1
Statistická fyzika a termodynamika
Michal Lenc – podzim 2011
Obsah
Statistická fyzika a termodynamika.................................................................................. 1
1. Úvodní kapitola...................................................................................................... 6
1.1 Statistická suma.................................................................................................. 6
1.2 Termodynamické veličiny.................................................................................. 8
1.3 Hellmanův – Feynmanův teorém ....................................................................... 9
1.4 Entropie ............................................................................................................ 10
2. Něco málo kvantové mechaniky .......................................................................... 11
2.1 Základní pojmy ................................................................................................ 11
2.2 Maticový zápis ................................................................................................. 13
2.3 Vlastní vektory a vlastní hodnoty..................................................................... 15
2.4 Nepříjemnost s rovinnou vlnou a Diracovou delta funkcí ............................... 16
3. Lineární harmonický oscilátor ............................................................................. 17
3.1 Kvantování ....................................................................................................... 17
3.2 Statistika........................................................................................................... 20
4. Záření černého tělesa............................................................................................ 21
4.1 Vlastní kmity pole (módy) ............................................................................... 21
4.2 Planckův vyzařovací zákon.............................................................................. 22
5. Termodynamické zákony ..................................................................................... 24
5.1 Nultá věta ......................................................................................................... 25
5.2 První věta.......................................................................................................... 25
5.3 Druhá věta ........................................................................................................ 25
5.4 Třetí věta .......................................................................................................... 26
6. Gibbsovo rozdělení .............................................................................................. 27
6.1 Entropie ............................................................................................................ 27
6.2 Souvislost klasického a kvantového popisu..................................................... 28
6.3 Gibbsovo rozdělení .......................................................................................... 29
6.4 Maxwellovo rozdělení...................................................................................... 30
6.5 Rozdělení pro lineární harmonický oscilátor ................................................... 31
7. Termodynamický potenciál.................................................................................. 33
2
7.1 Gibbsovo rozdělení s proměnným počtem částic............................................. 33
7.2 Neinteragující kvantový plyn........................................................................... 34
7.3 Vztahy mezi termodynamickými veličinami ................................................... 35
7.4 Klasická limita.................................................................................................. 36
7.5 Fermiho a Boseho plyny elementárních částic................................................. 37
7.6 Poissonova adiabata, stavová rovnice .............................................................. 40
8. Užitečné integrály ................................................................................................ 42
8.1 Gama funkce .................................................................................................... 42
8.2 Fermi – Diracovo a Bose – Einsteinovo rozdělení pro degenerovaný plyn..... 43
8.3 Přechod Fermi – Diracova a Bose – Einsteinova rozdělení na Boltzmannovo 44
8.4 Eulerova – Maclaurinova sumační formule ..................................................... 45
9. Ideální (nerelativistický) Boseho – Einsteinův plyn ............................................ 46
9.1 Termodynamický potenciál, hustota a vnitřní energie ..................................... 46
9.2 Boseho – Einsteinova kondensace ................................................................... 48
9.3 Fázový přechod pára – kondensát .................................................................... 52
10. Elektronový plyn.................................................................................................. 53
10.1 Úplně degenerovaný elektronový plyn ........................................................ 53
10.2 Stavová rovnice nerelativistického plynu .................................................... 54
10.2.1 Nízká hustota, vysoká teplota................................................................... 55
10.2.2 Vysoká hustota, nízká teplota................................................................... 55
10.3 Richardsonův zákon ..................................................................................... 57
10.4 Magnetické vlastnosti elektronového plynu................................................. 58
10.4.1 Elektron v homogenním magnetickém poli ............................................. 58
10.4.2 Termodynamický potenciál...................................................................... 59
10.4.3 Pauliho paramagnetismus......................................................................... 60
11. Relativistický plně degenerovaný elektronový plyn ............................................ 61
12. Operátor matice hustoty ....................................................................................... 62
12.1 Popis soustavy v interakci s okolím ............................................................. 62
12.2 Další vlastnosti matice hustoty..................................................................... 64
12.3 Matice hustoty v souřadnicové a impulsové representaci............................ 64
12.4 Matice hustoty ve statistické fyzice ............................................................. 65
12.5 Lineární harmonický oscilátor ..................................................................... 67
12.6 Wignerova rozdělovací funkce..................................................................... 70
12.7 Polarizační matice ........................................................................................ 71
3
13. Viriálový teorém .................................................................................................. 72
13.1 Eulerova věta o homogenních funkcích....................................................... 72
13.2 Viriálová věta ............................................................................................... 72
14. Poruchová teorie................................................................................................... 73
14.1 Poruchová teorie pro matici hustoty............................................................. 73
14.2 Feynmanův operátorový počet..................................................................... 74
14.2.1 Základní pojmy ........................................................................................ 74
14.2.2 Tři příklady pro g(a,b)=a.b ...................................................................... 76
14.2.3 Věta o uspořádání operátorů..................................................................... 76
14.2.4 Rozpletení exponenciální funkce součtu dvou operátorů......................... 78
