Spektrometrie s indukčně
vázaným plazmatem – ICP
Principy a analytické vlastnosti
Viktor Kanický
Laboratoř atomové spektrochemie
Ústav chemie Přírodovědecké
fakulty Masarykovy univerzity
2.6.2011 1
AtomovAtomováá emisnemisníí spektroskopiespektroskopie
vv chemichemickckéé analanalýzeýze
1. Plamen
2. Elektrické výboje
a) Elektrodové výboje
i. Elektrický oblouk (střídavý, stejnosměrný)
ii. Elektrická jiskra (100-500 Hz, nn, vn)
b) Stejnosměrný plazmový výboj (DCP)
c) Výboje za sníženého tlaku
i. Stejnosměrný doutnavý výboj GDL (Grimm)
ii. Radiofrekvenční (RF-GDL) doutnavý výboj
d) Radiofrekvenční plazmata
i. Indukčně vázané plazma ICP (za atmosférického tlaku)
ii. RF kapacitně vázané plazma (plasma jet)
e) Mikrovlnná plazmata
i. Mikrovlnné indukčně vázané plazma (MIP)
ii. Kapacitně vázané mikrovlnné plazma (CMP)
3. Laserem indukované plazma (LIBS, LIPS)
2.6.2011 2
ICP-AES
Spektrální přístroj
Zdroj ICP
Zavádění vzorku
zmlžovač
Detektor
Vysokofrekvenční generátor
Sběr a zpracování dat
2.6.2011 3
ICP-OES Jobin Yvon 170 Ultrace
2.6.2011 4
ICP-OES Jobin Yvon 170 Ultrace
2.6.2011 5
ICP-OES
Varian - Vista MPXTM Thermo - iCAP 6300
Spectro - CirosVision
Perkin Elmer - OPTIMA 7000
2.6.2011 6
ICP-OES
Leeman Labs Teledyne - Profile
2.6.2011 7
Indukční cívka
3-5 závitů
Vnější plazmový
plyn 12 L/min Ar
Střední plazmový
plyn 0-0.5 L/min Ar
Nosný plyn (aerosolu)
0.6-1 L/min Ar
Analytická zóna
Plazmová hlavice křemen
3 koncentrické trubice
Elektromagnetické
pole, frekvence
27 MHz, 40 MHz
výkon 1-2 kW
Inductively
Coupled
Plasma
Záření do spektrometru
Iniciace
výboje:
ionizace
jiskrou
vf  e- + Ar  e- + e- + Ar+
2.6.2011 8
ICP výboj – plazmová hlavice
2.6.2011 9
Plazmová hlavice ICP
A B
A- argon/argonové plazma, B –
argon/dusíkové plazma. Trubice:
1 – vnější (plazmová), 2 –
prostřední, 3 – injektor.
Konfigurační faktor plazmové
hlavice = a/b, kde a je vnější
průměr prostřední trubice, b je
vnitřní průměr vnější (plazmové)
trubice.
Toky plynů: A: 5 – vnější
plazmový (8-15 l/min Ar), 6 –
střední plazmový (0-1 l/min Ar),
nosný (0,5-1,0 l/min Ar); B: 5 –
chladicí (15-20 l/min N2), 6 –
plazmový (5-10 l/min Ar), 7 –
nosný (1-3 l/min Ar); 4 – indukční
cívka, 5 – chladicí voda.
2.6.2011 10
Plazmová hlavice ICP
2.6.2011 11
Plazmová hlavice ICP
Plazmová hlavice je uložena koaxiálně v
indukční cívce a má tyto funkce:
1. izoluje plazma od indukční cívky
2. usměrňuje tok vnějšího plazmového plynu 
podmínky pro iniciaci a udržení stabilního výboje
3. umožňuje ovlivnění polohy výboje v axiálním směru
pomocí středního plazmového plynu
4. umožňuje zavádění vzorku do plazmatu pomocí
nosného plynu vytékajícího z trysky injektoru.
2.6.2011 12
Plazmová hlavice s indukční cívkou
Cívka Perkin-Elmer, OPTIMA, zlacená
Cívka Perkin-Elmer, OPTIMA
2.6.2011 13
Plazmová hlavice ICP
Toky plynu a jejich funkce
Prostor mezi
plazmovou a
prostřední
trubicí
mezi
prostřední
trubicí a
injektorem
injektor
Označení
plynu
vnější
plazmový
střední
plazmový
nosný
Funkce
plynu
vytváří výboj stabilizuje
výboj
vytváří
analytický
kanál a vnáší
aerosol
2.6.2011 14
Plazmová hlavice ICP
• Plazmové hlavice jsou konstruovány jako:
– kompaktní, kdy všechny tři trubice tvoří pevný
celek,
– rozebiratelné, kdy jednotlivé trubice jsou
samostatně fixovány v plastovém nebo
keramickém bloku opatřeném přívody argonu,
– kombinované, kdy prostřední a vnější trubice
tvoří celek a injektor je samostatný.
2.6.2011 15
Plazmová hlavice ICP
• Kompaktní:
– fixní symetrie ,
– při poškození nutná výměna jako celek ,
• Rozebiratelná:
– symetrie závislá na výměně ,
– při poškození vyměnitelné jednotlivé trubice 
• Kombinovaná:
– fixní symetrie vnější a prostřední trubice 
– možnost výměny injektoru (korund, křemen,
různé průměry trysky .
2.6.2011 16
Kompaktní plazmové hlavice
Spectro EOP; 2,5 mm injektor
Varian Vista AX, pro vysoký obsah TDS, injektor 2,3 mm
Perkin Elmer PE 5500
2.6.2011 17
Rozebiratelné plazmové hlavice (Jobin-Yvon)
Vnější plazmová trubice, křemen
Prostřední plazmová trubice, křemen
Prostřední plazmová trubice, korund
„Sheath gas“
stínící Ar
Injektor korundový, 2,5 mm
Injektor křemenný, 2,5 mm
„límec“
na vnější tr.
Fixace
polohy
trubic
Centrování
injektoru
2.6.2011 18
Kombinované plazmové hlavice
Perkin-Elmer
Plasma 40
Spectro EOP
