prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 1
ANALYTICKÁ CHEMIE
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 2
Analytická chemie
 ανάλυσις = analysis = rozbor
 látka  rozklad  A, B, C  určení
 věda: Analytická chemie (ACH)
 metodika: Chemická analýza
 analytická chemie je věda o tvorbě a vyhodnocování
analytických signálů, nesoucích informaci o
chemickém složení vzorku
 analytická chemie
 kvalitativní  DŮKAZ (CO?)
 kvantitativní  STANOVENÍ (KOLIK?)
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 3
Historie analytické chemie
 Egypt, Čína, Indie, Řecko (Demokritos, Platon,
Aristoteles, (5.-4. st. BC), středověk – alchymisté
 analýza
 „na suché cestě“ - reakce v pevné fázi (zahřívání pevných látek –
metalurgie)
 „na mokré cestě“ - v roztoku
 základy
 R. Boyle 17.stol.
 J. Dalton 18.-19. st.
 A. L. Lavoisier 18. stol.
 Fresenius (19. st.): sirovodíkový způsob dělení a důkazu iontů
 instrumentální metody: spektrální analýza, Bunsen a Kirchhoff (19.st.)
 J. Heyrovský: polarografie, Nobelova cena 1959
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 4
Metodologie analytické chemie
 Analytický přístup v přírodních i společenských
vědách
 rozdělení problému na jednotlivé jednodušší části, jejich
vyřešení a kombinování dílčích informací pro pochopení
celku
 rozklad látky na chem. specie  molekuly, atomy, ionty
X
 fyzikální analýza – výzkum látek v původním stavu, bez rozkladu,
rozpouštění
 počítačem podporovaná analytická chemie = Computer
Based Analytical Chemistry (COBAC)
 ACH je vědecká disciplína, která vyvíjí a aplikuje metody,
přístroje a strategie k získávání informací o složení a
charakteru látek v prostoru a čase
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 5
Chemie
teorie
syntéza
vysvětlení
charakterizace
analýzy
analytik
přístroj
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 6
Klasifikace analytických metod podle
principu
 chemické metody (chemické reakce)
 gravimetrie (vážková analýza)
 volumetrie (odměrná analýza)
 fyzikálně-chemické a fyzikální metody
 spektroskopické (záření, částice - elektrony, ionty)
 separační (rozdělení složek v čase a prostoru mezi 2 fáze)
 elektrochemické (elektrodové děje)
 biochemické metody (enzymy, mikroorganismy)
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 7
Klasifikace analytických metod podle
objektu analýzy
 materiál (příklady)
 analýza vody, geologických materiálů, metalurgických materiálů,
keramiky, stavebních hmot, životního prostředí, léčiv, potravin,
klinická analýza
 typ stanovované složky-analytu (příklady):
 prvková analýza anorganických i organických vzorků
 analýza organických sloučenin
 analýza radioaktivních izotopů
 obsah stanovovaných složek
 celková analýza (hlavní složky, =100%)
 stopová (g/g) a ultrastopová (ng/g, pg/g) analýza
 velikost vzorku (g, mg, g, ng, l, nl)
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 8
Prvková analýza
 prvková analýza umožňuje:
 ověřit přítomnost prvku (kvalitativní analýza)
 stanovit jeho koncentraci (kvantitativní analýza)
 identifikovat strukturu, v níž je přítomen (strukturní analýza)
 identifikovat sloučeninu, v níž je vázán (speciace)
 WHOWHO analysis
 what (qualitative)
 how much (quantitative)
 where (structure)
 how bound (speciation)
 cílem je najít vztah mezi složením a vlastnostmi
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 9
Obecný postup při analýze
 odběr vzorku
 reprezentativní vzorek
 homogenní vzorek
 převedení vzorku na formu vhodnou k analýze
 rozklad, rozpouštění, lisování práškových vzorků
 separace složek (od matrice, rozdělení složek), zkoncentrování
složek
 měření analytického signálu
 hmotnost, objem, tok elektromagnetického záření nebo iontů,
elektrický potenciál, proud, náboj, vodivost
 vyhodnocení dat
 střední hodnota, chyby, nejistoty stanovení, validace
 závěry a zpráva
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 10
Analytický systém
 analytický systém je subsystém vyššího informačního systému
 analytický a vzorkovací systém
hmotná
realita
systém
vzorkování
laboratorní
vzorek
analytická
výpověď
vlastní analytický
systém
vyšší
informační
systém
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 11
Vlastní analytický systém
 schéma analytického procesu
laboratorní
vzorek
příprava
vzorku
k měření
měření
analytický
signál
vyhodnocení
signálu
analytický
výsledek
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 12
Analytický signál
 analytická chemie je věda o tvorbě a vyhodnocování
analytických signálů (AS), nesoucích informaci
o chemickém složení vzorku
 AS má 2 stránky:
 polohu (vlnová délka záření, půlvlnový potenciál
v polarografii), která odpovídá kvalitě (Co?)
 velikost, intenzitu (zářivý tok, limitní difúzní proud), která odpovídá
kvantitě (Kolik?)
 intenzita analytického signálu je obecně funkcí
koncentrace stanované složky cA, koncentrací dalších
složek czi, a řady proměnných pj (instrumentální
parametry, činidla)
S = S(cA, czi, pj)
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 13
Generování analytického signálu v atomové