14.3 Nerovnost pro volnou energii (1)................................................................. 79
14.4 Nerovnost pro volnou energii (2)................................................................. 81
15. Příklady použití poruchové teorie ........................................................................ 84
15.1 Klasická aproximace .................................................................................... 84
15.2 Anharmonický oscilátor ............................................................................... 85
15.3 Pohyb v ohraničené oblasti (jednorozměrný problém) ................................ 86
15.4 Viriálový teorém po druhé ........................................................................... 87
15.5 Invariance volné energie .............................................................................. 88
16. Nerovnovážný ideální plyn .................................................................................. 88
16.1 Základní pojmy ............................................................................................ 88
16.2 Klasický plyn................................................................................................ 89
16.3 Fermiho plyn ................................................................................................ 90
16.4 Boseho plyn.................................................................................................. 91
17. Fluktuace .............................................................................................................. 93
17.1 Gaussovo rozdělení ...................................................................................... 93
17.2 Gaussovo rozdělení pro několik proměnných.............................................. 94
17.3 Fluktuace termodynamických veličin .......................................................... 96
17.4 Fluktuace počtu částic .................................................................................. 99
17.5 Poissonův vzorec........................................................................................ 101
18. Soustava s konečným počtem energiových hladin............................................. 103
18.1 Stavová suma a odvozené veličiny pro dvě hladiny................................... 103
18.2 Obecný případ konečného počtu hladin..................................................... 104
18.3 Záporné absolutní teploty........................................................................... 106
19. Kinetická teorie plynů ........................................................................................ 107
4
19.1 Liouvillova věta.......................................................................................... 107
19.2 Boltzmannova kinetická rovnice................................................................ 109
19.2.1 Jednočásticový problém ......................................................................... 109
19.2.2 Boltzmannův srážkový člen ................................................................... 109
19.2.3 Princip detailní rovnováhy ..................................................................... 112
19.2.4 Rovnovážná rozdělovací funkce ............................................................ 113
19.3 H – teorém.................................................................................................. 114
19.4 Přechod k makroskopickým rovnicím........................................................ 116
19.4.1 Základní rovnice..................................................................................... 116
19.4.2 Aproximace lokální termodynamické rovnováhy.................................. 118
19.4.3 Příklady řešení rovnic nulté aproximace................................................ 120
19.5 Srážkový člen pro kvantovou statistiku ..................................................... 122
20. Elementární popis transportních jevů................................................................. 123
20.1 Základní pojmy .......................................................................................... 123
20.1.1 Účinný průřez......................................................................................... 123
20.1.2 Střední hodnoty v Maxwellově rozdělení .............................................. 124
20.2 Transportní jevy ......................................................................................... 126
20.2.1 Přenos hybnosti – viskozita.................................................................... 127
20.2.2 Přenos energie – tepelná vodivost.......................................................... 128
20.2.3 Přenos částic – difuze............................................................................. 129
20.2.4 Porovnání s experimentálními hodnotami.............................................. 129
21. Kinetická rovnice pro mírně nehomogenní plyn................................................ 129
21.1 Základní pojmy .......................................................................................... 129
21.2 Charakter přibližného řešení ...................................................................... 130
21.3 Nahrazení časových derivací...................................................................... 132
21.4 Kinetické koeficienty ................................................................................. 133
21.4.1 Tepelná vodivost .................................................................................... 133
21.4.2 Viskozita................................................................................................. 134
22. Symetrie kinetických koeficientů....................................................................... 137
22.1 Teorie fluktuací .......................................................................................... 137
22.2 Časová korelace fluktuací .......................................................................... 138
22.3 Onsagerův princip ...................................................................................... 139
22.4 Symetrie kinetických koeficientů............................................................... 140
23. Vodivost elektronového plynu ........................................................................... 144
5
23.1 Onsagerův princip ...................................................................................... 144
23.2 Boltzmannova rovnice................................................................................ 146
23.2.1 Aproximace srážkového členu a přibližné řešení................................... 146
23.2.2 Boltzmannova statistika ......................................................................... 147
23.2.3 Fermiho – Diracova statistika ................................................................ 148
24. Bílý trpaslík........................................................................................................ 152
24.1 Elementární odhad Chandrasekharovy meze ............................................. 152
24.2 Stavová rovnice.......................................................................................... 153
24.3 Newtonova gravitace.................................................................................. 155
24.4 Statické sféricky symetrické řešení Einsteinových rovnic......................... 157
25. Literatura ............................................................................................................ 162
Z časových důvodů nebylo možné věnovat pozornost některým důležitým oblastem.
Zmíním jen příklad fázových přechodů nebo chemických reakcí. Hlavní důraz jsem se snažil
klást na vzájemné propojení termodynamického popisu s popisem statistické fyziky. Bylo
třeba také brát ohled na minimální znalosti posluchačů z kvantové mechaniky.
6
1. Úvodní kapitola
1.1 Statistická suma
Nachází-li se rovnovážná soustava v jednom z N možných stavů, je pravděpodobnost
nalezení soustavy ve stavu s energií nE
1
exp ,n
n
B
E
w
Z k T
 
