FFFÁÁÁZZZOOOVVVÉÉÉ RRROOOVVVNNNOOOVVVÁÁÁHHHYYY
Kritérium rovnováhy dG = dGα
+ dGβ
+ ⋅⋅⋅ + dGf
= 0
dGf
= df f
i inµΣ ⋅
GGGiiibbbbbbsssůůůvvv fffááázzzoovvýýý zzzááákkkooonnn: υυυ === kkk ––– fff +++ 222 --- CCCov
••• SJJJEEEDDDNNNOOOSSSLLLOOOŽŽŽKKKOOOVVVÉÉÉ SSSOOOUUUSSTTTAAAVVVYYY
Fázové pravidlo pro jednosložkovou soustavu (k = 1)
υυυ === 333 –––fff ,
tři různé případy:
• Systém je tvořen jen jedinou fází, f = 1
plynná (g),
kapalná (ℓ)
některou z pevných modifikaci (sα
, sβ
...).
υ = 2 ; je možno měnit nezávisle
teplotu i tlak v širokých mezích
pro k-složkový f-fázový systém:
µ1
α
= µ1
β
= µ1
γ
= ⋅⋅⋅ = µ1
f
Tα
= Tβ
= Tγ
= ⋅⋅⋅ = Tf
µ2
α
= µ2
β
= µ2
γ
= ⋅⋅⋅ = µ2
f
pα
= pβ
= pγ
= ⋅⋅⋅ = pf
...
µk
α
= µ k
β
= µ k
γ
= ⋅⋅⋅ = µ k
f
• V soustavě jsou v rovnováze dvě fáze (koexistující fáze)
plynná – kapalná (g–ℓ)
kapalná – pevná (ℓ–s)
plynná - pevná (g–s)
dvě pevné (sα
– sβ
)
υ = 3 – 2 = 1
• V soustavě jsou v rovnováze tři fáze, υ = 3 – 3 = 0.
••• ÍVVVÍÍCCCEEESSSLLLOOOŽŽŽKKKOOOVVVÉÉÉ SSSOOOUUUSSSTTTAAAVVVYYY
Dvousložkové systémy υ = 2 – f + 2 = 4 – f
Rovnováha kapalina-pára (f = 2, υ = 2)
♣ ideální systémy
♣ reálné systémy
♣ zředěné roztoky
♠ netěkavých látek
♠ plynů
Rovnováha kapalina (ℓ1) - kapalina (ℓ2)
Rovnováha kapalina (ℓ1) - kapalina (ℓ2) – pára (g)
Rovnováha kapalina (ℓ) – tuhá látka (s)
Třísložkové systémy υ = 3 – f + 2 = 5 – f
Tři kapalné složky
Pevná látka a dvě kapaliny
Dvě pevné látky a kapalina
Fázové rovnováhy 1
JEDNOSLOŽKOVÉ FÁZOVÉ ROVNOVÁHY
Clapeyronova a Clausiova-Clapeyronova rovnice
Integrace, závislost ∆výpHm na teplotě
∆výpHm = b + cT:
sln ln ln
b c B
p A T A C
T T
= − + = + + T
R R
trojný
bod
kritický
bod
p
T
rovnováha
-s
rovnováha
-g
rovnováha
s-g g
s
101,325 kPa
normální
teplota
varu
kritická
teplota
normální
teplota
tání
teplota
trojného
bodu
A
T
C
D
Antoineova rovnice: sln
B
p A
t C
= −
+
T kritická
teplota
∆Hvýp
PPPřřřeeeccchhhooodddyyy mmmeeezzziii mmmooodddiiifffiiikkkaaaccceeemmmiii vvv tttuuuhhhééé fffááázzziii:::
EEEnnnaaannntttiiioootttrrrooopppiiieee vratná přeměna - přechod mezi fázemi může probíhat v obou směrech, α ↔ β ;
AZ - rovnováha sα + g - teplotní závislost tlaku
nasycené páry nad modifikací α
101,325
kPa
g
s
s
p
T
Z
T
K
K'
U V
A
C
Enantiotropie ZT - rovnováha sβ + g - teplotní závislost tlaku
nasycené páry nad modifikací β
Z - trojný bod (bod zvratu) - rovnováha sα + sβ + g
- vratná přeměna α ←→ β
- zvýšením teploty dojde k přechodu α → β,
jejím snížením k přechodu β → α ,
oba přechody možno libovolně opakovat
TC - rovnováha ℓ + g - teplotní závislost tlaku
nasycené páry nad kapalnou fází
C - kritický bod
T - stabilní trojný bod modifikace β (leží nad bodem
zvratu); rovnováha sβ + ℓ + g
ZU - rovnováha sα + sβ - představuje závislost
rovnovážných teplot modifikační přeměny α/β na
tlaku,
TU - rovnováha sβ + ℓ - tlaková závislost teploty tání
modifikace β.
