaditě : S2- + H2O SH- + OH- Ø těžké kovy tvoří sulfidy vesměs nerozpustné, Ø Ø připravené srážením, bývají barevné. Ø Ø v přírodě se nacházející sulfidy mívají odlišné, většinou tmavé zbarvení. Ø Ø Sulfidy některých trojmocných kovů se snadno hydrolyzují (Al2S3, Cr2S3, Ln2S3). Ø různá rozpustnost v kyselinách umožňuje i analytické využití srážení, eventuálně. dělení sulfidů. Ø Ø některé sulfidy lze srážet v kyselém prostředí (tedy plynným sulfanem), např. PbS, Ag2S, HgS, CdS, CuS, As2S3, SnS2, Ø Ø jiné lze vysrážet pouze v alkalickém prostředí, např. FeS, MnS, CoS, NiS aj. CuSO4 + H2S → CuS + H2SO4 MnSO4 + (NH4)2S → MnS + (NH4)2SO4 Sulfidy v kvalitativní analýze – „sirovodíková škola“ Síra – sloučeniny - sulfidy Některé sulfidy reagují s nadbytkem alkalických sulfidů za tvorby thiosolí SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3 trithiocíničitan Øv přírodě se nacházející sulfidy slouží často jako rudný materiál pro výrobu kovů (PbS, ZnS, HgS, Bi2S3, As2S3 aj.) – SO2 pro výrobu kyseliny sírové Ø Øjako vedlejší produkt vznikající SO2 se zpracovává většinou na H2SO4. Ø ØPraktické využití mají též sulfidy (a polysulfidy) alkalických kovů, vápenatý (koželužství) a barnatý (výroba lithoponu), vyráběné nejčastěji redukcí síranů : Ø CaSO4 (BaSO4) + 4 C CaS (BaS) + 4 CO Síra – sloučeniny - sulfidy Tavením sulfidů alkalických kovů, příp. zemin, se sírou (v případě sulfidu amonného probíhá reakce i ve vodném roztoku) vznikají žluté až žlutohnědé polysulfidy, např. Na2Sn (n = 2 - 6). Tyto látky můžeme odvozovat od polysulfanů H2Sn. pK1 pK2 H2S 6,83 ~ 14 H2S2 5,0 9,7 H2S3 4,2 7,5 H2S4 3,8 6,3 H2S5 3,5 5,7 Polysulfidy mají spíše iontový charakter. V krystalickém stavu jsou stálé, některé, hlavně disulfidy, nacházíme i v přírodě (FeS2, CoS2, NiS2). Polysulfidy sodné a vápenaté slouží v koželužství („sirná játra“ – také patinování mědi) a při průmyslové výrobě thiosíranů. Síra – sloučeniny - polysulfidy Ø Vznikají okyselením vodných roztoků alkalických polysulfidů neoxidujícími kyselinami za nízkých teplot Ø Ø Za vyšších teplot dochází k jejich snadnému rozkladu Ø H2Sn → H2S + (n-1) S Ø Ø Polysulfany lze ovšem získat i jinými postupy, např. Ø SnCl2 + 2 H2S → 2 HCl + H2Sn+2 Ø Ø Takto lze získat směsi polysulfanů s řetězci až 200 atomů síry. Ø Ø Okyselení vede k vylučování síry Polysulfany H2Sn žluté olejovité kapaliny Síra – sloučeniny - polysulfany Síra – sloučeniny - oxidy V literatuře byla popsána celá řada oxidů síry o složení: SnO, SnO2 (n = 5-10), S2O, SO i peroxid SO4. Všechny tyto látky jsou málo stálé a zcela postrádají praktické použití. Nejdůležitější jsou oxid siřičitý a oxid sírový. Síra – sloučeniny - oxid siřičitý SO2 - bezbarvý, jedovatý, štiplavě zapáchající plyn,snadno zkapalnitelný. Výroba pražení pyritu a)redukcí H2SO4 b) S + 2 H2SO4 → 3 SO2 + 2 H2O Cu + 2 H2SO4 → CuSO4 + SO2 + H2O b) rozklad siřičitanů Na2SO3 + H2SO4 → Na2SO4 + SO2 + H2O Příprava Ø SO2 poskytuje např. řadu komplexů s přechodnými kovy v nízkých