  
 
(1.1)
kde Bk je Boltzmannova konstanta, T je termodynamická teplota a Z je statistická suma
1
exp .
N
i
i B
E
Z
k T
 
  
 
 (1.2)
Je-li n stav soustavy popsané hamiltoniánem ˆH daný řešením stacionární
Schrödingerovy rovnice
ˆ
nH n E n (1.3)
a ˆA kvantově – mechanický operátor nějaké fyzikální veličiny, spočteme očekávanou
hodnotu této veličiny jako
1ˆ ˆ exp .n
n B
E
A n A n
Z k T
 
  
 
 (1.4)
Statistická suma se objevuje ve výrazu pro pravděpodobnost z přirozeného požadavku
normování. Jak ale vzniká Boltzmannův výraz? Uvažujme o soustavě S v rovnováze
s velikým tepelným rezervoárem H o dané „teplotě“ (uvozovky proto, že ještě pojem teplota
nemáme definován). Rovnováhou máme na mysli, že soustava a rezervoár jsou vázány slabě,
ale po velmi dlouhou dobu, že všechny „rychlé“ procesy interakce už proběhly a případné
„pomalé“ ještě nenastaly. Energie tepelného rezervoáru mH jsou mnohem větší než energie
soustavy nE pro všechna m, n a vzhledem k „velikosti“ rezervoáru jsou energie mH
rozloženy téměř spojitě. Součet energie soustavy a energie rezervoáru nebude přesně znám
(rezervoár není izolován od okolí), ale neurčitost  bude relativně velmi malá.
Uvažujme dva různé stavy soustavy, které mají stejnou energii r sE E . Libovolně malý
vliv může převést soustavu ze stavu r do stavu s, ale také naopak ze stavu s do stavu r.
Předpokládáme velmi dlouhou dobu interakce soustavy a rezervoáru, takže se všechny tyto
přechody uskutečnily. Musí potom být pravděpodobnost nalezení soustavy v různých stavech
7
se stejnou energií stejná. Označme  nH hustotu počtu stavů (počet stavů na jednotkový
interval energie) tepelného rezervoáru H v okolí energie nH  .
Ať celková energie soustavy a rezervoáru je E  . Pravděpodobnost  nw E , že
soustava S se nalézá ve stavu s energií nE je úměrná počtu způsobů, jak může soustava tuto
energií nabýt, tedy k   2nE E    , tj. počtu stavů rezervoáru, které vedou k uvažované
celkové energii. Máme tak
 
 
 
 
   /
/ /
exp ln ln .n n
n n
n n
w E E E
E E E E
w E E E

 


      
(1.5)
Protože nE T , můžeme v Taylorově rozvoji ponechat jen první dva členy
          ln ln , lnn n
d
E E E E E E E E
dE
         (1.6)
a máme
 
