GRAVIMETRIE prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 1 Gravimetrie ■ základní metoda, klasická ■ určovaná složka se převádí z daného množství vzorku v definované chemické individuum, jehož navážka je mírou obsahu složky ■ analytické váhy (rovnoram.dvoj. páka + kyvadlo) □ citlivost □ správnost prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 2 Gravimetrie □ 1) správnost - stejná délka vahadel Z1+Z2 mx = z\ 1 + a Vs* (Gaussova metoda dvojího vážení) v 1 * 2 ■ vztlaková síla (redukce vážení na vzduchoprázdno) mY - skutečná hmotnost J___L z - hmotnost závaží s^ /J sx, sz - hustoty mx a z a - hustota vzduchu a = 0,0012 g.cnrr3, sz = 8,4 g.cnr3 (mosaz) —> pro z = 1 /c = 1,2 8 0,5 g látky « vztlak 0,08 mg prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 3 Gravimetrie ■ další vlivy: □ vzdušná vlhkost: adsorpce H20, časový faktor □ otisk prstů: pinzeta, kleště □ hygroskopické látky: zabroušené váženky □ elektrický náboj: práškovité nevodivé látky suché sklo □ závaží (relativní kalibrace - standardy) □ postup při vážení: aretace, otevírání vah... nepřetížit!!! prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 4 Gravimetrie □ 2) citlivost ^n j I - délka vahadla c = ~r~ c = ^ . G - tíha vahadla Az G-d d - vzdálenost Analytické váhy: netlumené tlumené - poloautomatické automatické Výrobci: SARTORIUS, METTLER, PRECISA elektronické váhy digitální prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 5 Srážení klasická separační gravimetrická metoda preparace čistých sloučenin □ nerozpustnost sraženiny x ztráta (< 0,1 mg) □ rozpustnost sraženiny « koncentrace nasyc. roztok nad sraženinou □ málo rozpust, soli « silné elektrolyty « dokonalá disociace (MmBn)s ±>mMn+ + nBm- a <— jednosytná aktivita tuhé fáze zahrnuta do konstanty MmBn =^> (ks)t = a%, -anB = součin rozpustnosti (termodynamická hodnota) aM = [M\yMl aB = [b\Vb (K8)T = KsYm+n Ks=[mn+]m.[bm]n prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 6 Výpočet rozpustnosti čistých látek cM<10-3A77o/-/-' ^ym+n ^1 uni-univalentní elektrolyt cMB = M = [B] = c => Ks = [M] ■ [B] = c2 => c = JK~S □ platí v dest. vodě za nepřítomnosti dalších iontů obecně r-1 MmBn ^Ks = M n+ m B m- n={m-c)m-{n.Cy => C = m+H K, mm n" prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 7 Výpočet rozpustnosti čistých látek ■ příklad: Kolik gramů AgCI obsahuje 1 I nasyc. roztoku AgCI, M (AgCI) = 143,32 g.mol"1 AgCI <-> Ag+ + Cl~ Ks =[Ag+\ci ] = 1,78-10 10 => c = ^/Kj" = Vl,78 • 10 10 =1,33-10 5 moll' => hmotnostníkonc = 1,33 • 10"5 • 143,32 = 1,91-10"3 AgCI g • /"1 ■ příklad: Jaká je rozpustnost Ag2Cr04 v H20? Ag2Cr04 ±> 2Ag+ + CrCf Ks = [Ag+ f ■ [crOi ] = 1,12 • 10"12 c = 3//Cs/4 =>c(Ag2Cr04) = ^1,12-1(T12/4 = 6,6-10"5 mol-/"1 [Ag+ J = 2 • c^OQ,) = 1,32 • 10"4 at?o/- /"1 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 8 Výpočet rozpustnosti čistých látek faktory ovlivňující rozpustnost □ vliv vlastních iontů □ vliv pH i ,. ( . , o r tzv. vedlejší reakce □ vliv tvorby komplexu J □ vliv teploty □ vliv rozpouštědla □ vliv velikosti částic □ vliv iontové síly prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 9 Faktory ovlivňující rozpustnost ■ 1) vliv vlastních iontů - přebytek srážedla □ M+B- a) nadbytek srážedla: M+ : [B] = Ks /[M] cmb = [B] b) nadbytek srážedla: B~: [M] = Ks /[B] cmb = [M] □ obecně MmBn^c(MmBn) = [B]/n,c{MmBn)=[M]/m m příklad: Ks(AgCi)=lAg+lcr\=-\o-w při srážení Ag+ nadbytkem NaCI: [Cl ] = 1 (T* mol- / 1 [Ag+ ] = 10^ mol- / 1 —> i promývání sraženin ne vodou, ale zřeď. roztokem srážedla x velký nadbytek —► tvorba komplexů —► rozpouštění [C/]>10 3 mol- / 1 ^ AgCI+ Cl [AgCI2] prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 10 Faktory ovlivňující rozpustnost příklad: Vypočtěte koncentraci S042~ nutnou k dokonalému vysrážení BaS04 (M (BaS04) = 233,43g.mo|-1; Ks = 1,08 . 1010) ■ Podmínka: m (BaS04) v roztoku < 104 g; V = 300 cm3 c(BaS04) = [fía2+ ] = • 1^2 = 1,43 • 10"6 M v 4/1 J 233,43 300 [S042" ] = Ks /[fía2+ ] = 1,08 • 10"10 /1,43 • 10"6 = 7,55 -10"5 «10 = 10"4M roztokuSO*- -4 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 11 Faktory ovlivňující rozpustnost ■ 2) vliv pH a tvorby komplexů □ vedlejší rovnováhy —> rozpustné komplexy (hydroxokomplexy kationů, protonizace aniontů) t+H+ HB □ rozpouštění tuhé fáze M + + B" <-» MB -i- 4+OH" -o-MOH □ kyseliny a zásady zvyšují rozpustnost sraženiny C032 , POl-,AsOl~, CrOt, F~, S2~, C202~ CaC202~ Ca2+ + C202~ C202~ + H+ <-> HC20; BaSOA Ba2+ + S02~ S02~ + H+ <-> HS042" prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 12 Faktory ovlivňující rozpustnost □ podmíněný součin rozpustnosti c(M) c(B) Ks = [M }m ■ [B }n = [Mf ■ 1 ßh/iL = TT^Ti ßMu = 77^4 celkové konstan ty stability Ml] Ml] prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 13 Faktory ovlivňující rozpustnost příklad: dvojsytná kyselina: h2b^hb~ + h+ k, = h+ -ť hb hb- o b2- + h+ K2 = h+ ■ h2b Ěl hb o m = ra flß]+ W+Kß]} - pi [ß]+[b]- [h]~ + > = rU{[ß]+ [ß] • [h] • — + [ß] • [h]2 —— K2 K^/C prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 14 Faktory ovlivňující rozpustnost příklad: Jaká je rozpustnost CaF2 v 0,01 M - HCl? KHF =6-10-4, ACS (CaF2) = 4 ■ 10 H+ -n F- +H+ HF=>a = U + ± K. hf aF=1 + (6-10-4)"1-[lO"2] 8, c{CaF2) = tfKj4 = ^Ks-a2F/4 = tfKJ*-^ = 2,15-10"4 -312/3 = 2,15-10~4 -6,78 = 0,0015M prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 15 Faktory ovlivňující rozpustnost příklad: Vypočtěte rozpustnost Agl v 0,01 M NH3 Ks(/k?/) = 1,00-10-16 ß=MNH*)\ [Ag [nh3] ^O3-4 (logA =3,4) Ks(Agi)=M[r] K;{Agl) = Ks{Agl)aAa ß2 = [Ag(NH3y2] Ag [nh3j = 107'2 (\ogßz = 7,2) c {Agl) =4k7 = jK~^7g =4ks-^ + ß, [NM, ] + ß2 [NM, f} = = V10"16 • {i +103'4 -10-2 +107'2 -10-4p =4,01-10"7 M c(Agi) = Vio 16 = 1 • 1 o 8 M Rozpustnost se zvýší 40x. prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 16 Faktory ovlivňující rozpustnost příklad: Vypočítejte molární rozpustnost BaC03 při pH = 6 a I = 0,1 (pKs = 8,09; p^ = 6,15; pK2 = 9,99) [H+[HCCrz\ [H+\cCřj\ Hca [H2C03] a(C(%-) = 1 + [h+ ]■ K'1 + [h+ ] ■ • K-1 = = 1 + 10 6 • 109'99 +10 12 -106'15 • 109'99 =1 + 103'99 +104'14 = 104'37 Ks '= Ks ■ a(cC%-) = 10"8'09 • 104'37 = 10"3'72 c(BaC03) = Jit/ = 1.38 -10"2 M prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 17 Faktory ovlivňující rozpustnost □ rozpouštění BaC03 v H20, pH se ovlivní, postup iterační 1) zanedbání hydrolýzy —► c{BaC03) = c(cCf" )=JK~S= Ví O"8,09 = 9,03 • 10"5 M 2) zjistíme hodnotu pH při hydrolýze C032_ a) CO*-+H20 [OH- ] = 5,82 • 10"5 M pH = 9,76 3) zjistíme hodnotu podm. souč. rozp. Ks' a c (BaC03) acoš- = 1 + IH+1" K2 + IH+ ľ "K? AC"1 =1 + 100'23 +10"3'38 = 2,70 = = 1 o0'43 -> K'= Ks ■ arn2 = 10"8'09 • 100'43 = 10"7'66 c(BaC03) = *J~K/ = 1,48• 10^1 M x Ji<~s = 9,03• 10"5 M 4) opakuje^ŤŤe~vy^ĎočeTp^ = 1,48.104- dostaneme pH = 9,90, Ks' = 10"7<74, c (BaCCU = 1,35.10 4 M další aproximace dává c (BaCQ2) - 1,32.10 4 M prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 19 Faktory ovlivňující rozpustnost □ závislost rozpustnosti sulfidů na pH - podstata klasického „sirovodíkového" dělení kationtů □ sulfid MS: c(M) = c(MS) = JK/ = JKS ■ a(S) □ podmínka okrajová: pH ^ 6 - zjednodušení —► x (S) zahrnuje jen 1 člen: a = (K^- /<2)~1 • [h+\ Kv K2 - disoc.konst. H2S a HS", hydrolýza M se zanedbává c{M) = 4k~s. [H+]->-log c(M) =-\og ( i v KrKz) + pH pM = ±pKs-U,pK,+pK2) + pH prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 20 Faktory ovlivňující rozpustnost 0 l ti 6 8 ho Ks=Ks 'aM'as prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 21 Faktory ovlivňující rozpustnost □ vliv tvorby komplexů s vlastními ionty na rozpustnost M - katión; B - anión, ligand; MB - málo rozpustná slouč. c(M) = c(MB) = [M]+[(MB)r ] + [MB2] [MBn] rozpustné komplexy (MB)r- rozpustný, nedisociovaný podíl slouč. MB [(MB)r] [(MB)r] a Pmb - konstanta stability = TJTpjT = —^— = # Ks '= c{M) ■ [B] =Ks.aM=Ks^ + p, [B]+pz [Bf +... + Pn [fí]n c{M) = c(MB) = Ks {e]"1 +P, +P2[B]+...+Pn [Bf-' T vztah pro výpočet rozpustnosti MB za přítomnosti T nadbytku srážedla_ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 22 Faktory ovlivňující rozpustnost příklad: AgCI, rozp. komplexy [AgCI2]-, [AgCI3]2-, [AgCI4]3 Ks,ßi ß2 ßs ß4 c{AgCl) = c(Ag) = Ks {cľ ]~1 + # + ß2 [er ]+ ß3 [er ] + ß4 [er ] w3 0"- n prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 23 Faktory ovlivňující rozpustnost □ závislost rozpustnosti hydroxidů na pH c{M(OH)n) = c(M) = Ks[OH-\" + A°H[OH + ... + /?£"[OH f~n) ß™... ß™ - konstan ty stability hydroxokorrplexů např-Ä = S lzedosadit[oh ] = Kv i[h+ ]-> c(M(oH)n)=d**)=kM\.-l+i*r• i£+[«+v ß?h '2 f\y n-2 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 24 Faktory ovlivňující rozpustnost Hydroxidy trojmocných kovů jsou méně rozpustné než hydroxidy dvojmocných. Při pH 4,5 až 6: Fe(OH)3 j, AI(OH)3 j kvantitativně oddělí se od Zn2+, Mn2+, Co3+, Ni2+,Ca2+ a Mg2+ 0 i ^ 6 S 10 4T_ 4h prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 25 Faktory ovlivňující rozpustnost 3) vliv iontové síly (vliv cizích iontů) □ indiferentní elektrolyt 1) iogy± = o,5zN ■ zB ■ V7/(1+V7) 2) {Ks)T = [Mm B vm - v" - K ■ vm+n 