oxidačních stupních. Ø Ø V těchto komplexech se může vázat různým způsobem, např. elektronovými páry síry, kyslíku i můstkově (viz vazby v karbonylech). Ø Ø SO2 jako redukční činidlo SO2 + Cl2 → SO2Cl2 SO2 + Cl2 + 2 H2O → H2SO4 + 2 HCl SO2 + NaOCl + H2O → H2SO4 + NaCl 2 SO2 + O2 2 SO3 Síra – sloučeniny - oxid siřičitý chlorid sulfurylu Silnými redukčními činidly lze ovšem SO2 i zredukovat SO2 + H2 S + 2 H2O SO2 + 4 HI(g) → S + 2 I2 + 2 H2O SO2 + H2S → 3 S + 2 H2O 2 SO2 + 2 Na Na2S2O4 Síra – sloučeniny - oxid siřičitý Ø kapalný SO2 je vynikající aprotické rozpouštědlo pro velké množství kovalentních sloučenin (PCl3, CS2, SOX2, Br2, aminy, alkoholy, estery, organické kyseliny). Ø Ø Z iontových sloučenin rozpouští jodidy alkalických kovů, ostatní soli jen omezeně. Ø Ø solvolytické reakce v kapalném SO2 Ø WCl6 + SO2 → WOCl4 + SOCl2 Síra – sloučeniny - oxid siřičitý jako rozpouštědlo Ø rozpustnost: ve 100 cm3 při 20 oC až 3900 cm3 Ø vodný roztok lze spíše charakterizovat jako SO2∙xH2O než kyselinu siřičitou. Ø při 0 oC lze získat klathrát o přibližném složení SO2∙6H2O Rozpustnost ve vodě výroba kyseliny sírové, výroba siřičitanů, v průmyslu celulózy (sulfitové louhy), odbarvování látek, konzervaci ovoce aj. Pozn. Přítomnost SO2 v ovzduší představuje (vedle NOx) snad největší ohrožení životního prostředí. Síra – sloučeniny - použití oxidu siřičitého Síra – sloučeniny - oxid sírový oxidsírový monomer cyklický trimer polymer SO3 Příprava Fe2(SO4)3 Fe2O3 + 3 SO3 2 H2SO4 + P4O10 → 2 HPO3 + 2 SO3 K2S2O7 K2SO4 + SO3 H2S2O7 H2SO4 + SO3 Síra – sloučeniny - oxid sírový Průmyslová výroba: katalytická oxidace SO2 2 SO2 + O2 2 SO3 DH = -195,8 kJ mol-1 Ø Chemická reaktivita oxidu sírového je velká. Ø Extremně vysoká je jeho afinita k vodě, i konstitučně vázané, a jeho oxidační vlastnosti. Ø Většina vyrobeného oxidu sírového se zpracovává dále na kyselinu sírovou (výroba síranů, hnojiv, textilní průmysl, průmysl ropy aj.), Ø H2S2O7 („oleum“) pro sulfonace aj. Síra – sloučeniny - vlastnosti a použití Síra – sloučeniny - oxokyseliny Přehled Síra – sloučeniny - kyselina siřičitá Vodné roztoky SO2 reagují zřetelně kysele, roztok SO2∙xH2O částečně přechází v kyselinu siřičitou SO2∙xH2O H3O+ + HSO3- + (x-2)H2O Dvě řady solí: hydrogensiřičitany siřičitany Þ reakcí vodných roztoků hydroxidů, eventuálně suspenzí uhličitanů, s plynným SO2 : NaOH + SO2 → NaHSO3 CaCO3 + 2 SO2 + H2O → Ca(HSO3)2 + CO2 Síra – sloučeniny - hydrogensiřičitany Příprava Ø v krystalickém stavu pouze hydrogensiřičitany alkalických kovů, Ø Ø vznik hydrogensiřičitanů kovů v oxidačním stupni II předpokládáme v roztocích - Ca(HSO3)2 - sulfitový louh. Ø Ø hydrogensiřičitany jsou termicky nestálé, zahříváním se rozkládají 2 NaHSO3 Na2S2O5 + H2O CaCO3 + 2 SO2 + H2O Ca(HSO3)2 + CO2 Všechny hydrogensiřičitany jsou dobře rozpustné ve vodě. Pro hydrogensiřičitanový anion je v roztoku předpokládána tautomerní rovnováha : tautomerie Síra – sloučeniny - hydrogensiřičitany Ø alkalické soli jsou