U - trojný bod sα + sβ + ℓ za velmi vysokých tlaků
UV - rovnováha sα + ℓ (nad bodem U je stabilní jen modifikace α - u některých soustav může při
podstatném zvýšení tlaku přejít enantiotropie v monotropii)
– – – – metastabilní stavy – při rychlých teplotních změnách - modifikace α projde bodem Z beze změny a
při teplotě odpovídající bodu K roztaje
K - metastabilní trojný bod - rovnováha podchlazená kapalina, metastabilní tuhá modifikace α a pára
ZK - rovnováha metastabilní sα + g
KT - teplotní závislost tlaku páry nad metastabilní kapalinou
KU - rovnováha metastabilní sα + ℓ - teplotní závislost teploty tání metastabilní α
K′ - normální bod tání metastabilní α
Známým příkladem enantiotropické přeměny je přeměna kosočtverečné a jednoklonné síry
(uvedený diagram platí právě pro síru; α = kosočtverečná, β = jednoklonná).
Fázové rovnováhy 2
MMMooonnnoootttrrrooopppiiieee - nevratná přeměna β → α, přechod mezi fázemi může probíhat pouze jednosměrně a
to pouze z metastabilní modifikace (β) na modifikaci stabilní (α),(např. bílý a červený fosfor)
BC - rovnováha ℓ + g - teplotní závislosti tlaku nasycené
gs
s
p
T
B
A
C
B'
A'
D'
U
Monotropie páry nad kapalinou,
BU – rovnováha sα + ℓ - teplotní závislosti tlaku nasycené
páry nad stálou modifikací α
AB – rovnováha sα + g - teplotní závislosti tlaku nasycené
páry nad stálou modifikací α
C – kritický bod
B - stabilní trojný bod modifikace α - rovnováha sα + ℓ + g
A′B′ - rovnováha sβ + g - teplotní závislost tlaku nasycené
páry nad modifikací β, nestabilní v celé oblasti
svého výskytu; její tlak páry (a tím i Gibbsova
energie) je při všech teplotách vyšší než tlak páry
modifikace αjakmile jednou proběhne samovolná
přeměna β → α, není možno vrátit se k modifikaci β
přímo (modifikaci α je nutno nejprve roztavit
a kapalinu pak podchladit až na teplotu bodu B′,
kdy z ní může modifikace β vykrystalovat)
B′B – rovnováha metastabilní sα + ℓ - tlaková závislost
teploty tání modifikace α
B′ - trojný bod - rovnováha metastabilní sβ + ℓ + g