Varian Vista AX
Perkin-Elmer Optima 3000
2.6.2011 19
Kombinované plazmové hlavice
Perkin-Elmer Optima 3000 DV
Výřez pro laterální (radiální) pozorování)
2.6.2011 20
Plazmová hlavice ICP
• Prodloužená plazmová trubice–extended sleeve 
– zvýšení stability výboje 
– snížení pronikání atm. plynů do výboje 
– zvýšené opotřebení 
– pro laterální pozorování nutný výřez – analytická
zóna uvnitř trubice
• Horizontální hlavice pro axiální pozorování:
– významné lokální poškození – gravitační
usazování nevypařeného vzorku v hlavici na
„spodní straně“
2.6.2011 21
Plazmová hlavice ICP
• Horizontální hlavice pro axiální pozorování:
– proud horkého Ar směřuje proti vstupní optice
spektrometru: nutnost izolovat optiku od ICP:
„odstřihnutí“ chvostu výboje a horkého Ar
proudem vzduchu kolmo na výboj (shear gas)
rozfukováním chvostu protiproudem plynu
vnořením kovového kuželu s aperturou ve
vrcholu do plazmatu (jako ICP-MS)
2.6.2011 22
Axiální pozorování
2.6.2011 23
Plazmová hlavice
• Čištění plazmové hlavice - provádí se nejlépe
každodenně:
– minimalizuje se kontaminace,
– prodlužuje se životnost hlavice.
• Čisticí lázně
– HNO3 zředěná 1:1,
– směs HNO3 + HCl v poměru 1:1,
– H2SO4 + H2O2 pro odstranění zbytků organiky (tuky).
– Pro čištění plazmové hlavice je možno použít
ultrazvukovou lázeň
2.6.2011 24
Vysokofrekvenční generátor ICP
Vysokofrekvenční (vf) generátor dodává výboji ICP
energii potřebnou k vykonání ionizační práce.
Generátor se skládá ze tří základních částí:
i. zdroje stejnosměrného napětí,
ii. vyskofrekvenčního (vf) oscilátoru a
iii.obvodu impedančního přizpůsobení s
indukční cívkou pro generování ICP.
2.6.2011 25
Vysokofrekvenční generátor
Generátory ICP (1-2 kW) pracují na kmitočtech
vyhrazených pro průmyslové použití v pásmech
27, 36, 40, 50 a 64 MHz.
Byla také studována plazmata s frekvencí oscilátoru
80 a 100 MHz.
•Vyšší frekvence poskytují:
• vyšší poměry signálu k pozadí,
• nižší meze detekce,
• menší nespektrální interference,
• snadnější zavádění vzorku
• snížení spotřeby argonu i energie.2.6.2011 26
Vysokofrekvenční generátor ICP
Oscilátor je zdroj elektrických kmitů s ustálenou
amplitudou a určitou frekvencí a je tvořen
resonančním (laděným) obvodem a zesilovačem.
•Výkonové vf zesilovače generátorů ICP:
• elektronkové,
• polovodičové (cca od1995).2.6.2011 27
Vysokofrekvenční generátor ICP
• Při zavedení vzorku do ICP se změní impedance
výboje, což vyžaduje impedanční přizpůsobení vf
generátoru.
• Podle způsobu, jak se generátor vyrovnává se
změnou zátěže plazmatu, rozeznáváme
2 typy oscilátorů:
• volně kmitající (s plovoucí frekvencí, free-
running),
• krystalově řízené (s pevnou frekvencí, fixed
frequncy).
2.6.2011 28
Vysokofrekvenční generátor ICP
• Generátor s volně kmitajícím oscilátorem
přizpůsobí svou resonanční frekvenci komplexnímu
odporu zátěže;
• je stabilizován výkonově  při změně zátěže
(aerosoly koncentrovaných roztoků solí, organická
rozpouštědla) se:
• změní frekvence oscilátoru (velmi málo),
• zůstane stabilní výkon předávaný do ICP.
2.6.2011 29
Vysokofrekvenční generátor ICP
• Generátor s oscilátorem řízeným krystalem:
• se dolaďuje rychlou změnou impedance
přizpůsobovacího členu (změnou kapacity
proměnného kondenzátoru řízeného servomotorem)
tak, aby zůstaly zachovány podmínky pro resonanci
vazebního obvodu při frekvenci krystalu.
• Generátor - měření odraženého výkonu:
• rozdíl mezi výstupním výkonem oscilátoru a výkonem
absorbovaným plazmatem.
• Doladěním se odražený výkon minimalizuje a
dosahuje se opět maximální účinnosti vazby.
2.6.2011 30
Generátor, spotřeba a využití energie
• Do plazmové hlavice je dodáno asi 70-80 % vf
výkonu generátoru.
• Zbývající výkon je rozptýlen v obvodech
oscilátoru a v indukční cívce v podobě tepla.
• Výkon dodaný do plazmové hlavice je jen
částečně využit pro udržení výboje, atomizaci,
ionizaci a excitaci.
• V závislosti na konstrukci plazmové hlavice je
část výkonu odváděna:
– konvekcí proudem argonu a
– kondukcí stěnou vnější plazmové trubice.
2.6.2011 31
Generátor, spotřeba a využití energie
• Výkonová bilance je vyjádřena vztahem
• 0,75 Pg = Pt = Pp + Ps + Pc + Pw
– Pg je výkon generátoru,
– Pt je příkon do plazmové hlavice,
– Pp je příkon potřebný na udržení kinetické