dobře rozpustné a reagují v důsledku hydrolýzy zásaditě Ø Ø soli kovů Me II jsou většinou nerozpustné Ø Ø roztoky siřičitanů se pomalu oxidují už vzdušným kyslíkem Ø Ø silná oxidační činidla (halogeny, chlornany, KMnO4, K2Cr2O7 aj.) je oxidují rychle na sírany: Ø Na2SO3 + Br2 + H2O → Na2SO4 + 2 HBr Ø termicky nestálé, rozkládají se různě. Siřičitany alkalických kovů se disproporcionují 4 K2SO3 3 K2SO4 + K2S Ø siřičitany kovů v oxidačním stupni II se rozkládají nejčastěji na oxidy : CaSO3 CaO + SO2 Síra – sloučeniny - siřičitany Příprava - neutralizací hydrogensiřičitanů příslušným hydroxidem lze je připravit nasycením koncentrovaných roztoků siřičitanů SO2 , event. termickým rozkladem alkalických hydrogensiřičitanů Na2SO3 + SO2 → Na2S2O5 2 NaHSO3 Na2S2O5 + H2O Síra – sloučeniny - disiřičitany Øvazba S-S je v tomto aniontu anomální, většina dikyselin obsahuje můstkový atom kyslíku (H2S2O7, H4P2O5, aj.). Ø Øvazba S—S je neobvykle dlouhá (odpuzování indukovaných nábojů na atomech síry, odtud nízká stabilita a snadná hydrolýza), Ø Øvazby S-O jsou pak kratší v důsledku πpd interakce. Ø Ødisiřičitany mají silné redukční vlastnosti, ve vodných roztocích se okamžitě hydrolyzují na hydrogensiřičitany. disiřičitan Síra – sloučeniny - kyselina sírová Ø H2SO4 je bezbarvá olejovitá kapalina Ø neomezeně mísitelná s vodou za uvolňování značného množství tepla (asi 880 kJ mol-1). Ø při ředění je proto potřebí dbát opatrnosti a nalévat vždy za míchání a chlazení kyselinu do vody (hrozí totiž až explosivní vystříknutí kapalné směsi). Ø uvolňování tepla je hlavně důsledek disociace nedisociované kyseliny. Ø do prodeje přichází kyselina sírová jako 98,3 % (azeotrop o t. varu 338 oC) Ø Økyselina sírová je silná dvojsytná kyselina (K2 = 1,29∙10-2), Ø tvoří dvě řady solí – hydrogensírany a sírany Postup výroby probíhá v několika krocích : –výroba SO2 (spalování síry, pražení pyritu apod.) –čištění SO2 (elektrofiltry, odstranění prachových nečistot) –oxidace SO2 na SO3 (katalyticky, pomocí V2O5) –hydratace SO3 ( v konc. H2SO4) Vyrábí se hydratací oxidu sírového SO3 + H2O → H2SO4 ΔH = -130 kJ mol-1 Síra – sloučeniny - kyselina sírová Koncentrovaná kyselina sírová má (zvláště za tepla) mohutné oxidační a dehydratační účinky. Dehydratace je obvykle spojena se “zuhelňováním” organických látek. Síra – sloučeniny - kyselina sírová S + 2 H2SO4 3 SO2 + 2 H2O C + 2 H2SO4 CO2 + 2 SO2 + 2 H2O 2 Ag + 2 H2SO4 Ag2SO4 + SO2 + 2 H2O 2 HBr(g) + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2 H2O 8 HI(g) + H2SO4 → H2S + 4 I2 + 4 H2O Síra – sloučeniny - kyselina sírová V bezvodé kyselině sírové však dochází nejen k autoprotolýze : 2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4- ale i k dalším rovnovážným reakcím 2 H2SO4 H3O+ + HS2O7- H2S2O7- + H2SO4 H3SO4+ + HS2O7- Þ čistá bezvodá H2SO4 není v kapalném stavu jednoduchou látkou, ale obsahuje nejméně sedm dobře definovaných částic ve vzájemné dynamické rovnováze. Kyselina sírová jako nevodné rozpouštědlo