optické emisní (OES) a hmotnostní
spektrometrii (MS)
pevný vzorek
pevné
částice molekuly
roztok
zmlžování
atomy ionty
+
fotony
vypařování disociacedesolvatace
plynný vzorek
ionizace
excitace
OES
MS
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 14
Atomová (optická) emisní spektrometrie s
indukčně vázaným plazmatem ICP-AES, ICP-OES
0,0E+00
1,0E+06
2,0E+06
3,0E+06
129,83 130,74 131,65 132,56 133,47 134,37 135,28 136,18 137,08
Wavelength (nm)
Intensity
O 130.603 Cl 133.570
Cl 134.724
Cl 135.165
Cl 136.345
O 130.486
 atomové emisní čárové spektrum chloru a kyslíku v UV oblasti
VELIKOSTSIGNÁLU
POLOHA SIGNÁLU VLNOVÁ DÉLKA
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 15
Hmotnostní spektrometrie ICP-TOF-MS
 rozlišení ve střední oblasti m/z: 137Ba+ a 138Ba+
 hmotnostní spektrum
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
136.0 136.5 137.0 137.5 138.0 138.5 139.0
m/z
cps
137Ba+
∆m = 0.312 amu
138Ba+
VELIKOSTSIGNÁLU
POLOHA SIGNÁLU
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 16
Schéma analytického procesu
ANALYZÁTOR
Generování
signálu
Izolace
signálu
Detekce
signálu
Zavádění
vzorku
do
analyzátoru
Úprava před analýzou
Příprava vzorku
Uchování vzorku
Vzorkování
Zpracování
signálu
Analytický
výsledek
Statistika
Algoritmy
Software
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 17
Indukčně vázané plazma
roztok
vzorkunosný plyn
Ar
Zmlžovač
zavádění vzorku
Aerosol
hνIzolac
e
signálu
Spektrometr
polychromátor
SiO2
h
dopovaný Si
elektrody
elektroda
díra-elektronukládání
Inverzní
zóna
(integrace)
Elektricképole
substrát
hradla
0 V
Detekce signálu
0,0E+00
1,0E+06
2,0E+06
3,0E+06
129,83 130,74 131,65 132,56 133,47 134,37 135,28 136,18 137,08
Wavelength (nm)
Intensity
O 130.603 Cl 133.570
Cl 134.724
Cl 135.165
Cl 136.345
O 130.486
Čárové
atomové
spektrum
prvku
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 18
Hmotnostní (anorganická) spektrometrie s
indukčně vázaným plazmovým zdrojem ICP-MS
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 19
Analytická metoda
 odběr a skladování vzorku, uchovávání reprezentativního materiálu
 zpracování části vzorku pro kvantitativní stanovení
 vlastní stanovení
 výpočet a prezentace výsledků
DEFINICE (ISO 3534)
 náhodná chyba (random error) = složka chyby měření, která se
v průběhu opakování měření téhož vzorku mění
nepředpovídatelným způsobem (náhodně)
 systematická chyba (systematic error, bias) = složka chyby
měření, která se v průběhu opakování měření téhož vzorku
nemění, nebo se mění předpovídatelným způsobem
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 20
Analytická metoda
DEFINICE (ISO 3534)
 přesnost (precision) = těsnost shody mezi výsledky získanými při
opakovaném použití téhož experimentálního postupu za
definovaných podmínek (náhodná chyba, random error)
 opakovatelnost (repeatability)
 reprodukovatelnost (reproducibility)
 pravdivost (trueness) = těsnost shody mezi „pravdivou (skutečnou)
hodnotou“ a střední hodnotou naměřených výsledků (soustavná
chyba, systematic error, bias)
 správnost (accuracy) = metoda je správná, je-li současně splněna
přesnost i pravdivost výsledků
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 21
Opakovatelnost - Repeatability
 opakovatelnost představuje náhodné fluktuace naměřených hodnot
analytického signálu (resp.výsledků) kolem střední hodnoty v rámci
jednoho experimentu (a series of replicates = série opakování)
 příčinou fluktuací je šum (noise): v případě emisní spektrometrie –
jako příklad:
 výstřelový šum - shot noise (photons)
 blikavý šum - flicker noise (šum systému zavádění vzorku)
 šum detektoru - detector noise
 opakovatelnost se obvykle vyjadřuje standardní odchylkou (SD)
nebo relativní standardní odchylkou (RSD)
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 22
bias
accepted
value
Recommended,
Certified value
experimental
value
repeatability
precision
concentration
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 23
Standardní odchylka a fluktuace
špička - špička
5  zahrnuje 99% of the populace
pro střední hodnotu 100 a standardní odchylku 1
jsou fluktuace mezi 97.5 a 102.5
5 
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 24
Reprodukovatelnost - Reproducibility
 princip jako v případě opakovatelnosti, navíc se mění jeden
další parametr
 reprodukovatelnost může být:
 mezi laboratořemi
 mezi operátory v jedné laboratoři
 mezi různými přístroji
 v různé dny
 atd…
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 25
Repeatability x Trueness
repeatability dobrá špatná dobrá
trueness dobrá dobrá špatná
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 26
Parametry souborů dat
 aritmetický průměr = střední hodnota Gaussova = normálního
rozdělení, n hodnot
 výběrová standardní odchylka = parametr rozptýlení
výběrového souboru, používá se pro n > 7
 medián = střední hodnota necitlivá na odlehlé hodnoty
 pro n liché je medián souboru hodnot uspořádaných podle
velikosti X1, … X(n+1)/2, … Xn roven prostřední hodnotě z řady:
 pro n sudé je medián roven průměru centrální dvojice