 
     /
/
exp exp .n
n n nn
n
w E
E E w E E
w E
         (1.7)
Předpokládáme, že   konst.E   Tepelný rezervoár, který určuje pravděpodobnosti má
téměř spojité spektrum a žádnou charakteristickou energii – nesmí tedy výsledky záviset na
aditivní konstantě
 
 
 
 
   1 1
2 2
exp .
f f
f a b
f f
  
 
  

   

(1.8)
Standardní zavedení termodynamické teploty T dostáváme ze vztahu
1
.
Bk T
  (1.9)
Uvažujme teď dvě soustavy SA a SB v tepelné rovnováze, s energiemi iA a jB . Ukážeme, že
soustavy mají stejnou teplotu. Pro spojenou soustavu je pravděpodobnost stavu s energií
i jA B
 
 
 
 
   
,
exp expexp
.
exp exp exp
i j ji
A B i j
m n m n
m n m n
A B BA
w A B
A B A B
 
  
         
       
(1.10)
Počítejme teď pravděpodobnost toho, že soustava SA má energii iA a pravděpodobnost
toho, že soustava SB má energii jB
8
 
 
 
 
   
 
   
     
 
expexp exp
,
exp exp exp
exp expexp
.
exp exp exp
ji i
A B i A i
jm m n
m m n
j ji
A B j B j
i m n n
m n n
BA A
w A w A
A A B
B BA
w B w B
A B B
 
  
 
  


 
        
   
 
 
            
   
 

  

  
(1.11)
1.2 Termodynamické veličiny
Výraz pro volnou energii F dostáváme ze zápisu Gibbsova rozdělení
1
exp exp ,n n
n
B B
E F E
w
Z k T k T
    
    
   
(1.12)
takže z normovací podmínky
exp exp exp 1n
n
n nB B B
F E F
w Z
k T k T k T
     
       
     
  (1.13)
plyne po zlogaritmování
ln .BF k T Z  (1.14)
Entropie je definována jako
ln .B n n
n
S k w w   (1.15)
Dosadíme-li do tohoto výrazu za nw . dostáváme
ln exp .B n n
B
n B B
k E E
S k Z
Z k T k T
 
   
 
 (1.16)
To ale je totéž, jako záporně vzatá derivace volné energie podle teploty, takže máme
.
V
F
S
T

 

(1.17)
Vnitřní energie je
1
exp .n
n
n B
E
U E
Z k T
 
  
 
 (1.18)
S pomocí vztahu (1.14) dostáváme výraz (1.18) pro vnitřní energii jako
2
.
1V V
V
F F F
U T F T
T T T T
T
     
       
    
(1.19)
Srovnání (1.17) a (1.19) dává
.F U T S  (1.20)
9
Pro specifické teplo při konstantním objemu máme
2
2
.v
V V VV
U F F
C F T T
T T T T
    
          
(1.21)
Výraz pro tlak je
.n
n
n
E
P w
V

 

 (1.22)
Tento výraz získáme derivováním (1.14)
.
T
F
P
V

 

(1.23)
1.3 Hellmanův – Feynmanův teorém
Tlak můžeme definovat pomocí kvantově – mechanického operátoru jako
ˆ
.n
n
H
P w n n
V

 

 (1.24)
Tato definice bude v souhlasu s předchozí, pokud platí
ˆ
.nH E
n n
V V
 

 
(1.25)
Dokážeme obecnější tvrzení. Hamiltonián nechť závisí na nějakém parametru α. Ze
Schrödingerovy rovnice máme soubor vlastních vektorů a vlastních hodnot
   ˆ , , .nH n E n    (1.26)
Vektory jsou normované, takže
   ˆ, , , , , 1 .nE n H n n n       (1.27)
Derivováním těchto vztahů dostáváme
      
 
ˆ
ˆ ˆ
ˆ ˆ
.
n
n
E H
n H n n n n H n
H H
n n E n n n n
   
  
   
   
   
  
 
  
(1.28)
Tím jsme dokázali Hellmanův – Feynmanův teorém
   ˆ
, , .nE H
n n
 
 
 
 

 
(1.29)
Ve statistické fyzice nám tento teorém umožňuje počítat zobecněnou sílu sdruženou
s parametrem α
10
ˆ 1
exp .n n
n
n n B
H E E
f w n n
Z k T

 
  
     
   