sulfatacidium sulfatacidium MIHSO4 Ø vesměs dobře rozpustné; Ø Ø v krystalickém stavu lze získat pouze soli alkalických kovů. Ø Ø nejsou termicky stálé, za zvýšené teploty se rozkládají na disírany : Ø 2 KHSO4 K2S2O7 + H2O Ø používají se pro na tzv. kyselé tavení – převádění obtížně rozpustných oxidů (Al2O3, TiO2, ZrO2 aj.) na rozpustné sírany. Síra – sloučeniny - hydrogensírany Síra – sloučeniny - sírany SO42- - známe téměř ode všech kovů. jsou většinou dobře rozpustné, pokud není barevný kation, jsou bezbarvé. špatně rozpustné jsou sírany alkalických zemin, PbSO4, omezeně rozpustný je Ag2SO4. H2SO4 + 2 KOH → K2SO4 + 2 H2O Zn + zřed.H2SO4 → ZnSO4 + H2 Hg + konc.H2SO4 → HgSO4 + SO2 + 2 H2O BaCl2 + H2SO4 → BaSO4 ¯ + 2 HCl ZnCO3 + H2SO4 → ZnSO4 + CO2 + H2O Na2SO3 + H2O2 → Na2SO4 + H2O Příprava (NH4)2SO4 - hnojivo Na2SO4∙10H2O (Glauberova sůl) Výroba Na2CO3 skalice MIISO4∙nH2O (M = Zn, Fe, Co, Mn n = 7), event. M = Cu, Mn, Cr; n = 5), kamence MIMIII(SO4)2∙12H2O (MI = Na, K, NH4, Rb, Cs aj.; MIII = Al, Cr, Fe, Mn, Ti, V aj.) sádra CaSO4∙1/2H2O baryt BaSO4 (rtg. vyšetření, součást lithoponu) Použití síranů Síra – sloučeniny - sírany Síra – sloučeniny - kyseliny polysírové a jejich soli Ø Vedle disíranů byly připraveny i soli kyselin trisírové H2S3O10, tetrasírové H2S4O13 a pentasírové H2S5O16. Ø Ø Ve vodných roztocích se však okamžitě hydrolyzují na hydrogensírany (resp. kyselinu sírovou) Vznikají kondenzací, jejich soli jsou produktem neutralizace. Síra – sloučeniny - kyseliny halogenosírové a jejich soli k halogenacím k přípravě tzv. sulfochloridů, Ar-SO2Cl, prekurzorů pro přípravu sulfonamidů Kyselina chlorosírová je, podobně jako chloridy sulfurylu i thionylu, extrémně citlivá na vlhkost. Kyselina fluorosírová je méně citlivá vůči hydrolýze, slouží jako fluorační činidlo. Praktický význam má kyselina chlorosírová, kterou lze získat zaváděním suchého chlorovodíku do olea H2S2O7 a následnou destilací : H2S2O7 + HCl → H2SO4 + HSO3Cl kyselina chlorosírová Použití: Síra – sloučeniny - kyseliny halogenosírové a jejich soli Síra – sloučeniny - peroxokyseliny - hygroskopická krystalická látka (t. tání 65 oC). - vzniká anodickou oxidací středně koncentrovaných roztoků kyseliny sírové. Ø soli jsou vesměs dobře rozpustné, Ø důležité jsou K2S2O8 a (NH4)2S2O8, (silná oxidační činidla) Ø oxidují např. Mn2+ na manganistany, Cr3+ na chromany, Pb2+ na PbO2 apod. Ø vyrábějí se anodickou oxidací odpovídajících hydrogensíranů H2S2O8 kyselina peroxodisírová K2S2O8 Síra – sloučeniny - kyselina peroxosírová Kyselina peroxodisírová je důležitým meziproduktem při výrobě peroxidu vodíku. Hydrolýzou poskytuje jako konečné produkty H2SO4 a H2O2. Tato hydrolýza probíhá stupňovitě : H2S2O8 H2SO5 + H2SO4 2 H2SO4 + H2O2 Síra – sloučeniny - peroxokyseliny Kyselina peroxosírová Vzhledem k nízké stabilitě kyseliny i jejích solí MIHSO5 (odštěpují kyslík) postrádají tyto látky praktické použití. Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S Síra (podobně jako v tabulce sousedící fosfor) je schopna tvořit poměrně pevné homoatomické vazby S—S Þ existuje řada kyselin, resp. jejich solí, obsahujících větší počet atomů síry. Atomy síry mohou být v těchto kyselinách buď stejnocenné (H2S2O4, H2S2O6) nebo v různých oxidačních stupních (H2S2O3, H2S4O6 aj.). Kyselina dithioničitá H2S2O4 není známa ve volném stavu. Její soli, v bezvodém stavu stabilní, se vyrábějí redukcí SO2, resp. siřičitanů, v ochranné atmosféře dusíku či argonu : 2 NaHSO3 + SO2 + Zn → ZnSO3 + Na2S2O4 + H2O 2 Na(Hg) + 2 SO2 → Na2S2O4 + (Hg) Použití dithioničitanů je značné. Slouží jako redukční činidla při barvení, k bělení buničiny, slámy, hlíny, mýdel a k redukcím v chemickém průmyslu. Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S Dithioničitan sodný Je silnou dvojsytnou kyselinou. Nelze ji připravit v bezvodém stavu, stálejší jsou její soli. Jak vyplývá z elektronového vzorce lze očekávat vzhledem k indukovaným kladným nábojům na atomech síry značné prodloužení vazby S-S (215 pm). Kladné náboje způsobují i jejich odpuzování, projevující se disproporcionací (v kyselém prostředí) H2S2O6 → H2SO4 + SO2 Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S Kyselina dithionová H2S2O6 Lze je získat oxidací SO2 slabšími oxidačními činidly (ve vodném prostředí), MnO2 + 2 SO2 + 2 H2O → MnS2O6 + 2 H2O Fe2O3 + 3 SO2 + 3 H2O → [Fe2(SO3)3] → FeSO3 + FeS2O6 + 3 H2O Dithionany M2S2O6 Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S Dithionany nemají větší praktické použití. Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S Kyselina thiosírová H2S2O3 Volná kyselina je nestálá. Při teplotách málo pod 0 oC se bezvodá H2S2O3 rozkládá. H2S2O3 → H2S + SO3 V bezvodém stavu se dá připravit jen při -78 oC reakcemi v etheru H2S + SO3 → H2S2O3 HSO3Cl + H2S → H2S2O3 + HCl Na2S2O3 + 2 HCl → H2S2O3 + 2 NaCl Po okyselení roztoku thiosíranů probíhá řada paralelních reakcí, jejichž mechanismus není zcela znám. Reakční směs obsahuje síru (i jako cyklo-S6), SO2, H2S, H2Sn i H2SO4 (zjednodušeně) H2S2O3 → S + SO2 + H2O Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S Thiosírany – v krystalickém stavu stálé Na2SO3 + S → Na2S2O3 2 NaHS + 4 NaHSO3 → 3 Na2S2O3 + 3 H2O 2 CaS2 + 3 O2 → 2 CaS2O3 2 Na2Sn + 3 O2 → 2 Na2S2O3 + (n-4) S Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S Thiosírany vykazují slabé redukční vlastnosti. důkaz stavby thiosíranů i tetrathionanů (a obecně polythionových kyselin) Průmyslově se vyrábí Na2S2O3∙5H2O, používaný jako ustalovač ve fotografii a v analytické praxi. Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S Kyseliny polythionové H2SnO6 ; n = 3 - 12 Směs těchto kyselin vzniká při reakci SO2 + H2S ve vodném prostředí v tzv. Wackenroderově roztoku. Systém následných a paralelních reakcí je velmi složitý, reakční směs po čase obsahuje vedle síranů, siřičitanu, thiosíranů i směs polythionových kyselin po n = 6. Látky jsou krajně nestálé, nemají praktický význam (kromě H2S2O3). 