n
i
i
n
X
X
1
 










 
2
11
1 n
i
i XX
n
s
  2/1
~
 nXX
 12/2/2
1~
 nn XXX
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 27
Parametry souborů - Rozpětí
 standardní odchylka sR souborů pro
se vypočte z rozpětí:
7n
Rks nR 
minmax XXR 
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 28
Hladina významnosti a interval
spolehlivosti průměru
 hladina významnosti α udává pravděpodobnost, že skutečná
hodnota parametru neleží uvnitř tohoto 100(1- α)%ního intervalu
 interval spolehlivosti L1,2 průměru X na hladině významnosti α je
interval, v němž leží správná hodnota μ s pravděpodobností (1- α)
 pro α = 0,05 je ± 2σ
P (X)

2
1 
2
1
 1

 1L 2LX 
n
t
sXL 
2,1
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 29
Statistické testování
 porovnání výsledků analýz
 nulová hypotéza: předpoklad, že mezi srovnávanými hodnotami
není žádný jiný rozdíl než ten, který lze vysvětlit přítomností
náhodných chyb
 nulová hypotéza H0 se zamítá, jestliže skutečný rozdíl překročí
kritickou hodnotu, která odpovídá předem zvolené hladině
významnosti α
 riziko, že zamítneme správnou nulovou hypotézu, se označuje
jako chyba 1. druhu, je dáno hladinou významnosti α
 PI = 1 – α je pravděpodobnost, že akceptujeme správnou nulovou
hypotézu
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 30
Pravdivost - Trueness
 standardní odchylka s je odhadem σ
X 
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 31
Test pravdivosti (Trueness)
 Studentův test (Gosset) pravdivosti (trueness):
jeli n > 7
 pro počet stupňů volnosti ν = n-1 a zvolenou hladinu významnosti
α, např. α = 0,05 pro P = 95%, pak je rozdíl statisticky významný
ns
X
t
/

  ,krittt 
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 32
Test pravdivosti s použitím rozpětí
 Lordův test pravdivosti
→ statisticky významný rozdíl
R
X
un


 ,nnu kritn 
7n
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 33
Shodnost výsledků
 Moorův test shodnosti 7, BA nn
BA
BA
RR
XX
U


 kritUU , BABA nnnn  ,
BA XX 
BA
BA
RR
XX
u


 7n
krituu , BA nnn 
AX BX
 Lordův test shodnosti
rozdíl statisticky významný
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 34
Shodnost výsledků
 testování dvou průměrů (Studentův test)
BABA nnXX ,, 7,2  BABA nnnn
BA SS 
 jestliže je hodnota t větší než kritická hodnota tkrit, pak je rozdíl
průměrů statisticky významný:
BA
BA
BA
nn
nn
S
XX
t




  ,krittt 
   
2
22
2




BA
i
BiB
i
AiA
nn
XXXX
S
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 35
Shodnost výsledků
 testování dvou průměrů (Studentův test)
 je–li t větší než kritická hodnota, pak je rozdíl statisticky
významný
BA nnn 
 
 1
22



 n
SS
XX
t
BA
BA
 ,krittt 
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 36
Vyloučení odlehlých výsledků
 T-test; Grubbsův test pro n > 7
 krajní hodnoty jsou odlehlé
nXXX  ...21
n
n
n
n S
XX
T
S
XX
T



 1
1


n
i
i
n
X
X
1
  





 
n
i
in XX
n
S
1
21
 nTTT kritn ,,1 
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 37
Vyloučení odlehlých výsledků
 Q-test; Dean-Dixonův test pro
jestliže
pak jsou hodnoty Q1 a Qn odlehlé
7n
nXXX  ...21
R
XX
Q 12
1