D′ - hypotetický bod zvratu - přeměna α → β, – leží hluboko
v metastabilní oblasti, (dokonce výše než body tání), nelze jej
dosáhnout
VÍCESLOŽKOVÉ FÁZOVÉ ROVNOVÁHY
RRRooovvvnnnooovvváááhhhaaa kkkaaapppaaallliiinnnaaa---pppááárrraaa ℓℓℓ --- ggg
intenzivní kritérium rovnováhy - rovnost chemických potenciálů:
(g) ( )
( , , g) ( , , )i iT p T pµ µ=
s s( , ) ( , )i i i i iip y T p x p T pϕ γ ϕ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅
Dvousložkový systém: ,s
1 1 1y p x pγ⋅ = ⋅ ⋅ 1 2
s
2 2 2y p x pγ⋅ = ⋅ ⋅
s s s s
1 2 1 1 2 2 1 1 21 2 1 2( )p p p x p x p x p p ps
22γ γ γ γ= + = ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ = ⋅ − ⋅ + ⋅γ ,
s
22
1 s s
1 21 2
p p
x
p p
γ
γ γ
− ⋅
=
⋅ − ⋅
s s
1 21 2
s s s
1 1 1 21 1 2( )
p p
p
p y p p
γ γ
γ γ γ
⋅ ⋅ ⋅
=
⋅ − ⋅ − ⋅
s
1 1 1
1
x p
y
p
γ⋅ ⋅
=
s s
1 1 1 11 1
1 s s s s
1 1 2 2 1 1 2 21 2 1 2( )
x p x p
y
x p x p x p p p
γ γ
s
2γ γ γ γ
⋅ ⋅ ⋅ ⋅
= =
⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ − ⋅ + ⋅γ
s
1 1
1 s
2 1 122
1 s s 1 121 21 2
1 s s
2 22 2
( )
( )
( 1)( ) ( )
1
( ) ( )
p T
x
p T x
y
xp T p T
x
p T p T
γ
γ α
αγ γ
γ γ
⋅
⋅
⋅ ⋅
= =
1⋅ − +⎛ ⎞⋅ ⋅
⋅ − +⎜ ⎟
⋅ ⋅⎝ ⎠ relativní těkavost (separační faktor)
s s
1 11 1 1 1
12 s s
2 2 2 22 2
//
/ /
p p py x
y x p p p
γ γ
α
γ γ
⋅ ⋅
= = =
⋅ ⋅
Fázové rovnováhy 3
Měření rovnovážných dat kapalina - pára
A B
počítač
kapek
Cirkulační přístroj
Pára vznikající nad vroucí směsí v baňce A odchází parním vedením (→) a po
zkondenzování se hromadí v předloze B. Po naplnění předlohy se kondenzát vrací
do destilační baňky zpětným vedením (←), do něhož bývá zařazeno přepadové
zařízení nebo kohout, jímž se zabraňuje přímému míšení kapalin v obou nádobách.
Směs se nechá v přístroji cirkulovat tak dlouho, až se dosáhne rovnovážného stavu,
který je indikován ustálením teploty. Z baňky A se odebere vzorek rovnovážné
kapaliny, z baňky B vzorek rovnovážné páry a zjistí se jejich složení. Tím se získá
jeden bod na rovnovážné křivce. V destilační baňce pak změníme složení kapaliny a
celý postup opakujeme.
