RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ I Environmentální procesy (07) Osud chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 Osud chemických látek v prostředí Osud chemických látek v prostředí – transport, transformace – základní pojmy a vztahy. Environmentální rozhraní a chemická rovnováha. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 Vlastnosti látky OSUD Vlastnosti prostředí Osud chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4 Fyzikálně-chemické vlastnosti řídící environmentální distribuci chemických látek Molekulová hmotnost, Struktura Hydrofóbicita, Polarita, Reaktivita Tenze par, Rozpustnost ve vodě Rozpustnost v tucích, Adsorptivita Henryho konstanta, KOW KWater/air, KParticle/air, KWater/bio, KParticle/water, KWater/soil Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 5 Environmentálně-chemické vlastnosti řídící environmentální distribuci látek Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6 Polutanty, jejich zdroje, distribuce v prostředí, vstup do živých organismů a potenciální vlivy na různé úrovně živých organismů Zdroje polutantů: Bodové: chemický průmysl metalurgie papírenský průmysl petrochemie elektrárny spalovny odpadů Plošné: zemědělství domácnosti lesnictví Mobilní: doprava Polutanty: Průmyslové organické: PCBs HCB PCDDs/Fs PAHs Pesticidy: HCHs DDT Toxaphen Chlordany Dieldrin Atrazin Stopové kovy: Pb, Hg, Cd, As, Zn, Ni, V, Cr Abiotické složky prostředí Vzduch Voda Půda Biologické účinky Kontaminace potravních řetězců Bioakumulace Organismus Populace Výskyt, abundance, reprodukce Společenstva / Ekosystém Struktura, složení, funkce Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7 Kolik fází je přítomno? OSUD Dochází k transportu mezi fázemi ? Jak rychle reakce probíhají ? Které reakce mohou probíhat ? Osud chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 8 Osud chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 9 Kolik fází je přítomno? OSUD Dochází k transportu mezi fázemi ? Jak rychle reakce probíhají ? Které reakce mohou probíhat ? Osud chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 10 Složky prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 11 Složky prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 12 Kolik fází je přítomno? OSUD Dochází k transportu mezi fázemi ? Jak rychle reakce probíhají ? Které reakce mohou probíhat ? Osud chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 13 airmasses dissolvedphase particlebound snowmelt andrunoff directdeposition air/water/snow gasexchange dryparticle deposition indirect deposition gas partic ulate m atter loc al or long-distanc e transport wet (rain, snow) sourc es of air-borne pollutants anthro p og eni c natural food c hain Transport látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 14 Transport látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 15 Transport látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 16 Kolik fází je přítomno? OSUD Dochází k transportu mezi fázemi ? Jak rychle reakce probíhají ? Které reakce mohou probíhat ? Osud chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 17 Transformace látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 18 Kolik fází je přítomno? OSUD Dochází k transportu mezi fázemi ? Jak rychle reakce probíhají ? Které reakce mohou probíhat ? Osud chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 19 Expoziční cesty pro člověka a nehumánní organismy (van Leeuwen and Hermens 1995) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 20 POPCYCLING-Baltic – schéma modelu Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 21 Gaseous phase Aerosol phase Emissions Advection and diffusion Partitioning Gas Exchange Wet deposition Dry deposition of aerosol Underlying surface Soil: convective fluxes, diffusion, partitioning. Sea: transport by currents, turbulent diffusion, sedimentation. Atmosphere Degradation Vegetation: defoliation Out of the region Pover and LRTP evaluation for new substances Long-term trends and projections Concentration and deposition fields Country-to-cell