R
XX
Q nn
n
1
 73  n
 ,,1 kritn QQQ 
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 38
Typy analytických metod
 návrh ISO Guide 32 klasifikuje metody chemické analýzy
podle charakteru kalibračního postupu:
 absolutní metody (calculable methods) – výsledek lze vypočítat
na základě vztahů plynoucích přímo z chemických a fyzikálních
zákonů s použitím naměřených veličin (titrace, vážková
stanovení, coulometrie)
 relativní metody – analyzovaný vzorek se srovnává se sadou
kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím detekčního
systému, který má lineární odezvu na koncentraci stanovované
složky
 rozdíly mezi kalibračními a analyzovanými vzorky nemají vliv na
signál ve srovnání s velikostí nejistoty měření
 vzorky lze před měřením upravit (přizpůsobení matrice
kalibračních vzorků matrici analyzovaných vzorků, eliminace
interferencí)
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 39
Typy analytických metod
 srovnávací metody (comparative) - analyzovaný vzorek se
srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s
použitím detekčního systému, který reaguje nejen na
stanovované složky, ale i na změnu složení matrice
 kalibrování takové metody vyžaduje použití certifikovaných
referenčních materiálů (CRM)
 jedná se o rychlé metody pro kontrolu technologických procesů
(vlnově-dispersní rentgenová fluorescenční spektrometrie při
výrobě oceli, slitin, práškových oxidů, keramických materiálů,
atd.)
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 40
Analytický chemik
 80 % v průmyslových laboratořích, analytický chemik je
řešitelem otázek a problémů
 kvalitní teoretické vědomosti o používaných metodách a
schopnost vyvíjet experimentální techniky a volit relevantní,
optimální metody
 vývoj specializovaných analytických postupů pro analýzu
rutinních i jedinečných, neobvyklých vzorků, komunikace s
odborníky z ostatních oborů pro získání informací o
analyzovaných materiálech, schopnost zvolit kompromis mezi
cenou analýzy a její správností
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 41
Prostředí průmyslové analytické
laboratoře
komunikace
statistická nejistota
správnost analýzy
doba trvání analýzy cena analýzy
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 42
Metoda řešení analytického problému
 znalost chemie daného problému
 znalost vzorkování a zpracování vzorku
 použití vhodných separačních metod
 použití správné kalibrace a standardů
 výběr nejlepší metody pro měření analytického signálu
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 43
Teoretické základy analytické chemie
 rozpouštění látek a roztoky
 roztok: pevný, kapalný i plynný
 analytická chemie – kapalná rozpouštědla
 rozpouštění = překonávání intermolekulárních sil mezi částicemi
rozpouštěné látky A = rozptýlení látky v rozpouštědle B
B B
EB> 0EA> 0
AA
EAB< 0
B A
EA+ EB+ EAB < 0  EAB > EA+ EB
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 44
Povaha sil překonávaných při
rozpouštění
rozpouštěná
látka
rozpouštědlo povaha
intermolekulárních
sil
rozpustnost
elektrolyt polární podobná
elektrolyt nepolární různá
neelektrolyt polární různá
neelektrolyt nepolární podobná
+
-
+
-
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 45
Rozpouštění
 relativní permitivita  R dielektrická konstanta
dipólový moment D
 nepolární rozpouštědla
 van der Waalsovy síly
 tuhé neelektrolyty:
 rozpustnost je dána (do 10-3 mol/l) Ht= skupen. teplo tání 
oddálení a rozptýlení částic
 kapaliny: mísitelnost podle R
 plyny-nepolární molekuly: O2, N2, H2, CH4 rozpustné lépe v npentanu,
n-hexanu než ve vodě
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 46
Rozpouštění
 polární rozpouštědla
 elektrostatické síly
 H2O: D = 1,84; R= 80
 odstínění přitažlivých sil mezi ionty v roztoku
 iontové sloučeniny: disociace
M+A- M(H2O)+
x + A(H2O)-
y
 disociační stupeň ,vodivost, silné elektrolyty, konc.  aktivita
 polární sloučeniny: ionizace + disociace:
H(+)-Cl(-) + H(+)-O(-)-H(+)  H3O+Cl- H3O++ Cl-
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 47
Rozpustnost elektrolytů ve vodě
 tuhý elektrolyt
 ionty v krystalové mřížce
 polární molekuly
 energie potřebná pro porušení vazby
 zisk hydratací iontů  rozpustnost  E (pevnost vazby, hydratace)
 pevnost vazby v iontových sloučeninách
 mřížková energie U = f(z, r, k), z = náboj, r = poloměr iontu,
k = koordinační č.
 U = konst. z2/r0 pro podobné ionty, r0 = rK + rA
rK, rA- krystalografické hodnoty  vliv jednotlivých iontů
(dU/dr) = konst (z2/r0
2) = konst (z/r0)2 čtverec iontového potenciálu,
změny v řadě podobných sloučenin
 hydratační energie iontů EH – je úměrná:
 pevnosti vazby mezi iontem a molekulou vody (dipól)  z2/r
 počtu koordinovaných molekul vody
 ionty poutají molekuly H2O tím silněji, čím je větší z a menší r
 změna EH  konst (z2/r2)  z/r
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 48
Rozpustnost elektrolytů ve vodě
 iontový potenciál z/r klesá (z klesá, r roste)  U, EH klesají,
hydratační energie klesá pomaleji, protože při větším r se
koordinuje větší počet molekul vody (kompenzace poklesu)
 rozpustnost iontových sloučenin závisí na bilanci EH + U
 ionizace (disociace) = endotermní proces, U > 0
 hydratace = exotermní proces, EH < 0
 látka se rozpouští:
 dobře, je-li EH + U < 0, (U < | EH| )
 obtížně, je-li EH + U > 0, (U > | EH| )
 rozpustnost fluoridů alkalických kovů roste LiF  CsF,
protože U klesá od Li  Cs rychleji než EH (pokles EH brzděn
nárůstem koordinovaných molekul H20 (Li+ 4 H2O, Cs+ 8 H2O)
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 49
Rozpustnost elektrolytů ve vodě
 rozpustnost solí malého iontu (Li+, Na+, F-) se zvětšuje s poklesem
z/r protiiontu:
 LiF < LiCl = LiBr < LiI
 NaF < NaCl < NaBr < NaI
 LiF < NaF < KF < CsF
 rozpustnost solí velkého iontu (Cs+, I-) se zmenšuje s poklesem z/r
protiiontu
 CsF > CsCl > CsBr > CsI
 LiI > NaI > KI > RbI > CsI
 rozpustnost solí středního iontu (K+, Rb+, Cl-, Br-) se nejdříve
s poklesem z/r zmenšuje a pak mírně roste nebo je konstantní:
 KF > KCl > KBr > KI
 RbF > RbCl > RbBr < RbI
 LiCl > NaCl > KCl < RbCl < CsCl
 OH- = malý ion  Mg(OH)2 < Ca(OH)2 < Sr(OH)2 < Ba(OH)2
 iontový potenciál: 3,08 2,02 1,77 1,48
 velké ionty: PO4
3-, SO4
2-, S2O3
2-, SiF6
2-, CrO4
2-, IO3
-, NO3
- : 
 Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ (v tomto smyslu klesá z/r kationtů)
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 50
Rozpustnost elektrolytů ve vodě
 vliv struktury elektronového obalu - příklad Pb2+ a Tl+:
 podobnost Rb+ s Tl+
 rozpustné hydroxidy RbOH, TlOH a karbonáty Rb2CO3, Tl2CO3
 málo rozpustné Rb2[ PtCl6], Tl2[ PtCl6]
 výjimka: F-: CaF2 < SrF2 < MgF2 < BaF2 (malý ion)
 výjimka: CO3
2-: Mg2+ >Ca2+ > Ba2+ > Sr2+ (velký ion)
 výjimka: C2O4
2-: Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ > Mg2+ (velký ion)
 vliv z/r na rozpustnost solí kationtů přechodných prvků je omezený
 převažuje vliv neobsazených d-orbitalů (ligandové pole, stabilizační
energie)
Pb2
+
2 8 18 32 2 PbS PbCrO4 PbI2 PbCl2
Tl+ 2 8 18 32 2 Tl2S Tl2CrO4 TlI2 TlCl
málo rozpustné soli
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 51
Rozpustnost elektrolytů ve vodě
 elektrolyty s polární kovalentní vazbou
 pevnost vazby je větší, než odpovídá iontové přitažlivosti
 čím menší rozdíl elektronegativit, tím pevnější vazba a tedy
menší rozpustnost
 příklad: podle z/r by měla být rozpustnost AgCl srovnatelná s
rozpustností KCl, obecně halogenidů, pouze AgF je dobře
rozpustný
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 52
Teoretické základy analytické chemie
 analytické reakce:
 úprava vzorku (rozklad)
 dělení a zkoncentrování složek v roztoku
 vlastní stanovení
 hodnocení chemické reakce:
 termodynamické kritérium
 kinetické kritérium
 chemická termodynamika - změna energie
 chemická kinetika - cesta, mechanismus, rychlost reakce
 analytické reakce probíhají (v roztocích)
 za konstantního tlaku
 za konstantní teploty
 změna obsahu energie = změna Gibbsovy energie
 kinetika:
 iontové reakce
 radikálové reakce
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 53
Požadavky na analytické reakce
1. rychlé reakce - během promíchání (titrace)
2. jednoznačné - bez vedlejších produktů
3. úplnost přeměny – rovnováha  produkty
Chemická rovnováha
srážková teorie chemických reakcí
A + B  AB (aktivovaný komplex)  produkty
NA NB – počet částic v daném objemu
počet srážek AB je dán kombinačním číslem:
(NA + NB)!/[2!(NA + NB - 2)!] - NA!/[2!(NA - 2)!] - NB!/[2!(NB - 2)!]= NA·NB
obdobně pro aA + bB  AaBb je počet možných seskupení =
= (NA)a·(NB)b/a! ·b!
okamžitá rychlost reakce
v=k[A]a · [B]b
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 54
Požadavky na analytické reakce
 standardní termodynamické veličiny G, H, S
 G= H-T S = -RT ln Ka T, p = konst.
  = konečný – výchozí stav, R = 8,314 J K-1mol-1
 G= 5,708·103 log Ka, G J mol-1
 koncentrace látková molární cA= nA/V
nA - počet molů, V – objem
aA + bB  cC + dD
v=k[A]a · [B]b v´=k´[C]c · [D]d K = k/k´
 termodynamická rovnovážná konstanta
b
B
a
A
d
D
c
C
a
aa
aa
K



prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 55
Požadavky na analytické reakce
 aktivita aA = [A] yA [A] - rovnovážná koncentrace
 yA – aktivitní koeficient, vyjadřuje rozdíly v chování:
 solvatace, meziiontové elektrostatické působení
 koncentrační  termodynamická konstanta
 aktivitní koeficienty, teorie Debye-Hückel:
 molální aktivitní koeficient 
 molární aktivitní koeficient y
 molární zlomek, aktivitní koeficient f
   
    b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C
ba
dc
a
yy
yy
K
yy
yy
BA
DC
K 
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 56
Požadavky na analytické reakce
 silné elektrolyty
 Debye-Hückel:
- log  = 0.5115 · zi
2(I)/[1+(I)] 25°C, zi – náboj iontu,
I = ½Σcizi
2 iontová síla
platí pro c< 10-3 mol/l
limitní D-H vztah: - log yi = 0.5115 zi
2(I)
 slabé elektrolyty (za nepřítomnosti silných elektrolytů)
 aktivita = molární koncentrace, platí pro molekuly bez náboje do
c < 0,1 mol/l (nedisociované slabé elektrolyty)
 neelektrolyty (za přítomnosti silných elektrolytů)
 pro koncentrace c0< 0,5 mol/l a I < 5 je
log y0 = k·I
 aktivita neelektrolytů v přítomnosti iontů roste  jejich
rozpustnost klesá (tzv. vysolování z roztoků)
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 57
Přepočet termodynamických a
koncentračních rovnovážných konstant
 Ka = lim (log K) pro I  0
 log K = log (Ka) + log K
 log K = log K - log (Ka) = zi
2((I)/[1+(I)] – 0,3I)
 zi
2 = algebraický součet nábojových čísel, zi
2 produktů >0,
zi
2 výchozích látek < 0
2
0,1 I
1
-log K
K nejvíce závisí na
iontové síle při I <0,1
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 58
Úplnost reakce z rovnovážné
konstanty
 posun rovnováhy nadbytkem činidla
(fotometrie, gravimetrie, extrakce)  rušení, vedlejší reakce
aA + bB  cC + dD
cA, cB jsou výchozí koncentrace, přeměna 99,90 %
v rovnováze [A] = [B] = 0,001cA , [C] = [D] = 0,999cA
je-li K = 106  99,9%
přeměna na produkty
K= x2/(1-x)2
65
2
2
101098,9
001,0
999,0
K
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 59
Vliv kinetiky analytických reakcí
 poločas < 10 s, titrace, oxidačně redukční děje při n1  n2
probíhají pomalu
 využití v kinetických metodách – stanovení koncentrace z
časových závislostí
 zvýšení reakční rychlosti: zahřáním, převedením do reakčního
komplexu katalyzátorem
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 60
Typy chemických rovnovah
Protolytické
reakce
Komple-
xotvorné
reakce
Oxidačně
-redukční
reakce
Homogenní
Srážecí
reakce
rozdělovací
rovnováhy
kapalina-
kapalina
Rovnováhy
na měničích
iontů
Heterogenní
Soustava
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 61
Protolytické rovnováhy
polyprotická kyselina HnB
HnB  Hn-1B- + H+
postupné rovnováhy
Hn-1B-  Hn-2B2- + H+
HB1-n  Bn- + H+
celková rovnováha
HnB  nH+ + Bn
 