kladné odchylky od Raoultova zákona záporné odchylky od Raoultova zákona
Pro systémy které tvoří azeotrop platí
s
1az 1az 1 1azx p yγ = p , 1az 1azx y= , s
1az 1p pγ = s s
1az 1 1az 2
s s
2az2az 2 1
1 ,
p p
p p
γ γ
γγ
= =s
2az 2az 2 2azx p yγ = p , 2az 2azx y= , s
2az 2p pγ =
N
N
T
1
1
0 1
x
T(
)1
y1
T( )
yx
x
11
1
n
n
g
+g
g
N1
y1
Pákové pravidlo
11
11
xN
Ny
n
n
g −
−
=
11
11
wW
Ww
m
m
g
g −
−
=
Fázové rovnováhy 4
SSttaannoovveenníí aakkttiivviittnníícchh kkooeeffiicciieennttůů zz ddaatt pprroo rroovvnnoovvááhhuu kkaappaalliinnaa--ppáárraa
Parciální molární veličiny: E
, ideálníi i iY Y Y= +
Pro V, U, H, Cp platí , ideální m,i iY Y•
=
, ideální m, lni iS S•
= − R ix [T, p] , , ideální m, lni i iT x•
= + RG G [T, p]
Nejdůležitější parciální molární veličina ve fázových a chemických rovnováhách:
E
m, lni i i i iG G T xµ •
= = ++ R G
Lewis a Randall: definice aktivity:
zvolený zvolený
standardní stav standardní stav
ln ( ) ( )i i i i iT a G G µ µ= − = −R
Pro std. stav čistá složka za teploty a tlaku systému
m, m,ln i i i iT a G G Gµ= − = −i i
R i
ikde a xi i γ= ⋅
m,
E
m,
ln ln
ln
i i i
i i i
T x T G
G T x G
γ µ
•
= −
+
i
R + R
+ R
i
E
ln i iT Gγ =R
Pro GE
platí E E
lni i i iG x G T x γ= Σ = ΣR
Aktivitní koeficienty - ze závislosti GE
/RT na složení (empirické a semiempirické rovnice):
Rovnice pro striktně regulární roztok
1 2
E
G
b x x
T
=
R
, ,2
1 2ln b xγ = 2
2 1ln b xγ =
Redlichova-Kisterova rovnice
2
1 2 1 2 1 2( ) ( )
E
G
x x b c x x d x x
T
⎡ ⎤= + − + − +⎣ ⎦R
[ ]2
1 1 1 2 12ln (4 1) ( ) (6 1)x b c x d x x xγ = + − + − ⋅ − +
[ ]2
2 2 1 21ln (1 4 ) ( ) (1 6 )x b c x d x x xγ = + − + − ⋅ − +2
Margulesova tříkonstantová rovnice
[ ]1 2 1 2 1 2
E
G
x x x B x A x x D
T
= + −
R
2 2
1 12 1ln 2 ( ) 3x A x B A D x Dγ ⎡ ⎤= + − − +⎣ ⎦
2 2
2 21 2ln 2 ( ) 3x B x A B D x Dγ ⎡ ⎤= + − − +⎣ ⎦
Van Laarova dvoukonstantová rovnice
1 2
1 2
E
G x x A B
T x A x B
=
+R
, 1 2
1
2
ln
1
A
x A
x B
γ =
⎛ ⎞
+⎜ ⎟
⎝ ⎠
, 2 2
2
1
ln
1
B
x B
x A
γ =
⎛ ⎞
+⎜ ⎟
⎝ ⎠
Fázové rovnováhy 5
PPřřííkkllaadd zzpprraaccoovváánníí eexxppeerriimmeennttáállnníícchh ddaatt
p =konst = 101,325 kPa A 12= 0,473
A B C A 21= 0,387
Hexan(1) 6,00431 1172,04 224,403
Benzen(2) 6,01077 1204,682 220,078
t /o
C x 1 y 1 /kPa /kPa
80,71 0 0 145,549 101,325 1,610 1,000 1
79,1 0,028 0,06 138,868 96,412 1,564 1,016 1,555 1,000
78,1 0,06 0,119 134,845 93,460 1,490 1,016 1,502 1,002
76,65 0,119 0,205 129,174 89,307 1,351 1,024 1,417 1,008
74,55 0,203 0,31 121,291 83,550 1,276 1,050 1,317 1,022
72,7 0,31 0,417 114,661 78,724 1,189 1,087 1,218 1,050
71,35 0,417 0,511 110,004 75,344 1,129 1,128 1,144 1,088
70,65 0,488 0,57 107,648 73,637 1,099 1,156 1,106 1,119