  (1.30)
1.4 Entropie
Vztah pro entropii (1.17)
V
F
S
T

 

(1.31)
platí pro soustavu v termodynamické rovnováze. Vývoj nerovnovážné soustavy se děje vždy
tak, že entropie roste. Označme nmV amplitudu pravděpodobnosti toho, že za jednotku času
přejde soustava ze stavu n do stavu m. Můžeme tedy psát
2 2
.m
nm n mn m
n n
dw
V w V w
dt
   (1.32)
Pro pravděpodobnosti přechodů platí
2 2
nm mnV V . Proto je
0 .m
m
dw
dt
 (1.33)
Počítejme teď změnu entropie
ln ln .m m m
B m B B m
m m m
dw dw dwdS
k w k k w
dt dt dt dt
       (1.34)
Dosazením z (1.32) dostáváme
    
2 2
. .
ln ln ln .
2
B
B nm m n m nm m n m n
m n m n
kdS
k V w w w V w w w w
dt
      (1.35)
Protože logaritmus je monotónně rostoucí funkce, dostáváme známý výsledek pro časovou
změnu entropie
0 .
dS
dt
 (1.36)
Vnitřní energie E, volná energie F i entropie S soustavy složené z více nezávislých
podsoustav jsou veličiny aditivní. Stačí ukázat to pro dvě podsoustavy A a B. Pro vnitřní
energii plyne aditivita z nezávislosti podsoustav
.A B A B
E E E
  (1.37)
Pro volnou energii máme
11
 
,
ln exp
ln exp ln exp .
A B A B
B i j
i j
A B A B
B i j
i j
F k T E E
k T E E F F

 

      
 
            
 

 
(1.38)
Pro entropii pak
 
,
11
ln
ln ln .
A B A B A B
B i j i j
i j
B A A A B B A B
B j i i B i j j
j i i j
S k w w w w
k w w w k w w w S S


  
   

    (1.39)
2. Něco málo kvantové mechaniky
2.1 Základní pojmy
V kvantové mechanice počítáme s Hamiltonovým operátorem, kde v klasickém výrazu
pro Hamiltonovou funkci jsou souřadnice x a s ní sdružená hybnost p – uvažujeme
jednorozměrný problém – nahrazeny lineárními operátory ˆx a ˆp , které splňují komutační
relace
  ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, 1 ,x p x p p x i   (2.1)
je Planckova konstanta a ˆ1 jednotkový operátor. V souřadnicové representaci je Hilbertův
prostor stavů soustavy (stavových vektorů) tvořen kvadraticky integrovatelnými komplexními
funkcemi souřadnice na intervalu  ,  . Skalární součin je definován jako
   
*
bra c
, ,          *
ket
.x x d x   (2.2)
Snadno se přesvědčíme, že operátory
     
 ˆ ˆ,
d x
x x x x p x
i d x

    (2.3)
splňují komutační relace (2.1). Pro kvantovou mechaniku jsou důležité vlastnosti lineárních
operátorů, zejména vlastnosti dvojice operátor – hermiteovsky sdružený operátor.
Hermiteovsky sdružená matice je komplexně sdružená transponovaná matice. Pro operátory
definujeme hermiteovské sdružení jako
   
*
ˆ ˆ, , ,O O   
 (2.4)
v Diracově značení pak
12
*
ˆ ˆ .O O   
 (2.5)
Je-li operátor roven svému hermiteovsky sdruženému, mluvíme o hermiteovském operátoru,
Je-li inversní operátor (definovaný tak, že po vynásobení inversního a původního operátoru
dostáváme jednotkový operátor) roven svému hermiteovsky sdruženému, mluvíme o
unitárním operátoru. S použitím souřadnicové representace ukážeme, že operátory souřadnice
a k ní sdružené hybnosti jsou hermiteovské. Máme
       
*
* * *ˆ ˆ ˆO O x x x d x x x x d x O         
 

 
  
    
  
  (2.6)
a
 
 
 
 
     
 
 
 
*
*
* *
* * *
0
ˆ ˆ
ˆ .
d x d x
O O x d x x d x
i d x i d x
d x d xd
x x x d x x d x O
i d x i d x i d x
 
     
 
     


 
 


 

 
 
     
 
 
     

 
 
 
 