3) „_ K, c = m+ň mm-ď 1) + 2) + 3)^-logc = logc0 +0,5zNzBVŽ (c0 pro/^lO"4) □ rozpustnost látek se zvětšuje se stoupající koncentrací „cizích" iontů v roztoku prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 26 Faktory ovlivňující rozpustnost 4) vliv velikosti částic sraženiny vliv povrchu krystalů □ pro r > 103 mm platí Ks = [M]m • [B]n □ rozpustnost roste - hrany krystalů - menší přitažlivé síly □ malé krystaly se rozpouštějí -větší rostou zrání sraženiny koloidní disperze - náboj adsorbovaných iontů snižuje rozpustnost 3 b ' ~° ™OSTWALD - FREUNDLICH T 40 wm fi, In v ° y In 1c ^ _2_ V°1 J RTp vr2 riy prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 27 Faktory ovlivňující rozpustnost ■ 5) vliv rozpouštědla □ organická rozpouštědla snižují rozpustnost anorganických látek □ příklad: CaS04 v 50% EtOH kvantitativně LiCI rozpustný v amylalkoholu, KCI a NaCI nikoliv □ vliv roste s nábojem iontů prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 28 Vlastnosti sraženin ■ závisejí na: - chemickém složení - prostředí - způsobu srážení ■ druhy sraženin: - koloidní (síra) - želatínová (Fe(OH)3) - hrudkovitá (AgCI) - krystalická: □ jemně (BaS04) □ hrubě (PbCI2) □ krystalická s. vhodnější: lépe se filtruje, čistší než amorfní ■ požadavky na sraženinu: filtrovatelnost, snadné sušení a žíhání na definovaný stav prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 29 Vlastnosti sraženin ■ mechanismus: 1) vznik přesyceného roztoku (metastabilní stav) 2) tvorba krystalizačních center (jádra, prim. část.) 3) narůstání částic (stárnutí) ■ velké částice rostou na úkor malých a) rychlost vylučování sraženiny (Weimarn) n—n C - okamžitá koncentrace V = k přesyceného roztoku c - rozpustnost C prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 30 Vlastnosti sraženin b) střední velikost částic závisí na původní koncentraci roztoku (Weimarn) 1^ ktred*i' telí ke st ■ rozpustnější látky - větší částice ■ t - čas - doba zrání c) střední velikost částic roste s dobou, po kterou byla ponechána sraženina v matečném roztoku ^ střed** ycli^t -4h~ konexii im et prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 31 Vlastnosti sraženin stárnutí (zrání) sedlin: 4Q .1 40 4ť> A' f/AirJB er filtrov*-FlurfíEH HčFlLTRO^ rumen T>R.av£ m nedokonalé —> dokonalejší krystaly ■ metastabilní modifikace —> stabilní (aragonit —> kalcit) ■ změna počtu molekul krystalické vody CaC204 • 3H20+ CaC204 • 2H20 -> CaC204 • H20 ■ dehydratace sraženin (hydrát, oxidy Fe, Ti, Sn, Al, Zr, Th) ■ polymerace (CoS, NiS) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 32 Koloidní vlastnosti sraženin □ koloidní disperze (105 - 107 cm): Brownůvpohyb □ RTG —► krystalický charakter ■ velký specifický povrch (SA/) ■ schopnost adsorpce □ existence koloidní disperze: odpudivé elastické síly □ elektrická dvojvrstva —► micelv příklad: AgN03 + HCI -> AgCI Tyndallův efekt \ změna náboje micely v tzv. I izoelektrickém bodě x bod J ekvivalence prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 33 Koloidní vlastnosti