matrix Output information Emissions Meteorological and geophysical data POP physicalchemical properties Input information Model distribuce POPs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 22 Osud polutantů v prostředí je funkcí: • fyzikálně chemických vlastností látky • environmentálně-chemických vlastností látky: - transportní procesy - transformační děje Environmentální rozhraní a chemická rovnováha Environmentální rozhraní – místo styku a interakce dvou látek na rozhraní dvou environmentálních fází – existuje zde spontánní přenos chemických látek a energie mezi složkami až do dosažení rovnováhy Chování chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 23 Předpoklad:  chemická rovnováha – reversibilní přenos mezi fázemi  existuje rovnost chemických potenciálů (m) nebo fugacit (f) dané látky v obou fázích Pro složku a mezi ovzduším (A) a vodou (W): faA = faW (xagafa 0)A = (xagafa 0)W Distribuce látky mezi 2 nemísitelné fáze – popsána rozdělovacím koeficientem = f (rozpustnosti) Přenos tepla a hmoty přes environmentální rozhraní = f (rozpustnosti, K, HS) Environmentální rozhraní Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 24 Environmentální rozhraní Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 25  Principy: Vnitřní energie, změna entropie, Gibbsova funkce, chemický potenciál, ideální a reálné roztoky, souhrn principů  Fyzikální přeměny čistých látek: Fázové diagramy, fázová stabilita a fázové přechody, vlastnosti jednoduchých směsí  Termodynamický popis směsí: Jednosložkové systémy, dvousložkové systémy, vícesložkové systémy  Chemické rovnováhy: Chemické reakce, odezva chemických rovnováh na změnu podmínek, vybrané rovnováhy  Elektrochemické reakce: Chování ionů v roztocích, oxidace a redukce Stabilita Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 26 Vlastnosti přírodních systémů:  Velká variabilita složení reagujících složek  Velký rozsah podmínek existence  Mimořádná složitost  Obrovský hmotný obsah systémů Aplikace termodynamiky na přírodní systémy (PS) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 27 Význam pro environmentální chemii - určení energetické bilance biochemických cyklů, určení podmínek rovnováhy, zjištění uskutečnitelnosti chemického děje apod. Klasická termodynamika se zabývá vlastnostmi hmoty jako celku (T, p, V..) - její základní zákony mohou být formulovány, aniž byla poznána existence a vlastnosti molekul. Nemůžeme tedy na základě klasické termodynamiky získat žádnou informaci na molekulární úrovni. Chemická termodynamika Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 28 Aby mohly být získány informace tohoto druhu, musí být nejprve aplikovány zákony mechaniky na jednotlivé molekuly a pak musí být formulovány zákony makroskopického chování velkého souboru molekul statistická termodynamika. Celá termodynamika je vybudována přísně logicky, deduktivní metodou z několika málo základních zákonů - to znamená, že je nelze termodynamickými úvahami dokázat, jsou však ve shodě s obecnou zkušeností. Chemická termodynamika Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 29 Základní pojmy a definice Termodynamika studuje změny stavu soustavy. Termodynamický systém (soustava) - část prostoru se svou hmotnou náplní, který je ohraničen skutečnými nebo i myšlenými stěnami. Oblasti, které nejsou zahrnuty do systému se nazývají okolí. Chemická termodynamika Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 30 Jsou-li stěny, ohraničující systém takové, že mezi systémem a jeho okolím není možná výměna látek, mluvíme o systému uzavřeném. Dochází-li mezi systémem a okolím k výměně látek, jedná se o systém otevřený. Systém izolovaný nemůže vyměňovat s okolím ani látku ani energii. Izolace se ovšem může týkat jen některého druhu energie a pak mluvíme o systému izolovaném tepelně, mechanicky apod. Chemická termodynamika Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 31  Izolovaný  Uzavřený  Otevřený  Otevřený Systémy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 32 Systémy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 33 Systém a