2 Na2S2O3 + 4 H2O2 → Na2S3O6 + Na2SO4 + 4 H2O SCl2 + 2 [HSO3]- → [O3S-S-SO3]2- + 2 HCl S2Cl2 + 2 [HSO3]- → [O3S-S-S-SO3]2- + 2 HCl SCl2 + 2 [HSO3]- → [O3S-(S)3-SO3]2- + 2 HCl Příprava fluoridy chloridy bromidy SSF2 (t.v. –10,6 oC) SnCl2 oranž. kap. SnBr2 tm.červ. kap. S2F2 (t.v. 15 oC) S2Cl2 žl (t.v. 138 oC) S2Br2 červ. (t.v. 54 oC) SF4 (t.v. –38 oC) SCl2 červ. (t.v. 59 oC) SF6 (subl. –64 oC) SCl4 kr., rozkl. –31 oC S2F10 (t.v. 30 oC) Síra – sloučeniny - halogenidy síry Pozn. - jodidy neexistují Halogenidy síry jsou kovalentní sloučeniny, v nichž vazby S-X jsou značně polární Þ jejich vysoká reaktivita (s výjimkou SF6) S fluorem reaguje síra exothermicky za vzniku SF6 (a malého množství S2F10) - neobyčejně stálý nereaktivní plyn (nerozkládá se ani při 500 oC, nereaguje ani s taveninou KOH). 3 SCl2 + 4 NaF S2Cl2 + SF4 + 4NaCl Vodou se velmi snadno hydrolyzuje na HF a SO2, používá se jako účinné vysoce selektivní fluorační činidlo. Převádí: >C=O, >CF2, —COOH na —CF3 =P(O)OH, P=O, PF2 na =PF3 I2O5 na IF7 Síra – sloučeniny - halogenidy síry SF4 - vysoce reaktivní plyn Síra – sloučeniny - halogenidy síry S2Cl2 – dichlordisulfan (chlorid sirný), Øžlutá páchnoucí kapalina (t.varu 138 oC). ØVodou se snadno hydrolyzuje za vzniku řady produktů (HCl, H2S, S, SO2, H2SO4 i polythionové kyseliny). ØPoužívá se jako rozpouštědlo síry při vulkanizaci kaučuku, při výrobě CS2 SCl2 dichlorsulfan (chlorid sirnatý). vzniká chlorací při pokojové teplotě Øtřešňově zbarvený Ønení příliš stálý, snadno se hydrolyzuje. Øadice na násobné vazby, Ø CH2=CH2 + SCl2 → S(CH2CH2Cl)2 yperit (zpuchýřující bojová látka). Reakcí SCl2 s kapalným chlorem vzniká bílý krystalický SCl4. Nestálá látka se rozkládá už při -30 oC a pravděpodobně má stavbu SCl3+Cl-. Síra – sloučeniny - halogenidy kyselin Halogenidy kyseliny siřičité – halogenidy thionylu SOF2 plyn, t.varu -44 oC SOClF plyn, t.varu 12 oC SOCl2 kapalina, t.varu 76 oC SOBr2 červenožlutá kapalina, t.varu 140 oC Nejdůležitější látkou je thionylchlorid SOCl2, vysoce reaktivní kapalina štiplavého zápachu SO2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3 SO3 + SCl2 → SOCl2 + SO2 Praktický význam mají jeho reakce s hydroxylovými sloučeninami : H2O + SOCl2 → SO2 + 2 HCl ROH + SOCl2 → SO2 + RCl + HCl RCOOH + SOCl2 → SO2 + RCOCl + HCl V anorganické chemii SOCl2 jako elegantní dehydratační činidlo (při dehydrataci krystalohydrátů chloridů kovů), jako nevodné ionizující rozpouštědlo (podobně jako kapalný SO2). Síra – sloučeniny - halogenidy síry Halogenidy kyseliny sírové – halogenidy sulfurylu SO2F2 (plyn, t.varu -55 oC) SO2Cl2 (kapalina, t.varu 69 oC). Mimo to existují i směsné SO2FCl, SO2FBr a SO2ClBr. SO2 + Cl2 SO2Cl2 2 HSO3Cl H2SO4 + SO2Cl2 Praktické využití má jen SO2Cl2 v organické syntéze při substituci -OH skupin chlorem či –SO2Cl skupinou. Hydrolýzou poskytuje H2SO4 a HCl, amonolýzou SO2(NH2)2. Síra – sloučeniny s vazbou S - N Síra – sloučeniny s vazbou S - N Síra – sloučeniny s vazbou S - N Síra – sloučeniny s vazbou S - N