teploty plynu 3500 K (65 W) a na spojité záření
plazmatu (25 W),
– Ps je příkon potřebný na odpaření, disociaci,
atomizaci, ionizaci a excitaci vzorku (25 W pro
vodné roztoky, 200 W pro org. rozpouštědla).
2.6.2011 32
Generátor, spotřeba a využití energie
• Při výkonu generátoru 1000 W připadá celkem
450 W až 600 W na ztráty :
– Pc - konvekcí proudem Ar a
– Pw - přestupem tepla stěnou hlavice,
• Teoreticky na udržení výboje stačí pouze
– 100 až 300 W příkonu do plazmové hlavice, tj.
asi 150-400 W výkonu generátoru.
• Skutečnost: 1300 W při průtoku nosného plynu
0,6 L Ar/min
2.6.2011 33
Plazmová hlavice a spotřeba argonu
• Pro udržení stabilního výboje je třeba, aby vnější
plazmový plyn dosahoval při daném příkonu do
plazmatu alespoň určité
– minimální lineární rychlosti proudění vc
(kritická rychlost). Průtok Fp plazmového
plynu je potom určen vztahem
Pcp SvF 
kde Sp je průřez, kterým proudí vnější plazmový
plyn (plocha mezikruží vymezená vnějším
průměrem prostřední plazmové trubice a vnitřním
průměrem vnější plazmové trubice).2.6.2011 34
Plazmová hlavice a spotřeba argonu
• Snížit spotřebu lze tedy zmenšením šířky
anulární štěrbiny e mezi prostřední a vnější
plazmovou trubicí.
• Konfigurační faktor: = a/b, kde a je vnější
průměr prostřední trubice, b je vnitřní průměr
vnější (plazmové) trubice.
b
e
a
2.6.2011 35
Fyzikální vlastnosti ICP
• Excitační zdroj - energie pro vypaření,
disociaci, atomizaci a excitaci (ionizaci) se
získá jako:
– energie chemické reakce – hoření plamene
– energie procesů v plazmatu udržovaného
vysokofrekvenčním elektromagnetickým polem,
nejedná se o hoření = oxidační procesy (proto
nelze nazývat plazmovou hlavici ICP hořákem),
primárně se jedná o kinetickou energii
elektronů a iontů Ar urychlených vf polem
– vf  e- + Ar  e- + e- + Ar+
2.6.2011 36
Fyzikální vlastnosti ICP
• Vzácné plyny vs molekulární plyny
– Přednosti vzácných plynů
• jednoduchá spektra
• netvoří stabilní sloučeniny
• v plazmatu se nespotřebovává energie na
disociaci „plazmového plynu“
• vysoká ionizační energie  excitace a
ionizace většiny prvků
– Nevýhoda vzácných plynů
• vysoká cena
2.6.2011 37
Fyzikální vlastnosti ICP
• Helium je zajímavé díky
–nejvyšší 1. ionizační energii (24,6 eV) 
–vysoké tepelné vodivosti (140,5 mW. m-1K-1 při
293 K) .
• Helium přináší vysoké provozní náklady 
• Argon představuje kompromis z hlediska
–fyzikálních vlastností
–ceny
2.6.2011 38
Fyzikální vlastnosti ICP
• Argon: 1. ionizační energie 15,8 eV 
– ionizace všech prvků kromě He, Ne a F  ICP-MS 
– nevýhoda Ar: nízká tepelná vodivost (16,2 mW.m-1K-1 při
293 K), 9 x nižší než He  omezená účinnost
atomizačních procesů. Lze zlepšit přídavkem:
– vodíku - nejvyšší tepelná vodivost ze všech plynů
(169,9 mW.m-1K-1 při 293 K)
Přídavek kyslíku umožňuje dokonalé spálení uhlíku při
rozkladu organických látek (např. rozpouštědel), čímž se
zabrání usazování uhlíku v plazmové hlavici
2.6.2011 39
Závislost stupně ionizace na ionizační
energii
0
20
40
60
80
100
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Ionizační energie (eV)
Stupeňionizace(%)
ne = 1.475x1014cm-3
Tion (Ar) =6680 K
90%
50%
Ar
2.6.2011 40
Fyzikální vlastnosti ICP
Argonové plazma
• Viskozita plazmatu:
• Viskozita vzácných plynů roste významně s
teplotou. Při zvýšení teploty z 293 K na 6000 K
vzroste viskozita Ar o jeden řád, což klade značné
nároky na zavádění aerosolu do výboje.
2.6.2011 41
Fyzikální vlastnosti ICP
• Koncentrace elektronů v ICP:
• 1020-1021 m-3 v tzv. analytické zóně
•  plamen (1014-1017m-3)
• stupeň ionizace ICP je přibližně 0,1 %.
• Důsledkem vysoké elektronové hustoty je
– malý vliv i vysoké koncentrace snadno
ionizovatelných prvků na ionizační rovnováhy,
– významné pozadí v UV a Vis oblasti spektra,
vyvolané zářivou rekombinací argonu
Ar+ + e-  Ar0 + hνcont
2.6.2011 42
Fyzikální vlastnosti ICP
• Ar+ + e-  Ar0 + hνcont
• Toto spojité pozadí prochází maximem při 450
nm, což vysvětluje modrou barvu argonového
plazmatu
• Teplota plazmatu:
– závisí na pozorované oblasti výboje.
– plazmatu nelze přiřadit jedinou
termodynamickou teplotu.
2.6.2011 43
Fyzikální vlastnosti ICP
• Mezi střední kinetickou energií Est částic s
maxwellovským rozdělením rychlostí a
kinetickou teplotou Tkin platí pro jednorozměrný
pohyb
kinst TE k
2
1