 BH
BHH
K
n
n
a



 1
1
 
  



BHH
BH
K
n
n
Hn
1
  
 1
1
2
2
2 





BH
BHH
K
n
n
a
   
  anaa
n
nn
H KKK
BH
BH
n
...21


dílčí disociační
konstanta
dílčí protonizační
konstanta
celková konstanta
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 62
Protolytické rovnováhy
 distribuční diagram kyseliny H4B
(H4B)
(H3B-)
(H2B2-)
(HB3-) (B4-)
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 63
Protolytické rovnováhy
 2 páry konjugované kyseliny a báze
 acidobazická rovnováha amfiprotního rozpouštědla =
autoprotolýza
 2 SH  SH2
++ S- KSH= [SH2
+][S-]
 protolytická rovnováha kyseliny
 HB + SH  SH2
+ + B
[SH] >> [HB], [B-], [SH2
+]
 disociační konstanta báze
 NH4OH  NH4
+ + OH
kyselá disociační konstanta báze
 NH4
+  NH3 + H+
 KaKb=Kw= [H+][OH-] - iontový součin vody
  
  SHHB
BSH
KSH

 2
  
 OHNH
OHNH
Kb
4
4


  
 


4
3
NH
HNH
Ka
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 64
Komplexotvorné rovnováhy
 komplex:
 koordinační sloučenina – asociační rovnováha:
m M + n L  MmLn , M - centr. ion, L - ligand
 celková konstanta stability nm
 stupňovité konstanty stability K:
 M + L  ML
 ML + L  ML2
 nm = K1 K2…Kn
 tvorná funkce:
 je to průměrný počet částic ligandu L vázaných k centrálnímu
iontu M při určitém celkovém složení komplexotvorného systému
 
   nm
nm
nm
LM
LM

 
  LM
ML
K 1
 
  LML
ML
K 2
2 
n
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 65
Komplexotvorné rovnováhy
 Bjerrumova tvorná funkce
 cM a cL – celkové (analytické) koncentrace kovu a ligandu [L]
cL - [L] = [ML] + 2 [ML2] + ….+ n [MLn] =
1[M][L] + 2 2[M][L]2 + …+ n n [M][L]n =
 
 
 






 n
k
k
k
n
k
k
k
M
L
L
Lk
c
Lc
n
1
1
1 

         

n
k
n
k
k
k
k
k LkMLkM
1 1

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 66
Komplexotvorné rovnováhy
cM = [M] + [ML] +…+ [MLn] = [M] + [M] 1 [L] + …+ [M] n [L]n =
= [M] {1 + 1 [L] +…+ n [L]n } =
= [M] {1 + }, [M] se v čitateli a jmenovateli vykrátí
 vztah pro
Tvorná funkce = f { log [L] }
 
n
k
k
k L
1

n
n 1,0
1
2
3
1) K1= K2=104
2) K1= 105
K2 = 103
-6 -4 -2 log [L]
3) K1= 106
K2 = 102
2,0
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 67
Komplexotvorné rovnováhy
 poměrné zastoupení jednotlivých komplexů udává distribuční koeficient
k = [MLk]/cM
M(L) = koeficient komplexní rovnováhy
 podmíněná konstanta stability komplexu
podmíněné koncentrace (hvězdička)
 
 
 
 LM
k
k
n
k
k
k
k
k
k
L
L
L




 


1
1
[ML*] = [ML] + [MHL] + … = ML [ML]
[M*] = cM - [ML*] = [M] + [MOH] + … = M[M]
[L*] = cL- [ML*] = [L] + [HL] + … = L[L]
nk nkn  ......2 21 
ML= koeficient vedlejší reakce
 
  LM
ML
ML
*
*

LM
ML
MLML




*
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 68
Komplexotvorné rovnováhy
 distribuční diagram komplexu ML (1:1), log K = 3,0
M
ML
50% ML
50% M
K=103 = [ML]/([M][L])
[ML]=[M][L]=10-3
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 69
Komplexotvorné rovnováhy
 distribuční diagram komplexů ML a ML2, log K1= log K2= 3,0
M
ML2
ML
33,3% M
33,3% ML
33,3% ML2
K1=103 = [ML]/([M][L])
[ML]=[M][L]=10-3
K2=103 = [ML2]/([ML][L])
[ML2]=[ML][L]=10-3
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 70
Komplexotvorné rovnováhy
 distribuce komplexů ML a ML2, log K1= 3 log K2= 6,0
M ML2
ML
K1=103 = [ML]/([M][L])
K2=106 = [ML2]/([ML][L])
[ML2] = [M]  [L] = 10-4,5
[ML2] + [ML] + [M] = 1 
[ML2] = [M] = 0,484 [ML] =
0,016
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 71
Rozpouštěcí rovnováhy
 MmNn (s)  MmNn  mMn+ + nNmI
II III
 silné elektrolyty:
 v polárním rozpouštědle I + III
 v nepolárním rozpouštědle I + II
 slabé elektrolyty: v polárním rozpouštědle I + II + III
 chemický potenciál
 izotermicko-izobarické děje
 G = U + pV - TS = H – TS
 i= i0 + RT ln ai i- i0 = RT ln ai
je práce spojená s převodem 1 molu rozpuštěné látky ze stavu
o jednotkové aktivitě na aktivitu ai
Gibbsova energie
parciální molární volná entalpie
ijnPTi
i
n
G