70,05 0,57 0,634 105,660 72,198 1,067 1,195 1,071 1,159
69,65 0,634 0,682 104,351 71,252 1,045 1,236 1,050 1,195
69,35 0,682 0,719 103,378 70,548 1,033 1,269 1,037 1,225
69,15 0,719 0,748 102,733 70,082 1,026 1,297 1,028 1,249
69 0,748 0,774 102,251 69,734 1,025 1,303 1,022 1,268
69 0,801 0,817 102,251 69,734 1,011 1,336 1,014 1,306
69 0,817 0,83 102,251 69,734 1,007 1,350 1,011 1,318
68,95 0,83 0,84 102,091 69,618 1,004 1,370 1,010 1,328
68,95 0,84 0,848 102,091 69,618 1,002 1,383 1,009 1,336
68,9 0,848 0,856 101,931 69,503 1,003 1,381 1,008 1,342
68,85 0,856 0,863 101,771 69,388 1,004 1,389 1,007 1,349
68,8 0,905 0,909 101,612 69,272 1,002 1,401 1,003 1,388
68,8 0,909 0,912 101,612 69,272 1,000 1,414 1,003 1,392
68,8 0,912 0,915 101,612 69,272 1,000 1,413 1,003 1,394
68,75 0,915 0,918 101,452 69,157 1,002 1,413 1,002 1,397
68,75 0,918 0,92 101,452 69,157 1,001 1,429 1,002 1,399
68,7 0,92 0,922 101,293 69,042 1,002 1,431 1,002 1,401
68,71 1 1 101,325 69,066 1,000 1,460 1
Hexan(1)-Benzen(2)
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
1x
s
1 1 1 1y p x pγ⋅ = ⋅ ⋅ 1
1 s
1 1
y p
x p
γ
⋅
=
⋅
s
log / (kPa)i
B
p A
t C
= −
+
nbv 2
1204, 682
220, 078
6, 01077 log101,325
t = −
−
nbv1
1172,04
224,403
6,00431 log101,325
t = −
−
2
2 s
2 2
y p
x p
γ
⋅
=
⋅
experimentální data
68
70
72
74
76
78
80
82
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
1 1,x y
1t y−
1t x−
t
Tlak páry čistých složek - Antoineova rovnice
2γ1γ
vypočteno z experimentu
s
2 2 2 2y p x pγ⋅ = ⋅ ⋅
⇒
s
1p
s
2p
12
1 2
1 12
2 21
ln
1
A
x A
x A
γ =
⎛ ⎞
+⎜ ⎟
⎝ ⎠ 21
2 2
2 21
1 12
ln
1
A
x A
x A
=
⎛ ⎞
+⎜ ⎟
⎝ ⎠
γ
1γ 2γ
vypočteno z van Laarovy
rovnice
Korelace dat Van Laarovou rovnicí
vypočteno Antoineovy
rovnice
Fázové rovnováhy 6
ZZ z tZřřřeeeddděěěnnnééé rrrooozztttoookkkyyy nnneeetttěěěkkkaaavvvýýýccchhh lllááátteeekkk --- KKKooollliiigggaaatttiiivvvnnnííí vvvlllaaatttnnnooossstttiii
Koligativní vlastnosti
- závisí jen na počtu částic rozpuštěné látky v jednotce objemu bez ohledu na jejich chemickou
povahu. Patří sem
snížení tlaku páry nad roztokem v porovnání s čistým rozpouštědlem
zvýšení teploty varu roztoku oproti čistému rozpouštědlu
snížení teploty tání roztoku oproti čistému rozpouštědlu
osmotický tlak
Snížení tlaku páry nad roztokem
Roztoky netěkavých látek:
p ≅ p1 = x1 ⋅ s
1p = (1 – x2) ⋅ s
1p ⇒
s
1 1
2s
1
p p
x
p
−
= (druhý Raoultův zákon)
s
1 1
2s
1
p p
x
p
−
= 2 2
21 1
1 1
n n
M m M
n m
≅ = ⋅ = ⋅ ,
21
2
2
Mm
m
m
⋅
=
m2 je molalita roztoku (mol/kg), m2 - hmotnost rozpuštěné látky, m1 - hmotnost rozpouštědla (kg),
M1 molární hmotnost rozpouštědla (kg/mol), M2 molární hmotnost rozpuštěné látky (kg/mol).