sraženin ■ koagulace □ souhlasné náboje micel x shlukování □ nadbytkem elektrolytu se rozruší dvojvrstva —> micelv koaguluií □ koagul. účinek roste s nábojem (AgCI » NH4CI, 1000 x) x přednost amonných solí - lze odkouřit stabilita disperze -poutání molekul vody —> ■ lyofobní koloidy - nestálé (As2S3, S, Au, AgX) ■ lyofilní koloidy - stálé (škrob, želatina, proteiny, AI203.xH20, Si02.xH20) ■ peptizace - opak koagulace □ při filtraci a promývání vodou - odstranění elektrolytu nežádoucí jev! - promýváme proto elektrolytem prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 34 Znečištění sraženin □ spolusrážení (koprecipitace) □ dodatečné srážení (indukované) ■ spolusrážení adsorpce V okluze \ inkluze ^ směsné krystaly a) adsorpce: závisí na - koncentraci adsorbovaných látek - vlastnostech adsorbovaných látek - vlastnostech sraženiny ■ Paneth-Fajans: nejvíce se adsorbují ionty vlastní a tvořící málo rozpustné látky prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 35 Spolusrážení (koprecipitace) □ příklad: BaS04 v nadbytku Ba2+: Br < Cl" < CI03- < N03" BaS04 v nadbytku S042": Na+ < K+ < Ca2+ < Pb2+ □ snadněji ionty s větším nábojem, polariz. i. org. barviv □ Freundlichova adsorpční izoterma x= k- c^n 0~=konst.); k, n - konst.; x - množ./1 g sraž. □ relativně neivětší znečišťování je při neimenších konc. nečistot (poslední zbytky nečistot se odstraňují nejobtížněji) □ znečištění sraženiny je úměrné povrchu —> koagulované koloidní C (tooLl''') disperze x hrubě kryst. sraženiny prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 36 Spolusrážení (koprecipitace) b) okluze: mechanické strhávání cizích součástí roztoku při srážení a narůstání krystalů sraž. kolem nečistoty « koncentrace roztoku a « rychlosti srážení c) inkluze: mechanické uzavření matečného roztoku při růstu krystalů prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 37 Spolusrážení (koprecipitace) d) směsné krystaly: izomorfní zastupování iontů při Ariontu< 10-15 % a stejné kryst. soustavě tzv. tuhé roztoky přednost ionty se stejnými velikostmi nábojů BaS04 + KMn04, BaS04 + KBF4 tzv. mozaike AgCI + AgBr, Ba(l03 )2 + Pb(l03 )2, BaS04 + RaS04 D_{^l c2)t D - rozděl, koef.; cl5c2 - koncentrace " (ci Ic2)r izomorfních složek; t - sraženina; r-roztok nelze čistit opak. sraž. týmž činidlem!!! D málo závisí na T(K), v srážení, na koncentraci prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 38 Spolusrážení (koprecipitace) □ typy znečištění 0 e e e e e q klu 2-b r luxujte e © 0 e e e e © e Q e e tat Stauf 6 (£>e©e® prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 39 Dodatečné srážení ■ postprecipitace - indukované 1) původ ně čistá sražen i na: Ca2+ +Ox-> CaOx (Ox - oxaiái) 2) po čase z přesyc. roztoku MgOx sráží MgOx je proto nutné dodržovat konc. poměry a CaOx brzy odfiltrovat, dtto sulfidy ■ klathráty [ní(nh3)2(cn\] unvitř benzen prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 40 Amorfní sraženiny ■ amorfní sraženiny - koagulací koloidů —► gely □ velký specifický povrch —> velká