 
(2.7)
Je vhodné si pamatovat, že při hermiteovském sdružení dojde k záměně
* ˆ ˆ, , ,c c O O    
    (2.8)
a záměně pořadí všech prvků. Zatímco výraz   znamená v Diracově notaci skalární
součin vektorů  a  , výraz   je operátor, který převede libovolný vektor  na
vektor  , ale s velikostí a fází změněnou skalárním součinem  
    .          (2.9)
Jako v každém vektorovém prostoru, tak i v našem Hilbertově prostoru můžeme zvolit
bázi – soustavu lineárně nezávislých vektorů, kdy potom každý vektor prostoru lze vyjádřit
jako lineární kombinaci vektorů báze. Je výhodné zvolit ortonormální bázi. Dimenze
Hilbertova prostoru tvořeného kvadraticky integrovatelnými komplexními funkcemi
souřadnice na intervalu  ,  je spočetně nekonečná a nejznámější ortonormální bázi tvoří
funkce
 
 
 
2
1 21 4
1
exp , 0,1,2, ,
22 !
n n n
n
x
h x H x n
n


 
    
 
(2.10)
kde  nH x jsou Hermiteovy polynomy. Platí
13
    2
1 2
1
exp .
2 !
i j i j i jn
h h H x H x x d x
n




     (2.11)
Libovolný stav  můžeme pak zapsat pomocí báze jako
0
,n n n n
n
c h c h 


  (2.12)
neboli
       *
0
, ,n n n n
n
x c x c x x d x   

 
   (2.13)
kde  n x je dáno vztahem (2.10). Vektory báze zapsané jako funkce souřadnice x jsou
v tomto případě reálné funkce, obecně to však být nemusí, proto raději v integrálu skalárního
součinu pro výpočet nc píšeme znaménko komplexního sdružení. Jednotkový operátor
vytvořený z vektorů báze má zápis
ˆ1 .
n
n n  (2.14)
Vidíme to snadno, zapíšeme-li jeho působení na libovolný vektor
ˆ1 .
ni
i i n
n i n i n
n n c i n c n i c n

        (2.15)
2.2 Maticový zápis
Zapišme působení operátoru na libovolný vektor  zapsaný v nějaké bázi. Výsledkem
je nový vektor 
ˆ
ˆ ,
i
j j j i ij j
j j j j
j
j
O
a j a j b O j a O b
b j
 




 

    



   

(2.16)
kde
ˆ .ijO i O j (2.17)
Pro názornou představu (vezměme jen konečnou dimenzi Hilbertova prostoru) si teď
zapíšeme v nějaké bázi stavový vektor jako sloupcový vektor (matice 1n ) a operátor jako
matici n n
14
 
 
        
 
11 12 11 1
1
21 22 22 12
1 1 1 1 2 1 1 1
1 2 1
ˆ, .
nn
nn
n n n n n n n
n n n nnn n
O O O O
a
O O O Oa
O
a O O O O
a O O O O



     

 
   
   
   
    
   
    
  
 
(2.18)
Hermiteovsky sdružené objekty budou pak
 
 
 
        
 
* * * *
11 21 11 1
* * * *
12 22 21 2
* * * *
1 2 1
* * * *
1 1 2 1 1 1 1
* * * *
1 2 1
ˆ,
nn
nn
n n
n n n n n n
n n nnn n
O O O O
O O O O
a a a a O
O O O O
O O O O





    

 
 
 
 
   
 
 
 
 
(2.19)
Výraz   vytváří skalární součin
   
1
2
* * * * * * * *
1 2 1 1 1 2 2 1 1
1
n n n n n n
n
n
b
b
a a a a a b a b a b a b
b
b
    

 
 
 
      
 
 
 
 
(2.20)
a výraz   operátor
 
* * * *
1 1 1 2 1 1 11
* * * *
2 1 2 2 2 1 22
* * * *
1 2 1
* * * *
1 1 1 1 1 1 11
* * * *
1 2 1
n n
n n
n n
n n n n n nn
n n n n n nn
b a b a b a b ab
b a b a b a b ab
a a a a
b a b a b a b ab
b a b a b a b ab
 



    

  
  
  
   
  
  
   
   
(2.21)
Vektory báze jsou
1 0 0 0
0 1 0 0
1 , 2 1 , ,
0 0 1 0
0 0 0 1
n n
       
       
       
           
       
       
       