,,

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 72
Rozpouštěcí rovnováhy
 rovnováha mezi tuhou fází a nasyceným roztokem G = 0
 I = III = mM
0 + mRT · ln aM + nN
0 + nRT · ln aN
 v pevné fázi jsou konstantní a jednotkové aktivity
 I
0 = III
0 + RT·ln aM
m · aN
n
 součin rozpustnosti (Ks)a= aM
m · aN
n , konst. při konst. T
 aM = [Mn+] · yM aN = [Nm-] · yN
Ks= [Mn+]m [Nm-]n = (Ks)a/(yM · yN)
 platí pro určitou hodnotu iontové síly
 podmíněný součin rozpustnosti KS
* = KS · (M(L))m (N(H) )n
 rozpustnost elektrolytu: c [mol/l]
 stechiometrie sraženiny:
n(MmNn) : nM : nN = 1 : m : n  [Mn+] = m·c , [Nm-] = n·c
 nm
nm
S
nm
K
c 


prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 73
Oxidačně-redukční rovnováhy
 oxidoredukční děje – koná se elektrická práce  protolytické a
komplexotvorné rovnováhy
 elektrická práce je spojena s převodem n = nAnB elektronů z
redukované formy látky B na oxidovanou formu látky A:
-G = nA nB F E°
kde nA, nB jsou látková množství, F je Faradayova konstanta
(96 484 C mol-1) a E° je standardní napětí článku
 redoxní páry = parciální reakce:
Aox + nAe-  Ared EA
°
Box + nBe-  Bred EB
°
 Nernst-Petersova rovnice:
EA = EA
° + [RT/(nAF)]ln(aAox/aAred)
standardní H-elektroda, p = 101,32 kPa, aH+ = 1, c = 1,18 mol/l HCl,
Pt čerň, H2 plynný
2H+ + 2e-  H2 (g)
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 74
Oxidačně-redukční rovnováhy
 E0
H+/H2 = 0; EAº > 0; Aox je silnější oxidovadlo než H+
EAº < 0; Ared je silnější redukovadlo než H2
 - G0 = RT ln (Ka)  log (Ka) = -G0/(2,303RT) =
= nA· nB · F·Eº/(2,303 RT); Eº = EAº-EBº:
„úplná přeměna“ (99,9 %) při nA= nB je rozdíl, při Ka=106
 T = 25 °C
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 75
Odběr a příprava vzorku k analýze
 složení analyzovaného vzorku musí odpovídat složení
zkoumané látky
 způsoby odběrů vzorků jsou dány ČSN 650611 pro pevné látky a
ČSN 650512 pro kapalné látky
 odběr vzorku zahrnuje dvě operace
 odběr hrubého vzorku z analytické látky
 hrubý vzorek – část vzorku odebíraná pro analýzu nejčastěji z
analyzované látky; hrubý vzorek z pevné látky je často upravován
mechanickým promícháváním, mletím, jemným rozetřením,
prosíváním a jeho postupným zmenšováním
 odběr analytického vzorku z hrubého vzorku
 analytický vzorek – má stejné složení jako analyzovaná látka
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 76
Převádění vzorku do roztoku
A) rozpouštění
1) ve vodě
2) v kyselinách
3) v hydroxidech
rozklad „na mokré cestě“:
 HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HF
 kádinky, misky, tlakové autoklávy: sklo, křemen, porcelán, PTFE
 zahřívání: plynový kahan, elektrická plotna, mikrovlnný ohřev
B) tavení
1) kyselé
2) alkalické
rozklad na „suché cestě“:
 soda, potaš, borax, disíran, hydroxidy – převod na soli rozpustné v
kyselinách a v H2O
 kelímky Pt, Ni, Fe, skelný grafit
 zahřívání: plynový kahan, muflová pec
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 77
Převádění vzorku do roztoku
 ROZPOUŠTĚNÍ
 samovolný děj, při němž jsou částice rozpuštěné látky
uvolňovány z dosahu sil, které je poutají v pevné fázi, působením
solvatačních sil, které částice v roztoku stabilizují
 ROZPOUŠTĚDLO
 kapalina schopná rozpouštět plyny, kapaliny nebo pevné látky,
aniž s nimi chemicky reaguje
 nejvýznamnějším rozpouštědlem je voda
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 78
Převádění vzorku do roztoku
 ROZKLAD V KYSELINÁCH
 HCl, zředěná 1+1 (6 mol/l), bez oxidačního účinku
 rozpouští:
1) kovy se záporným redukčním potenciálem
2) slitiny Fe s Cr, Co, Ni, Ti
3) soli slabých kyselin
4) karbonátové rudy
5) oxidické rudy (Zn, Mn, Fe)
6) hydrolytické produkty (BiOCl)
 nerozpouští:
1) bauxit, korund
2) spinely MIIO . MIII
2O3
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 79
Převádění vzorku do roztoku
 HNO3, zředěná 1+1 (cca 4,6 mol/l, 30%), také konc.,
oxidační účinky, dusičnany - rozpustné
 rozpouští:
1) většinu kovů s výjimkou Au a platinových kovů
2) slitiny: Bi, Cd, Cu, Pb, Fe-Mn, Fe-P
3) rudy: Cu, Mo, Co, Ni
 MII + 2 NO3
- + 8 H+  3 M2+ + 2 NO + 4 H2O
 As, Sb přecházejí do rozt. (H3AsO3)
 Sn – sráží se kys. cíničitá:
Sn + 4 NO3
- + 4 H+ + (x-2) H2O  SnO2· x H2O + 4NO2