sorpce □ koagulace přebytkem elektrolytu - již tento znecistuje □ filtrace - ihned □ promývat elektrolytem (peptizace!!!) ■ snížení koprecipitace - vhodným postupem prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 41 Zásady srážení srážení z horkých roztoků - lepší tvorba dokonalé kryst. mřížky bez cizích iontů; před filtrací ochladit v případě rozpustnějších sraženin (např. MgNH4P04) srážení z dostatečně zředěných roztoků; opakovaná srážení (2x) (hydroxidy); snížení koprecipitace kationtů na sraž. A+B_ srážením aniontem B" a naopak srážecí činidlo se přidává zvolna za míchání x lokální zvýšení koncentrace; tvorba hrubých sedlin s malým povrchem nechat stát před filtrací - menší okluze x dodatečné srážení! důkladné promytí (horká voda, elektrolyt), koloidy!! příliš r rozp. látky - alkoholem prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 42 Postup srážení 1) roztok látky určené k analýze upravíme dle návodu (pH, teplota) a srážíme čirým roztokem srážedla 2) srážení v kádinkách 250-400 ml, vzorek upraven na cca 100-200 ml 3) srážedlo přidáváme pomalu z byrety nebo pipety + míchání skleněnou tyčinkou bez gumové stěrky 4) po usazení sraženiny zkouška na úplnost srážení prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 43 Postup srážení ■ srážení z homogenního prostředí: □ srážecí činidlo vzniká pozvolna a plynule chemickou reakcí □ rozklad, hydrolýza □ příklad: srážení sulfidů thioacetamidem (za horka hyd.) s o sraž. sulfidů lépe koagulují a méně adsorbují prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 44 Postup srážení □ příklad: srážení hydroxidů (M3+, M4+) odděl od M2+ Mn+ + H20 o M(OH)n +@) vázání H+ S203 4(2HJ)<-> S + S02 + H20 5/~ + /0~ +<6/?)^ 3/2 +3H20 2N02 -f{£/?)o N0+ N02 + H20 (CH2 )6 A/4 X4H)+ 6H20 o 6CH20 + 4NH+4 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 45 Filtrace ■ rychlost filtrace v=dV = kP-r2-(n-p2) dt l-rj P - filtrační plocha r - poloměr pórů prp2 rozdíl hydrostatických tlaků na obou stranách I - efektivní délka kapilár q - dynamická viskosita V - objem kapiláry t - čas □ urychlení filtrace: ■ zvětšení P (skládaný filtr, frita) prp2 (odsávání, delší stopka) ■ zmenšení q (zahřátí) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 46 Filtrace ■ kromě mechanických vlivů: ■ hydratační efekt ■ adhezní efekt ■ adsorpční efekt ■ elektrokinetický efekt ■ povaha filtrované látky □ hydratace - bobtnání lyofilní filtrační hmoty —> zpomalené filtrace (zachytí i menší částice) □ adhese - kapalina v kapilárách proudí pomaleji při stěnách prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 47 Filtrace □ adsorpce - částice sraženiny na stěnách kapilár ulpívají □ elektrokinetický efekt - potenciálový rozdíl mezi stěnou kapiláry a kapalinou —> ■ záporný náboj filtr, papíru zadržuje kationty a kladně nabité částice sraženiny ■ po promytí HCI papír zadržuje záporné částice □ povaha filtrované látky - tvoří další filtrační vrstvu - jiná kapilarita ■ gely - ucpávání filtru, proto větší pórovitost a filtrace s odsáváním (PrP2) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 48 Filtrace ■ papírové filtry kvantitativní (bezpopel.) čistá celulosa, 0,01 mg popela ■ barevné odlišení ■ červená páska (amorfní Fe203) ■ žlutá páska (koloidní, sulfidy) ■ modrá páska (jemná kryst. sraženina, BaS04) ■ také černá páska prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 49 Filtrace ■ > 10% kys. nebo louhů rozrušuje filtry papírové a nelze filtrovat látky, které se redukují při spalování ■ filtrační kelímky □ krystalické sraženiny □ skleněné - jen sušení (do 200°C) □ porcelánové - žíhání (do 1200°C) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 50 Promývání sraženiny odstranění zbytku matečných louhů - účinná je dekantace - promývání v kádince po srážení ■ menší objemy vícekrát í cn=c Ví v Vi+V2) V-, - objem filtrátu zadržovaného sraženinou V2 - promývací objem cn - konc. cizích iontů po n promytí prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 51 Promývání sraženiny ■ sraženina - ionex - vytěsnit cizí ionty adsorpcí elektrolytu promývacího roztoku ■ krystalické sraženiny - promývání roztokem soli o společném iontu se sraženinou ■ koloidní sraženiny - roztok elektrolytu zabraňující peptizaci ■ amonné soli - snadné odstranění žíháním ■ vodou nakonec, alkohol u rozpustnějších sraženin prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 52 Sušení a) na vzduchu □ zbavení přebytečné vlhkosti až do rovnovážného stavu s tenzí vodních par ve vzduchu při dané teplotě □ Freundlichova adsorpční izoterma y = a.xb -monomolekulární vrstva vody r a) nehygroskopické látky b) hygroskopické látky (více vrstev H20) ad b) nelze sušit na vzduchu —> snížení tenze par a zvýšení teploty; vakuové sušení □ tenze par povrchově vázané vody nižší, proto 105-110°C prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 53 Sušení b) v exikátoru - vysoušedla ■ chemicky (P205) ■ adsorpcí (silik.) mg/l H20 ve vzduchu P205 2 . 10"5 Mg(CI04)2 5 . 10"4 (anhydron) - pro element, analýzu BaO 7 . 10"4 KOH 2.10"3 silikagel 3 . 10"2 — zachycení až 40 % své hmotnosti vodních par modifikace CoCI2 - bezvodý modrý —► vlhký růžový, _regenerace 180-200°C_ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 54 Sušení □ molekulová síta - silikáty AI, Ca, K, Na □ adsorpce plynů ■ kyselých (C02, S02) « CaO, KOH, NaOH ■ zásaditých (NH3) « P205, H2S04 □ páry alkoholu « CaCI2 □ benzin, chloroform, éter« parafin prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 55 Sušení c) při zvýšené teplotě □ sušárny do 180°C, ± 5°C regulace, 105-110°C, také ztráta □ krystalové vody: CuS04 • 5H20 4H20+ CuS04 • H20 Cu(oh2)4 o2s/ Xo) CuS04H20 260°c >CuS04+H20 □ prchání: NH3, C02, S02, amonné soli při 150°C, těkavé chloridy □ filtrační papír vydrží 150°C □ sušení do tzv. konstantní váhy - pokud je vysušená sraženina přímo formou k vážení - opakujeme sušení a vážení až se hmotnost nemění (0,2 mg)_ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 56 Žíhání převedení sraženiny do definovaného stavu porcelánový kelímek + triangl s keramickými válečky (Pt- kelímek) teploty: Bunsen. kahan -porcel. 