jeho okolí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 34 Systém homogenní je takový, v němž jsou vlastnosti buď ve všech jeho částech stejné, nebo, jestliže se mění , musí se měnit od místa k místu plynule. Systém heterogenní je složen ze dvou nebo více homogenních oblastí, tzv. fází. Chemická termodynamika Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 35 Vlastnosti systému jsou buď extenzivní nebo intenzivní. Extenzivní vlastnost je taková, jejíž hodnota závisí na hmotnosti systému (tíha, objem..). Intenzivní vlastnost nezávisí na hmotnosti systému (teplota, tlak..). Chemická termodynamika 1 kg vody T = 25 °C p = 100 kPa U (J) 1 kg vody T = 25 °C p = 100 kPa U (J) 2 kg vody T = 25 °C p = 100 kPa 2 U (J) Intenzivní – kvalita Extenzivní – hmotný obsah Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 36 Stav systému je určen souhrnem jeho vlastností. Jelikož intenzivní vlastnosti jsou v celém systému za rovnováhy stejné, je rovnovážný stav systému obvykle charakterizován souhrnem intenzivních vlastností ty jsou kvantitativně vyjádřeny stavovými veličinami. Pro určitý stav systému mají stavové veličiny zcela určité hodnoty. Tyto hodnoty závisí pouze na stavu systému - jsou funkcí systému. Jestliže systém přejde z jednoho stavu do druhého, změní se hodnoty stavových veličin stejně, ať je přechod mezi oběma stavy uskutečněn po různých cestách. Chemická termodynamika Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 37 Termodynamická rovnováha - je stav systému, v němž je působení systému na okolí stejné jako působení okolí na systém a vzájemné působení jednotlivých částí uvnitř systému je vyrovnáno (tj. neprobíhá chemická reakce nebo transport látky či energie z jedné části systému do druhé). Týká-li se rovnováha jen některé vlastnosti systému, pak se takováto dílčí rovnováha označuje podle děje, který v důsledku dílčí rovnováhy neprobíhá. Termodynamická rovnováha Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 38 Termodynamický děj je přechod systému z jednoho stavu do druhého. O ději vratném (reverzibilním) mluvíme tehdy, jestliže při něm systém prochází pouze rovnovážnými stavy. Při reverzibilním ději systém v podstatě nevystoupí z rovnováhy. Termodynamická rovnováha Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 39 Jakýkoliv přechod systému z jednoho stavu do druhého, který je odlišný od děje vratného, se nazývá děj nevratný (ireverzibilní). Děje probíhající v přírodě samovolně, jsou ireverzibilní. Děje reverzibilní se v přírodě nikdy nevyskytují a můžeme se jim pouze přiblížit v pokusech. Děje jak reverzibilní, tak ireverzibilní probíhající při konstantní teplotě, se nazývají izotermické. Děj při konstantním tlaku se nazývá izobarický a při konstantním objemu izochorický. Termodynamická rovnováha Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 40 Rovnice dQ / T < 0 platí pro obecný cyklický děj. Je-li tento děj irreverzibilní, platí vztah: dQir / T < 0 Pro reverzibilní cyklus pak platí: dQrev / T = 0 Tento výraz je úplným diferenciálem stavové funkce - entropie S. Entropie je definovaná: dS = dQrev / T Entropie a její význam Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 41 Jak se mění entropie systému při různých dějích ? Celková změna entropie je nulová pro látky plus okolí při jakémkoliv reverzibilním ději. U reverzibilního cyklického děje pak platí, že změna entropie je nulová. Probíhá-li naproti tomu v adiabaticky izolovaném systému irreverzibilní děj, celková entropie systému (látek plus okolí) stoupá. Protože všechny spontánní děje jsou irreverzibilní, roste v adiabaticky izolovaném systému entropie tak dlouho, dokud se systém nedostane do rovnováhy. Entropie a její význam směr spontánních změn rozptyl energie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 42 Za rovnováhy je entropie soustavy maximální. Tuto skutečnost je možné matematicky vyjádřit: (dS)Q=0 = 0 ; (d2S)Q=0 < 0 O entropii bylo dokázáno, že je úměrná termodynamické pravděpodobnosti stavu systému podle vztahu: S = k * l * n * w kde w je tzv. termodynamická pravděpodobnost, vyjadřující