Stanovení molární hmotnosti rozpuštěné látky (zřídka, ve zředěných roztocích hodnota relativního
snížení tlaku páry velmi malá, měření zatížena velkou chybou).
Citlivější metody: ebulioskopie, kryoskopie, osmometrie (důsledky snížení tlaku páry nad roztokem).
Zvýšení teploty varu a snížení teploty tuhnutí (ebulioskopie a kryoskopie)
Křivka tlaku nasycené páry nad roztokem - při všech teplotách níže než křivka tlaku páry nad
čistým rozpouštědlem (roztok nutno ohřát na vyšší teplotu než rozpouštědlo, aby se jeho tlak páry
rovnal tlaku vnějšímu).
Křivka rovnováhy tuhá látka-kapalina roztoku posunuta doleva od křivky pro čisté rozpouštědlo
(teplota tuhnutí roztoku za všech tlaků nižší než u čistého rozpouštědla). Empiricky :
∆Tv = KE ⋅ m2 a –∆Tt = KK ⋅ m2
KE - ebulioskopická konstanta
Tt TvTt1 Tv1
p
T
g
s
101,325
kPa
čisté
rozpouštědlo
roztok
Tt Tv∆ ∆
2
v1 1
E
výp m1
T M
K
H
⋅
=
∆
R
[K ⋅ kg ⋅ mol–1
]
KK - kryoskopická konstanta
2
t1 1
K
tání m1
T M
K
H
⋅
=
∆
R
[K ⋅ kg ⋅ mol–1
]
Tv1 - teplota varu čistého rozpouštědla
Tt1 - teplota tuhnutí
∆Tv zvýšení teploty varu,
(–∆Tt ) snížení teploty tání
(Přibližné odvození těchto vztahů je možno provést na základě druhého
Raoultova zákona a Clausiovy-Clapeyronovy rovnice).
Ebuliometrické stanovení molární hmotnosti - určení teploty varu čistého
rozpouštědla a roztoku v ebuliometru.
Měření malých teplotních rozdílů - Beckmannův teploměr (určení rozdílů
teplot v rozsahu 5°C s přesností na 0,001 K).
Fázové rovnováhy 7
Kryoskopické měření - složka 2 je přítomna pouze v kapalné fázi, v tuhé formě se
vylučuje pouze složka 1. (nelze použít, jestliže z kapalné fáze při ochlazování
vypadávají směsné krystaly
Osmóza
Čisté rozpouštědlo a roztok oddělené polopropustnou (semipermeabilní) membránou - tok
rozpouštědla ze zředěnějšího roztoku do koncentrovanějšího.
Osmotický tlak - přetlak na straně koncentrovanějšího systému, kterým se zastaví průtok
rozpouštědla membránou.
Reverzní osmóza - proudění rozpouštědla opačným směrem než při osmóze - do oddělení s čistým
rozpouštědlem působením tlaku většího než rovnovážný osmotický tlak na roztok
Hnací síla osmózy - snaha po vyrovnání chemických potenciálů rozpouštědla na obou stranách
polopropustné membrány
Rozpuštěná látka membránou neprochází, v rovnováze platí rovnost chemických potenciálů v
odděleních pouze pro rozpouštědlo:
1 A 1 B 1B( ) ( , )p p xµ µ•
= , pB > pA
Ideální roztok - van‘t Hoffova rovnice
22 2
2
2 2
wcn m
c
V M V M
⎛ ⎞
= = =⎜ ⎟
⋅⎝ ⎠
2
2
2
wc
c T T
M
π = =R R
Neideální roztoky – viriálové rozvoje
Osmometr - dvě cely oddělené membránou - jedna pro čisté rozpouštědlo, druhá pro měřený roztok.
Rozdíl tlaků se měří výškou hladiny ve svislé kapiláře, připojené k cele s roztokem (π = h⋅ρ⋅g).