• Hmotnost iontů a elektronů je značně rozdílná
 rozdílná je i jejich kinetická energie.
• Teplota plazmatu
2.6.2011 44
Fyzikální vlastnosti ICP
• Základní teploty definované v plazmatu jsou:
– Kinetická teplota těžkých částic Tg
– Kinetická teplota elektronů Te
– Excitační teplota Texc
– Ionizační teplota Tion
– Teplota záření T
• Jsou–li si tyto teploty rovny, pak je systém v
termodynamické rovnováze (TE) – není to
případ laboratorních plazmat
2.6.2011 45
Fyzikální vlastnosti ICP
• Maxwellovo trojrozměrné rozdělení F(v)
rychlostí v všech druhů částic je dáno vztahem
  






kin
kin
T
mv
v
T
m
vn
n
vF
k2
exp
)k2(
4
d
d 2
2
2
3
2
3
0

kde Tkin je kinetická teplota Tg nebo Te, n0
je počet částic v jednotkovém objemu a m
je hmotnost těžké částice nebo elektronu.
2.6.2011 46
Fyzikální vlastnosti ICP
• Excitační teplota Texc vystupuje v Boltzmannově
rozdělení, které vyjadřuje distribuci populace
excitovaných hladin atomů a iontů:





 

exc
qp
q
p
q
p
T
EE
g
g
n
n
k
exp
kde np a nq jsou počty atomů nebo iontů v horním (p)
a dolním (q) energetickém stavu, gp a gq jsou
statistické váhy stavů dané multiplicitou g = 2J + 1,
kde J = S + L, přičemž J, S a L jsou v uvedeném
pořadí celkové, spinové a orbitální kvantové číslo a
Ep a Eq jsou energie horní a dolní hladiny přechodu.2.6.2011 47
Fyzikální vlastnosti ICP
• Ionizační teplota Tion je parametrem Sahovy
rovnice, která popisuje ionizační rovnováhu:













ion
i
a
iione
a
ei
T
E
Z
ZTm
n
nn
k
exp2
h
kπ2 2
3
3
kde ni ,ne, na jsou koncentrace iontů, elektronů
a neutrálních atomů, me je hmotnost elektronu
a Zi a Za jsou partiční funkce iontového a
atomového stavu daného prvku, Ei je ionizační
energie atomu.2.6.2011 48
Fyzikální vlastnosti ICP
• Jsou-li výše uvedené procesy včetně disociace
molekul popsány jedinou teplotou a je-li rozdělení
zářivé energie ve spektru exaktně popsáno
Planckovým vyzařovacím zákonem
1
k
hν
exp
1
c
hν8
3
3







T
u
kde u je hustota zářivé energie, je daný systém
v termodynamické rovnováze TE.
2.6.2011 49
Fyzikální vlastnosti ICP
• Laboratorní plazmové zdroje s omezenými
rozměry Planckův zákon obecně nesplňují a
mohou být proto v nejlepším případě v tzv.
částečné termodynamické rovnováze:
• pTE-partial Thermodynamic Equilibrium.
• Částečná termodynamická rovnováha je tedy
stav, kdy existuje
– chemická rovnováha mezi všemi druhy částic
včetně iontů a elektronů,
– rovnovážné rozdělení mezi kinetickou a
vnitřní energií částic.
2.6.2011 50
Fyzikální vlastnosti ICP
• Je-li změna teploty v plazmatu podél střední volné
dráhy částice zanedbatelná ve srovnání se střední
teplotou v odpovídajícím objemovém elementu
plazmatu, je vliv teplotního gradientu na
rovnovážné podmínky nevýznamný a plazma se
nachází ve stavu
• Částečné lokální termodynamické rovnováhy
partial Local Thermodynamic Equilibrium
= pLTE
2.6.2011 51
Fyzikální vlastnosti ICP
• Topografie výboje ICP rozlišuje dvě zásadně
odlišné oblasti:
– indukční zónu (plazmový prstenec,
annulus), v níž dochází k přenosu energie
elektromagnetického pole cívky do plazmatu,
– analytický kanál, v němž je soustředěn
vzorek transportovaný nosným plynem.
• odchylky od pLTE jsou především na rozhraní
– plazmového prstence s teplotou 10000 K a
– analytického kanálu s tokem chladného
argonu, v němž je kinetická teplota Tg atomů
a iontů přibližně 3500 K .
2.6.2011 52
FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP
Centrálníkanál
 chladnější centrální kanál se vzorkem
je obklopen horkým anulárním
plazmatem a vzorek neproniká do
indukční oblasti
 excitované atomy v kanálu nejsou
obklopeny atomy v nižších
energetických stavech
 v indukční oblasti je minimální
samoabsorpce (nebo s. nenastává)
 linearita kalibračních závislostí je 5-6
řádů
Indukčníoblast
2.6.2011 53
Fyzikální vlastnosti ICP
• Podle procesů probíhajících v analytickém kanálu a
podle prostorového rozdělení emise čar se člení na
– předehřívací zónu (PreHeating Zone - PHZ),
– počáteční zářivou zónu (Initial Radiation Zone -
IRZ),
– analytickou zónu (Normal Analytical Zone - NAZ)
– chvost výboje (Tailflame - T)
2.6.2011 54
Iontové čáry
Atomové čáry
Tailflame
Initial Radiation Zone
Preheating Zone
Laterální pozorování
Normal Analytical Zone
Výškapozorování
2.6.2011 55
ICP hlavice, výboj
Chvost výboje Analytická zóna
Y
Mg
PV 8490 Philips (r. 1978)
2.6.2011 56
Laterální (radiální) pozorování
2.6.2011 57
Axiální pozorování
Záření do spektrometru
Delší optická dráha 3-10x lepší meze detekce
2.6.2011 58
Axiální pozorování
2.6.2011 59
Axiální pozorování
2.6.2011 60
Fyzikální vlastnosti ICP
• NAZ je oblastí preferenční excitace iontů:
– supratermická koncentrace iontů a tedy i
– výrazná emise iontových čar,
– poměry intenzity iontové čáry k intenzitě
atomové čáry téhož prvku převyšují
rovnovážné hodnoty až o 3 řády,
– teploty jednotlivých procesů klesají v pořadí
• Te > Tion > Texc > Tg
2.6.2011 61
Prostorové rozdělení emise v ICP
Energie [J] emitovaná excitovanými atomy nebo ionty při
přechodu z horního stavu p na dolní hladinu q za jednotku
času [s] z jednotkového objemu [m3] do jednotkového
prostorového úhlu [sr] je emisivita [W sr-1m-3]
ppq
pq
ppq
pq
pq nA
4
hc
nA
4
h
J