700-800°C - Pt 850-1000°C Tecluho + 100°C x Buns. Mecker + 200°C x Buns. prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 57 Zásady a postup žíhání 1) vysušení a vyžíhání prázdného kelímku do konstantní hmotnosti (pozvolna, nesvítivý plamen), kleště 2) sbalený filtr do kelímku: a) vysušit při 70°C v sušárně nebo nad kahanem b) spálit (uhelnatí, přístup vzduchu, nesmí hořet!!!) 3) žíhat (500-1000°C) - kahan, muflová pec; po ochlazení na 100-200°C —> do exikátoru; do konstantní hmotnosti (± 0,2 mg) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 58 Termogravimetrie (TGA) a diferenční termická analýza (DTA) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 59 Termogravimetrie (TGA) a diferenční termická analýza (DTA) 180° - ztráta vody (endotermní) 450°- oxidace CO z oxalátu (exoterm) 520° - rozklad oxalátu (endoterm) 565°- oxidace CO z oxal. 790° - rhomb. - hexagon. BaCQq_ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 60 Typy vážkových stanovení a) bez použití srážecího činidla - žíhání solí, soli těžkých kovů s aniontem těkavé kyseliny (N03-, C032-, S042) -> CuO, ZnO, Fe203, Al203, Cr203, Bi203, Sb203, Sn02, Ti02, Zr02) b) přidáním srážecího činidla - srážedla: H2S, HCI, H2S04, NH4OH, Na2HP04, AgNOs, BaCI2 organická srážedla: 8-hydroxychinolin, anthranilová kyselina, šťavelová kyselina prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 61 Typy vážkových stanovení C) srážením z homogenního prostředí pro vylučování hydroxidů: (NH2 )CO+ H20 -> 2NH3 + C02 pro vylučování oxalátů, fosfátů a sulfátů hydrolýza esterů: (CH3 )2 S04 +H20^> 2CH3OH+ 2H+ + C02 pro vylučování sulfidů CH3 SCNH2 +H2O^H2S+CH3 CONH2 thioacetamid acetamid prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 62 Přehled vážkových stanovení některých iontů ion srážedlo forma srážená/vážená teplota suš./žíh. Ag+ HCl AgCI 130 Al3+ NH4OH 8-chinolinol AI(OH)3/AI203 AI(C9H6ON)3 1000 130 Ba2+ H2S04 (NH4)2Cr04 BaS04 BaCr04 700 550 Bi3+ (NH4)2HP04 8-chinolinol BiP04 Bi(C9H6ON)3.H20/ Bi(C9H6ON)3 800 130 Ca2+ (NH4)2C204 Ca C204.H20 105 Cu2+ benzoinoxim Cu^H^O.N) 110 Fe3+ NH4OH 8-chinolinol Fe(OH)3 Fe(C9H6ON)3 1000 120 Hg2+ H2S HgS 110 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 63 Přehled vážkových stanovení některých iontů ion srážedlo forma srážená/vážená teplota suš./žíh. Mg2+ (NH4)2HP04 NH4MgP04.6H20/Mg2P207 1100 Ni2+ 2,3-butandion-dioxim Ni(C4H702N2)2 120 Pb2+ K2Cr207 PbCr04 140 kys.anthranilová Pb(C7H602N)2 110 Zn2+ (NH4)2HP04 8-chinolinol NH4ZnP04/Zn2P207 Zn(C9H6ON)2.2H20/Zn(C9H6ON)2 900 130 As043" MgCI2, NH4CI NH4MgAs04.6H20/Mg2As207 900 Br, Cľ, ľ AgN03 AgCI,AgBr, Agl 130 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 64 Přehled vážkových stanovení některých iontů ion srážedlo forma srážená/vážená teplota suš./žíh. Cr042- BaCI2 BaCr04 500 po43- MgCI2, NH4CI nh4MgP04.6H20/Mg2p207 1100 so42- BaCI2 BaS04 700 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 65 Výpočet vážkové analýzy gravimetrický faktor - čím je