       
(2.22)
takže jednotkovému operátoru odpovídá jednotková matice
15
1
1 0 0 0
0 1 0 0
.
0 0 1 0
0 0 0 1
n
i
i i

 
 
 
 
 
 
 
 
 (2.23)
2.3 Vlastní vektory a vlastní hodnoty
Působení operátoru na některé vektory vede jen k vynásobení vektoru (komplexním)
číslem
ˆ .A a  (2.24)
Takovému vektoru  říkáme vlastní vektor operátoru ˆA a číslu a vlastní hodnota příslušná
vlastnímu vektoru  . Zvolme nějakou bázi prostoru, v níž je vektor  vyjádřen jako
.i
i
c i   (2.25)
Zapišme vztah (2.24) násobený zleva vektorem j jako soustavu rovnic pro koeficienty ic
 ˆ 0 .
ji
i ji ji i
i i i
c j A i a j i A a c

      (2.26)
Pro netriviální řešení musí být determinant soustavy roven nule a to dává rovnici pro vlastní
hodnoty – přirozeně jen v principu, pokud je prostor nekonečně rozměrný. Většinou se
postupuje tak, že základní rovnice (2.24) se napíše pro určitou konkrétní realizaci vektorů
Hilbertova prostoru a vlastní hodnoty vyplynou z omezení na řešení této rovnice. Například
pro vlnové funkce jedné proměnné představuje (2.24) obyčejnou diferenciální rovnici a
vlastní hodnoty plynou z požadavku na to, aby řešením byla kvadraticky integrovatelná
funkce (dostatečně rychlý pokles v nekonečnu, slabé singularity). Důležité je, že můžeme
považovat za jednu z bází Hilbertova prostoru soustavu vlastních vektorů vhodného
hermiteovského operátoru. Nástin důkazu je následující: Pro hermiteovský operátor ( ˆ ˆA A
 )
máme
 *
* *
ˆ ˆ
0 .
ˆ ˆ
i i i j i i j i
i j j i
j j j j i j j i
A a A a
a a
A a A a
     
 
     
   
  
   
(2.27)
Takže zvolíme-li i j , je 0j i   a musí být *
i ia a , tj. vlastní hodnoty hermiteovského
operátoru jsou reálné. Zvolíme-li i j , je i ja a a musí být 0j i   , tj. vlastní vektory
příslušné různým vlastním hodnotám hermiteovského operátoru jsou ortogonální.
16
Zvolíme-li tedy jako bázi soustavu normovaných vlastních vektorů hermiteovského operátoru
ˆA , můžeme psát jednotkový operátor podle (2.14) jako
ˆ1 n n
n
   (2.28)
a samotný operátor jako
ˆ .n n n
n
A a   (2.29)
Často lze definovat i funkci operátoru zobecněním předchozího vztahu
   ˆ .n n n
n
f A f a   (2.30)
2.4 Nepříjemnost s rovinnou vlnou a Diracovou delta funkcí
Rovnice pro vlastní funkce a vlastní hodnoty operátoru hybnosti
 
 p
p
d x
p x
i d x

 (2.31)
má řešení
 
 
1 2
1
exp .
2
p
i
x p x

 
   
(2.32)
Volbu konstanty zdůvodníme níže. Funkce (2.32) jistě není na intervalu  ,  kvadraticky
integrovatelná. Vlastních hodnot p je nespočetně mnoho – operátor má spojité spektrum.
Korektně vzato, funkce (2.32) do námi uvažovaného Hilbertova prostoru nepatří. Přesto běžně
v kvantové mechanice s rovinnými vlnami počítáme. Normování rovinných vln jsme zvolili
tak, že pro skalární součin platí
       /
/ * / /1
exp .
2
pp
i
p p x x d x p p x d x p p  





 
      



 (2.33)
Místo indexování celými čísly indexujeme spojitou proměnnou, vlastní funkce operátoru jsou
ortogonální v tom smyslu, že jejich skalární součin je roven Diracově delta funkci rozdílu
indexů (místo Kroneckerovu delta).
Rovnice pro vlastní funkce a vlastní hodnoty operátoru souřadnice
   x x x   (2.34)
má řešení
    .x x    (2.35)
Normování volíme obdobně jako u vlastních funkcí operátoru hybnosti, tj.
17
         /
/ * / /
.x x d x x x d x
          
 
 