kde νpq a λpq jsou frekvence a vlnová délka, 4π je plný
prostorový úhel, Apq je pravděpodobnost spontánní emise
pq (za sekundu), np je koncentrace atomů a iontů na
hladině p [m-3], h je Planckova konstanta a c je rychlost
světla.2.6.2011 62
Prostorové rozdělení emise v ICP
• Emisivita Jpq rozměrově vystihuje pojem
• „radiální rozdělení intenzity“;
• Je to energie vyzářená excitovanými atomy nebo ionty z
jednotkového objemu [m3] za jednotku času [s] do
jednotkového prostorového úhlu [sr] při přechodu z horní
hladiny přechodu p na dolní hladinu q.
(W·sr-1m-3)
ICP kanál
Emisivita
Element Jpq
r
1
2.6.2011 63
Prostorové rozdělení emise v ICP
dJI pqpq 
d – vrstva plazmatu (m)
Intenzita vyzařování Ipq
(W·sr-1m-2)
(W·sr-1m-3)
ICP kanál
Emisivita=
Element Jpq
r
d
1
• Energie vyzářená za jednotku času do jednotkového
prostorového úhlu vrstvou plazmatu s jednotkovým
průřezem a s tloušťkou d představuje:
• výkon vyzářený do do jednotkového prostorového úhlu
jednotkovou plochou povrchu plazmatu a označuje se
jako intenzita vyzařování Ipq a představuje „laterální“ a
„axiální rozdělení intenzity emise“2.6.2011 64
Prostorové rozdělení emise v ICP
• Výkon vyzářený určitým povrchem plazmatu se
měří v čase (integrace signálu)
• intenzita signálu je odpovídající elektrická
veličina (fotoelektrický proud, napětí, náboj).
• Výboj ICP je prostorově nehomogenní útvar
• Koncentrace částic v daném energetickém stavu
je v různých místech výboje různá.
• Prostorové rozdělení částic vychází:
– z prostorového rozdělení hustoty energie
– ze zavádění vzorku do výboje.
2.6.2011 65
Prostorové rozdělení emise v ICP
 Frekvence oscilátoru ovlivňuje
– rozdělení i hodnoty koncentrace elektronů
– excitační teploty
 Pro danou frekvenci generátoru má na emisi vliv:
• Geometrie plazmové hlavice
• Příkon do plazmatu, P
• Průtoky plynů (vnější Fp, střední Fa, nosný Fc)
• Režim pozorování ICP (axiální,
laterální/radiální – výška pozorování)
• ionizační Ei, Ei+1 a excitační energie Eexc prvků
a přechodů
• Množství a složení vzorku vnášeného do ICP2.6.2011 66
Prostorové rozdělení emise v ICP
• Měřený analytický signál závisí na pozorované
oblasti výboje.
• Dva směry pozorování vzhledem k rotační ose
symetrie ICP
– kolmo k ose výboje, neboli side-on view,
„radiální“ nebo „laterální plazma“
– podél osy výboje, neboli end-on view,
„axiální plazma“
2.6.2011 67
1analytický kanál
2 předehřívací zóna
3 počáteční zářivá zóna
4 analytická zóna
5 chvost výboje
6 indukční zóna –
annulus
7 aerosol
8 základna výboje
hp výška pozorování
r vzdálenost od osy
výboje
Topografie výboje ICP
2.6.2011 68
ProstorovProstorovéé rozdrozděělenleníí emiseemise v ICPv ICP
Směr pozorování
Intenzita
čáry
Intenzita pozadí Ar
4mm
Laterální rozdělení intenzity
30 mm
Indukční cívka
T
NAZIRZPHZ
0 mm
Axiální rozdělení intenzity
Směr pozorování
Intenzita
čáry
Intenzita
pozadí Ar
LATERLATERÁÁLNLNÍÍ POZOROVPOZOROVÁÁNNÍÍ
2.6.2011 69
Prostorové rozdělení emise v ICP
TNAZIRZ
12mm
Směr pozorování
Intenzita čáry
Intenzita pozadí Ar
AXIÁLNÍ POZOROVÁNÍ
PHZ
2.6.2011 70
Prostorové rozdělení emise v ICP
 PHZ:
• desolvatace aerosolu
• vypařování pevných částic
• atomizace molekul a radikálů
 IRZ:
• Excitace atomových čar s nízkou až střední 1. excitační
energií, tyto zde vykazují maxima emise axiálního
rozdělení
• Méně intenzivní iontové čáry (II), nízké hodnoty S/B
• Nespektrální (matriční) interference – zesílení emise
atomových i iontových čar v přítomnosti nadbytku snadno
ionizovatelných prvků – excitační interference
2.6.2011 71
Prostorové rozdělení emise v ICP
 NAZ:
• Vyšší koncentrace elektronů a teplota než v × IRZ
• Maxima axiálního rozdělení emise iontových čar a také
maxima jejich S/B
• Dostatečná emise atomových čar s nízkými až středními
ionizačními energiemi, vyšší poměry S/B proti IRZ
• Jen minimální matriční interference –kombinace efektů
zmlžování a transportu aerosolu s interferencemi v
plazmatu, obvykle snížení emise o < 5% prvkově
nespecifické
 T:
• Nižší teplota a koncentrace elektronů než v NAZ
• Rekombinační reakce, ionizační interference, intenzivní
emise alkalických kovů2.6.2011 72
Axiální rozdělení emise v ICP
 Populace částic nap na hladině p se řídí Boltzmannovým
vztahem, kde na je koncentrace atomů, gp statsitická
váha stavu p, Za partiční funkce, Ek, Ep jsou excitační
energie stavů p, k
Kde partiční funkce (součet po k stavech ) je

