počet mikrostavů, jimiž může být realizován daný makrostav. Entropie a její význam celkový (globální) izolovaný systém okolí vlastního systému -q q zde probíhají procesy, které nás zajímají vlastní systém Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 43 Každý biologický systém, kdyby byl ponechán sám o sobě, by velmi rychle procházel z vysoce uspořádaného stavu do stavu naprosto neuspořádaného. Aby se toto nestalo, musí být stále vykonávána práce, která systém „uspořádává“. Kontinuální vykonávání této práce vyžaduje zdroj o vyšší teplotě a studený „odpad“ Na zemském povrchu jsou tyto nezbytné izotermické rezervoáry realizovány jednak sluncem a jeho teplem, jednak chladným okolním prostorem. Uvedená práce se pak podílí na výstavbě uspořádaných biologických struktur z jednoduchých molekul, jako jsou CO2, H2O, NH3 atd. Entropie a její význam Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 44 Tepelné rozpadové děje pak vrací materiál biologických struktur na původní malé molekuly. Tato konkurence mezi fotosyntetickou výstavbou a tepelným rozkladem je hnací silou globálních procesů v biosféře a vede k velkým ekologickým cyklům. Celkový cyklus je exentropický (dochází k celkovému vzrůstu entropie), vzhledem k toku energie od slunce do okolního prostoru. Místní procesy mohou ale vést k vyšší uspořádanosti systému a tedy i místnímu poklesu entropie. Entropie a její význam Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 45 Kritéria spontánnosti průběhu a rovnováhy dějů Entropie - kriterium spontánnosti chemických a fyzikálních přeměn. Když změna entropie látek, podléhajících přeměně a změna entropie jejich bezprostředního okolí je kladná, může (ale nemusí) probíhat daná reakce spontánně. Reakce se zápornou celkovou změnou entropie nemohou nikdy probíhat spontánně. Za rovnováhy je entropie látek plus okolí maximální. Pro praktické účely je však entropie, jako kriterium spontánnosti méně vhodná, protože vyžaduje kromě znalosti vlastnosti látek ještě znalost vlastností okolí. Nutná modifikace kritéria spontánnosti, která by se přímo okolím nemusela zabývat - nové termodynamické funkce - Gibbsova energie a Helmholtzova energie. Entropie a její význam Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 46 Fázové rovnováhy – rozdělovací koeficient Chemické látky jsou distribuovány v prostředí mezi různé složky (vzduch, voda, půda, vegetace) jako výsledek různých transportních procesů. Čistý transport látek z jedné složky do jiných je určen rovnovážnými vztahy, které jsou kvantifikovány použitím vhodných rozdělovacích koeficientů. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 47 Fázové rovnováhy – rozdělovací koeficient Rozdělovací koeficienty (KAB) jsou definovány jako poměr rovnovážné koncentrace polutantu v jedné složce ku koncentraci v jiné složce prostředí: KAB = CA/CB kde CA je koncentrace dané látky ve složce A a CB je její koncentrace ve složce B. Hodnoty KAB mohou být určeny experimentálně v laboratorním systému nebo mohou být odhadnuty pomocí teoretických a empirických vztahů. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 48 Rozdělovací koeficient je funkcí rozdílu mezi parciální molární volnou energií molekuly látky v různých fázích Změna v parciální molární volné energii v každé fázi je definována jako chemický potenciál (m, in J mol-1) dané látky v této specifické fázi. V rovnováze jsou si chemické potenciály rovny. Celková volná energie systému je minimální a může vzrůstat jedině redistribucí chemické látky mezi fázemi. Chemický potenciál je v důsledku toho kriteriem pro rovnováhu. Chemický potenciál Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 49 Analogické vyjádření chemickému potenciálu je fugacita (f, Pa). Fugacita je kriterium rovnováhy pro difuzi hmoty mezi fázemi. Když látka dosáhne rovnováhy mezi fázemi A and B, její fugacita ve složce A (fA) je rovna fugacitě ve složce B (fB), ale její koncentrace CA a CB (v jednotkách mol m-3 se obvykle nerovnají. Vztah fugacity ke koncentraci v každé fázi můžeme vyjádřit použitím Z hodnot (fugacitní kapacita). Fugacita