koncentrovaná HNO3
 pasivace Al, Cr, Fe
 oxidace organických látek
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 80
Převádění vzorku do roztoku
 HCl + HNO3 (3+1) lučavka královská
 rozpouští:
1) platinové kovy a Au
2) rudy a některé silikáty
3) fosfidy, arsenidy, antimonidy, sulfidy  kyselina fosforečná,
arseničná, chloroantimoničná
 aktivní složkou je Cl2 a NOCl
HNO3 + 3 HCl  NOCl + Cl2 + 2H2O
2 NOCl  2 NO + Cl2
2 NO + O2  2 NO2
Hg + 2 NOCl  HgCl2 + 2 NO
Au + 3/2 Cl2 + HCl  [AuCl4]- + H+
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 81
Převádění vzorku do roztoku
 HF koncentrovaná
 rozkládá všechny silikáty:
SiO2 + 4 HF  SiF4 + 2 H2O
 rozklady hornin, rud (Nb, Ta, W), skel, keramiky, slitin
 používá se ve směsi s H2SO4 nebo HClO4 (zvýšení teploty varu), kys.
sírová váže vodu a zabraňuje tak hydrolýze, kyselina chloristá má
oxidační účinky
 H2SO4
 zředěná se chová jako HCl:
 samostatně - omezené použití, sírany méně rozpustné než chloridy
 koncentrovaná
 oxidační účinky, např. rozp. Sb:
2 Sb + 6 H2SO4  2 Sb3++ 3 SO4
2- + 3 SO2 + 6 H2O
 fosfidy, arsenidy  kys. fosforečná, arseničná
 Kjeldalizace – mineralizace organických dusíkatých látek
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 82
Převádění vzorku do roztoku
 HClO4 koncentrovaná (72%) má oxidační účinky za
zvýšené teploty
 rozpouští:
1) oceli (Cr, Si, V, P)
2) karbidy kovů
3) ve směsi s HF pro rozklad silikátů
 výhoda: rozpustné soli
 nevýhoda: exploze s organickými látkami
 H3PO4
1) rozklad slitin
2) ferrovanad, ferrosilicium, ferrochrom, ferrobor
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 83
Převádění vzorku do roztoku
 ROZKLAD V HYDROXIDECH
 NaOH, KOH (35%)
 rozpouští:
1) lehké slitiny (Al, Zn, Si, Mg), vznikají hlinitany, zinečnatany,
křemičitany:
2 Al + 2 OH- + 6 H2O  2 [Al(OH)4]- + 3 H2
Mg + 2 H2O  Mg(OH)2 + H2
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 84
Převádění vzorku do roztoku
 TAVENÍ
 pochod, při kterém za vysokých teplot přechází zahřívaná hmota
z pevného skupenství do kapalného
 tavením vznikají sloučeniny, které jsou rozpustné ve vodě nebo
ve zředěných kyselinách
 podle použitého tavidla se rozeznává tavení alkalické a kyselé
 alkalické tavení: převádění kyselých složek (křemičitanů, síranů)
do roztoku tavením, tavidlem je bezvodý uhličitan sodný nebo směs
uhličitanu sodného a draselného
 kyselé tavení: převádění zásadotvorných oxidů na rozpustné soli
(kovové oxidy ap.) do roztoku tavením se síranem draselným, nebo
s tetraboritanem sodným
 TAVIDLA
 látky používané při rozkladu tavením
 tavidla pro alkalická tavení jsou např. uhličitan sodný bezvodý,
alkalické hydroxidy, směs uhličitanu sodného a síry; pro kyselá
tavení jsou např. disíran draselný, oxid boritý, kyselina boritá a
tetraboritan sodný
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 85
Převádění vzorku do roztoku
 ALKALICKÉ TAVENÍ
 rozkládá se: křemen, sklo, porcelán, smalty, cement,
hlinitokřemičitany
 Na2CO3
1) hlinitokřemičitany přecházejí na rozpustné alkalické hlinitany a
křemičitany
2) ostatní oxidy přejdou na karbonáty nebo depolymerují a v HCl
přejdou na rozpustné chloridy
 NaOH, KOH
tavení v kelímcích z Ag, Ni nebo Fe
 rozkládá se: rudy W, Sn, Cr, Ti, Sb, Zr, karborundum, bauxit,
částečně silikáty
 Li2B4O7, LiBO2
1) vznik borátových skel rozp. ve zřeď. kyselinách – zachování Si
v roztoku
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 86
Převádění vzorku do roztoku
 SLINOVÁNÍ – SINTRACE
 reakce v pevné fázi za zvýšené teploty, avšak pod bodem tání
sintračního činidla (Na2O2)
 Pt kelímky, slinutá hmota se rozpouští v H2O
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I 87
Převádění vzorku do roztoku
 KYSELÉ TAVENÍ
 KHSO4, K2S2O7
2 KHSO4  K2S2O7 + H2O
TiO2 + 2 K2S2O7  Ti(SO4)2 + 2 K2SO4
 rozkládají se: hlinitany, spinely, rudy Cu, Sb, Ni, Ti
 loužení síranů Zr a Ti za chladu při okyselení H2SO4
 aktivní složkou síranového tavení je SO3
S2O7
2-  SO4
2- + SO3
Al2O3 + 3 SO3  2 Al3+ + 3 SO4
2TiO2
+ 2 SO3  Ti4+ + 2 SO4
2-