kT
E
exp
Z
g
nn
a
p
a
a
p
aap






  kT
E
expgZ
a
k
k
a
ka
2.6.2011 73
Axiální rozdělení emise v ICP
 Intenzita emise (intenzita vyzařování) atomové čáry závisí na
 koncentraci atomů (bez náboje) na,
 vlnové délce λpq,
 přechodové pravděpodobnosti Apq,
 statistické váze stavu a partiční funkci gp
a, Za
 excitační energii Ep
a
 Teplotě T

























kT
E
exp
Z
g
nA
dhc
I
a
p
a
a
p
apq
pq
pq
 4
Energie fotonu Počet fotonů za 1 s do 1 sr
jednotkovou plochou povrchu
plazmatu z objemu 1×d
2.6.2011 74
Axiální rozdělení emise v ICP
 Sahova rovnice popisuje úbytek neutrálních atomů
s rostoucí teplotou ve prospěch iontů
Stupeň ionizace je vyjádřen zlomkem













ion
i
a
i
/
ione
a
ei
kT
E
exp
Z
Z
h
kTm
n
nn
2
2
23
3

ia
i
nn
n


2.6.2011 75
Axiální rozdělení emise v ICP
 Intenzita emise atomové čáry je pak ovlivněna nejen
populací atomů excitovaných na horní hladinu přechodu,
ale také stupněm ionizace
kde n0 = na + ni je celková koncentrace částic (atomů i
iontů) pro daný prvek.
 Atomová emise:
• roste s teplotou podle Boltzmannova členu,
• ale současně klesá podle Sahovy rovnice.
• Závislost emise na teplotě prochází maximem –
normová teplota .


























kT
E
exp
Z
g
)(nA
dhc
I
a
p
a
a
p
pq
pq
pq 

1
4
0
2.6.2011 76
Axiální rozdělení emise v ICP
 Axiální rozdělení intenzity emise atomové čáry
vykazuje maximum při určité výšce pozorování h
v závislosti na koncentraci elektronů a specií
Ar+, Ar* and Arm, a dále Ei , Ei+1 and Eexc kdy je
dosaženo “normové teploty” pro danou čáru.
 U stabilních sloučenin hraje důležitou úlohu i
disociační energie.
2.6.2011 77
Axiální rozdělení emise v ICP
• Intenzita emise iontové čáry je popsána Boltzmannovým
vztahem, v němž vystupuje součet ionizační a excitační
energie; koncentrace iontů je dána Sahovou rovnicí





 














 









kT
EE
exp.
Z
nAgdhc
kT
EE
exp.
Z
nAgdhc
I
exci
i
pq
i
p
pq
exci
i
ipq
i
p
pq
pq



0
4
4
2.6.2011 78
Axiální rozdělení emise v ICP
e
ie
kT
nn
KI L






 

e
L
e
ie
kT
)(h
exp
kT
nn
KI L


Emise pozadí v důsledku rekombinace (Ar)
Intenzita emise rekombinačního
kontinua je
• úměrná součinu koncentrací
elektronů a iontů Ar+,
• nezávisí na frekvenci tohoto
záření pro frekvence nižší než
je určitá limitní hodnota νL
a exponenciálně klesá pro frekvence vyšší
než νL směrem ke kratším vlnovým délkám
K zahrnuje energii fotonu,
prostorový úhel,objem
2.6.2011 79
Axiální rozdělení emise v ICP
 Platí přibližně
e
e
kT
n
KI L
2

• intenzita rekombinačního kontinua roste proto se druhou
mocninou koncentrace elektronů a ta roste s teplotou, t.j.
s příkonem.
• Intenzita emise pozadí Ar se zvyšuje s rostoucím
příkonem rychleji než intenzita emise čáry.
eAri nnn  