2 32
2 2
2
w
w w
c
T B c C c
M
π
⎛ ⎞
= ⋅ + ⋅ + ⋅ +⎜ ⎟
⎝ ⎠
R
Koligativní vlastnosti roztoků elektrolytů
Roztoky silných kyselin, zásad a většiny solí – elektrolyty - osmotický tlak, zvýšení teploty varu,
snížení teploty tuhnutí vyšší než odpovídá jejich molalitě
∆Tv = i ⋅ KE ⋅ m2 , –∆Tt = i ⋅ KK ⋅ m2 , π = i ⋅ c2 ⋅ RT
Elektrolyt, z něhož disociací vzniká ν iontů (ν = ν kation + ν anion )
i = 1 – α +ν α = 1 + (ν –1) α
Platí také i = Mvyp / Mexp
Fázové rovnováhy 8
RRROOOZZZTTTOOOKKKYYY PPPLLLYYYNNNŮŮŮ VVV KKKAAAPPPAAALLLIIINNNÁÁÁCCCHHH
- zvláštní případ rovnováhy mezi kapalnou a parní fází, kdy parní fáze vykazuje extrémně velkou
relativní těkavost. Tato plynná složka je často nad svou kritickou teplotou, kdy už tlak nasycené
páry není definován a použití Raoultova zákona už není možné
Vliv tlaku na rozpustnost plynu v kapalině
Pro ideální roztoky je podle Raoultova zákona tlak parciální tlak složky úměrný molárnímu zlomku
(konstanta úměrnosti je tlak nasycené páry čisté složky). V reálných roztocích je parciální tlak při
nízkých koncentracích také úměrný molárnímu zlomku, avšak s jinou konstantou úměrnosti
(Henryho zákon).
množství plynu i v roztoku = konstanta ⋅ pi
x
x
p
2
10
1
1
0
KH2
f2
p1
sp1= x1
.
(Raoultův
zákon)
(Henryho
zákon)
p2= x2 KH2
.
p
1
s
Oblast platnosti Raoultova a Henryho zákona
Číselná hodnota a rozměr konstanty úměrnosti
závisí na jednotkách použitých k vyjádření
parciálního tlaku a množství plynu v roztoku.
Množství rozpuštěného plynu vyjádřeno
molárním zlomkem xi .
xi = ki ⋅ pi , resp. pi = KHi ⋅ xi
kde KHi = 1/ki je tzv. Henryho konstanta - rozměr tlaku.
koncentrací ci , popř. mi
Hi ci 2p K c= ⋅ , popř. Hi mi ip K m= ⋅
rozměr Henryho konstanty: tlaku ⋅ koncentrace–1
Vliv teploty na rozpustnost plynu v kapalině
Rozpustnost plynů se s teplotou značně mění. Jestliže si uvědomíme, že Henryho konstantu je
možno interpretovat jako fugacitu látky v kapalném stavu získanou extrapolací z nekonečného
zředění, můžeme psát
o o
rozpH 2 m2 2 2 m2
2 2
ln lni
p p
HK f H H H H
T T T T
∞ ∞ ∞ ∆⎛ ⎞∂ ∂ − −⎛ ⎞
= = = − = −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ R R 2
TR
kde je molární entalpie plynu ve stavu ideálního plynu ao
m2H ∞
2
H parciální molární entalpie plynu
v kapalné fázi při nekonečném zředění. Rozdíl o
2 mH H∞ − 2 je roven diferenciálnímu rozpouštěcímu
teplu. Na rozpouštění je možno se v prvém přiblížení dívat jako na převedení plynné složky do
kapalné fáze, tj. jako na kondenzaci plynu a dá se proto očekávat, že rozpouštěcí teplo bude
záporné. Proto nejčastěji rozpustnost plynu s teplotou klesá (plyn lze obecně z kapaliny vypudit
zahříváním). Jsou však známy i systémy, kdy se rozpustnost s teplotou zvyšuje (např. He ve vodě
nad 30°C).
Fázové rovnováhy 9