 

e
L
e
e
kT
)(h
exp
kT
n
KI L


2
2.6.2011 80
Pozadí v ICP
 Rekombinační
kontinuum
 Molekulová
pásová emise
 Čarová (I, II)
emise
 Bremsstrahlung
Ar+ + e-=Ar* + hνcont λmax450 nm
Ca+/Ca*: > 302 nm, 202 nm;
Mg+/Mg*: 257-274 nm, <255nm, <162
nm; Al+/Al*: 210 nm
Stabilní oxidy nad/pod NAZ;
OH (281-355nm); NH 336 nm;
NO (200-280 nm); C2, CN, CO, PO, SO
205 Ar čar mezi 207-600 nm, většinou
u 430 nm, žádné v oblasti 200-300 nm
Ar+ + e-=Ar+ + e- hνbrems λ>500 nm
2.6.2011 81
Vzdálená UV oblast spektra ICP
2.6.2011 82
Pás NH 336 nm
Vliv odsínění zobrazení periferní
oblasti výboje na mřížku na
pozorovanou emisi molekulového
pásu z atmosféry.
•1 - clona o šířce 2 mm vymezuje
část 4 mm širokého kanálu
výboje, emise molekulového
pásu snížena, snížena také
emise čar (a) z kanálu
•2 - clona 3 mm, emise pásu i čar
(b) vyšší
•3 – zobrazena celá šířka výboje
(clona 40 mm), emise čar(d)
• Při cloně 4 mm je emise čar
mírně snížena (c)
2.6.2011 83
Chování spektrálních čar
• Rozdíly v prostorovém rozdělení intenzity
různých spektrálních čar a jejich odlišnosti v
chování při změně pracovních podmínek ICP
• Měkké čáry (soft lines) - atomové čáry prvků s
nízkými a středními prvními ionizačními
energiemi
• Tvrdé čáry (hard lines) - atomové čáry prvků s
vysokými prvními ionizačními energiemi a
převážná většina iontových čar
2.6.2011 84
Axiální a radiální rozdělení emise v ICP
Axiální rozdělení emise čar Radiální rozdělení emise čar2.6.2011 85
Excitační procesy v ICP
• V excitačních mechanismech se uplatňují
zejména částice e-, Ar+, Ar *
• Elektrony mají význam pro vytváření plazmatu.
• Jsou urychlovány vf polem a ionizují atomy Ar.
• vf  e- + Ar  e- + e- + Ar+
• Elektrony musí mít kinetickou energii rovnou
minimálně ionizační energii Ar (15,8 eV).
2.6.2011 86
Excitační procesy v ICP
• Změna rychlosti elektronů v elektrickém poli iontů
Ar+ je spojena s nekvantovaným energetickým
přechodem, který je označován jako přechod
volně-volný (free-free) a projevuje se emisí při
vlnových délkách nad 500 nm.
• Zářivá rekombinace je přechod elektronu
z nekvantovaného stavu na některou energetickou
hladinu (přechod volně-vázaný, free-bound) při
němž se uvolňuje spojité rekombinační záření
2.6.2011 87
Excitační procesy v ICP
• Ar + e-  Ar*+ hνcont
• Maximální intenzita Ar kontinua je při 450 nm.
• Excitované atomy argonu podléhají zářivé deexcitaci
• Ar*(2) Ar*(1)+ hνline2
• Ar*(1) Ar(0)+ hνline1
• kde νcont a νline jsou frekvence spojitého záření a čárové
emise a dolní indexy (2), (1) různé excitované stavy,
případně základní stav (0).
• Intenzivní atomové čáry argonu se nacházejí v oblasti
vlnových délek 400 až 450 nm, ve vzdálené UV oblasti 
100 nm se nacházejí další resonanční čáry argonu
2.6.2011 88
Excitační procesy v ICP
•Ar+ + X  Ar + X+*   E přenos náboje
•Arm + X  Ar + X+* Penningův efekt
•e- + X  e- + e- + X+ srážková ionizace
•e- + X  e- + X* srážková excitace
(X - atom analytu)
supratermická koncentrace X+* a X+
preferenční excitace iontových čar
2.6.2011 89
Fyzikální vlastnosti ICP
• Anulární (toroidální) plazma
• Indukční oblast (10 000 K), skin-efekt
• Centrální analytický kanál (5000-6000 K)
• Vysoká teplota a dostatečná doba pobytu
vzorku v plazmatu (3 ms)  účinná atomizace
• Vysoká koncentrace Ar+, Ar*, Arm  účinná
ionizace / excitace (Ei(Ar)= 15.8 eV)
• Vysoká koncentrace elektronů 1020-1021 m-3
(0.1% ionizace Ar) >> v plameni (1014-1017 m-3)
 malý vliv ionizace osnovy vzorku na posun
ionizačních rovnováh  absence ionizačních
interferencí typických pro plamen nebo oblouk
2.6.2011 90
Analytické vlastnosti ICP-AES
• Stanovení 73 prvků včetně P, S, Cl, Br, I
• Simultánní a rychlé sekvenční stanovení
• Vysoká selektivita (rozlišení spektrometru)
• Nízké meze detekce (0.1-10 ng/ml)
• Lineární dynamický rozsah 5-6 řádů
• Minimální interference osnovy (< ± 10 % rel.)
• Přesnost (0.5 - 2 % rel.)
• Správnost ( 1 % rel.)
• Vnášení kapalných, plynných a pevných vzorků
• Běžné průtoky (ml/min) i mikrovzorky (l/min)
• Rychlost stanovení 102 - 103 /hod.
• Automatizace provozu2.6.2011 91
Pracovní parametry zdroje ICP
 Frekvence generátoru f
 Příkon do plazmatu P
 Průtoky plynů F:
 vnější plazmový Fp
 střední plazmový Fa
 nosný aerosolu Fc
 Průtok roztoku vzorku v
 Výška pozorování h
 Integrační doba ti
2.6.2011 92
Vliv výšky pozorování a průtoku nosného plynu na
emisi „tvrdé“ čáry a molekulového pásu
2.6.2011 93
Axiální rozdělení intenzity emise
pozadí čáry Y II 371,030 nm v
závislosti na průtoku nosného
plynu Fc (l/min Ar); 1 - 0,79; 2 –
0,92; 3 – 1,06; 4 – 1,19; 5 – 1,32;
6 – 1,45; 7 – 1,58; 8 – 1,72;
Vliv podmínek na pozadí tvořené rekombinací Ar (A) a
kombinované pozadí s molekulovým pásem (B)
A
Pozadí čar Gd II 335,862 nm a Gd II 336,2233
nm tvořené emisí pásu NH 336,0 nm a
spojitým rekombinačním zářením argonu,
naměřené při různých výškách pozorování h;
křivka č. – h (mm): 1 - 28; 2 – 24; 3 – 20; 4 –
16; 5 – 12; 6 - 8; P = 1,1 kW, průtoky plynů
(l/min Ar) Fc = 1,06; Fa = 0,43; Fp =18,3; 2
mg/l Gd v 1,4 mol/l HNO3
Ar
NH
B
2.6.2011 94
Vliv průtoku nosného plynu a výšky pozorování na
emisi čáry a pozadí a jejich poměr
0.4 0.8 1.2
Fc (L/min)
Intenzita emise
čáry
Intenzita emise pozadí
Poměr signál/pozadí (S/B)
5 10 15 20
Výška pozorování (mm)
Intenzita emise čáry
Intenzita emise pozadí
S/B
2.6.2011 95
Vliv příkonu a výšky pozorování na emisi atomové a
iontové čáry
10 20 30
Výška pozorování (mm)
Ca II 393.4 nm
P(kW)
1.0
1.3
1.5
Výška pozorování (mm)
P(kW)
1.0
1.3
1.5
10 20 30
Ca I 422.7 nm
2.6.2011 96
Závislost relativní
směrodatné
odchylky sr celkové
intenzity emise IL+B
čáry Nd II 430,358
nm na koncentraci
Nd pro různé délky
integračních časů
Integrační doba
1 ~1 s
2 ~ 3 s
3 ~ 5 s
4 ~10 s
5 ~15 s
6 ~ 20 s
7 ~ 30 s
Vliv integrační doby na RSD emise
2.6.2011 97
IL+B = IL + IB
sL+B
2 = sL
2 + sB
2
IN = IL+B - IB
sN
2 =sL+B
2 + sB
2=
sL
2 + 2sB
2
Závislost standardní a
relativní standardní
odchylky čisté intenzity
emise čáry IL a
korigovaní intenzity
emise čáry IN na
koncentraci
2.6.2011 98
Analytické parametry
Mez detekce
 Mez detekce je důležitý parametr, který umožňuje
charakterizaci metody a srovnání různých analytických
technik.
 Mez detekce je definována jako nejmenší možná
koncentrace cL , kterou lze s předem stanovenou
pravděpodobností odlišit od náhodných fluktuací pozadí.
 Ve spektroskopii neměříme přímo koncentraci, ale signál.
Vztah mezi signálem a koncentrací je určen kalibrací.
 Za předpokladu, že fluktuace pozadí mají Gaussovské
rozdělení, je šum vyjádřen jako standardní odchylka
rozdělení σ.
2.6.2011 99
Analytické parametry
Mez detekce
Mezi detekce odpovídá nejmenší hrubý signál XL, který lze
statisticky odlišit od spektrálního pozadí
XL = B + ksB
kde B je průměrná hodnota měření pozadí, sB je odhad
standardní odchylky měření pozadí B a k je konstanta
závislá na hladině spolehlivosti. IUPAC doporučuje k = 3
Čistý signál SL odpovídající mezi detekce cL je vyjádřen jako:
SL = XL - B = ksB
Hrubý signál je lineárně vázán na koncentraci c
2.6.2011 100
X = b0 + b1 . c XL = B + ksB = b0 + b1.cL cL = k.sB/b1
b1 = (X-B)/c = S/c cL = k sB. c /S cL = k.c.RSDb/SBR
Analytické parametry
2.6.2011 101
Nulová linie
Pozadí
Spektrální
čára
BEC = 1/(S/B)
cL = 3RSDB  BEC
IL S = IL/cA
Koncentrace ekvivalentní pozadí a mez detekce
RSDL
Δλ
RSDB
B (= IB)
2.6.2011 102
Optimalizační kritéria
 Signál S při jednotkové koncentrací = citlivost
 Poměr signálu k pozadí S/B, SBR
 Poměr signálu k šumu S/N, SNR
 Relativní standardní odchylka pozadí RSDB
 Přesnost (opakovatelnost) RSDS= (S/N)-1
 Mez detekce cL
SBR
RSD
S
B
B
s
B
B
S
s
c B
BB
L
1
33
3

B
s
RSD B
B 
SBRS
B 1

2.6.2011 103
Analytické parametry
Vliv rozlišení na mez detekce
Efektivní šířka spektrální čáry ovlivňuje:
Intenzitu emise čáry
Intenzitu spojitého záření pozadí
SBR RSDb
 Efektivní šířka čáry eff zahrnuje příspěvek fyzikální šířky,
L a instrumentální šířky čáry Δλins
 Poměr signál/pozadí je nepřímo úměrný efektivní šířce
spektrální čáry Δλeff, poněvadž intenzita emise čáry roste
lineárně s šířkou štěrbiny, kdežto intenzita emise pozadí
vzrůstá s druhou mocninou šířky štěrbiny.
eff = ( L
2 + ins
2)1/2
2.6.2011 104
RSD: dlouhodobá opakovatelnost, reálné
vzorky silikátů
2.6.2011 105
RSD: dlouhodobá opakovatelnost, reálné
vzorky silikátů, drift přístroje, diagnostika
2.6.2011 106