       (2.36)
Jednotkový operátor zapíšeme v analogii s (2.14) jako
ˆ1 x x d x


  (2.37)
nebo
ˆ1 .p p d p


  (2.38)
V analogii nalezení složek vektoru v bázi (2.12) píšeme (souřadnice jako spojitý index)
   
ˆ1
x x x x d x x x d x    
 
 

     (2.39)
nebo (hybnost jako spojitý index)
   
ˆ1
.p p p p d p p p d p    
 
 

     (2.40)
Vztah (2.32) pak můžeme zapsat jako
 
1 2
1
exp .
2
i
x p p x

 
   
(2.41)
Znovu zdůrazňujeme, že ani rovinná vlna, ani Diracova delta funkce nepatří při korektním
přístupu do uvažovaného Hilbertova prostoru. Také není možné, aby nekonečně rozměrný
Hilbertův prostor měl zároveň spočetnou (v našem případě  nh i nespočetnou (v našem
případě  x nebo  p . Přesto však při řešení standardních problémů kvantové mechaniky
nevede nekorektní postup k chybným výsledkům. Je to pravděpodobně dáno příznivými
vlastnostmi vzájemného vztahu prostoru ket vektorů a prostoru bra funkcionálů –
matematicky korektní formulace je vytvořena po zavedení tzv. Gelfandova tripletu (také
nazývaného rigged Hilbert space).
3. Lineární harmonický oscilátor
3.1 Kvantování
Hamiltonián lineárního harmonického oscilátoru je
18
2
2 21
.
2 2
m
H p x
m

  (3.1)
Hamiltonovy rovnice jsou
2
, .
d x H p d p H
m x
dt p m dt x

 
     
 
(3.2)
Zavedeme bezrozměrnou proměnnou
1 2 1 2
1
.
2 2
m
a x i p
m


   
    
   
(3.3)
Pro tuto proměnnou dostáváme snadno řešitelnou rovnici
 0 exp ,
da
i a a i t
dt
       (3.4)
kde α je libovolná komplexní konstanta. Vyjádříme-li souřadnici a hybnost pomocí a a *
a ,
dostáváme
   
1 2 1 2
* *1
, .
2 2
m
x a a p a a
m i


   
      
  
(3.5)
Po dosazení do (3.1) dostáváme
 * *1
.
2
H aa a a   (3.6)
Záměrně dbáme na pořadí součinitelů, protože tak můžeme hned napsat kvantově mechanický
vztah – komplexně sdružená veličina odpovídá hermiteovsky sdruženému operátoru. Můžeme
tedy vztahy (3.5) a (3.6) přepsat na
   
1 2 1 2
1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ,
2 2
m
x a a p a a
m i


    
      
  
(3.7)
a
 1ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ .
2
H aa a a  
  (3.8)
Operátory ˆa a ˆa
jsou hermiteovsky sdružené, operátory fyzikálních veličin ˆx , ˆp a ˆH jsou
hermiteovské. Z komutační relace pro operátory ˆx a ˆp
  ˆˆ ˆ, 1x p i (3.9)
dostaneme po dosazení z (3.7) komutační relaci pro operátory ˆa a ˆa
ˆˆ ˆ, 1 .a a
    (3.10)
19
Dosazením za ˆ ˆaa
ze (3.10) do (3.8) dostáváme pro Hamiltonův operátor lineárního
harmonického oscilátoru výraz
1 ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ1 , .
2
H N N a a  
   
 
(3.11)
Operátor ˆN má jako vlastní hodnoty nezáporná celá čísla. Důkaz není obtížný. Vezměme
nějaký normovaný vlastní vektor n s vlastní hodnotou n. Máme tedy
    
2
ˆ ˆ ˆ 0 .
n
N n n n n n N n n a a n a n
      (3.12)
Dále z komutačních relací
    
    
ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ, 1 ,
ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ, 1 .
n
n
N a a N a n n a n
N a a N a n n a n
   
      
       
(3.13)
Je tedy ˆa n
vlastním vektorem operátoru ˆN s vlastní hodnotou 1n a ˆa n vlastním
vektorem operátoru ˆN s vlastní hodnotou 1n , tedy
ˆ ˆ1 , 1 .n na n n a n n 
    (3.14)
Konstanty n a n získáme z
    
    
22
22
ˆˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 1 1 ,
ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ .
n
n
a n n a a n n aa n n N n n
a n n a a n n a a n n N n n


  
 
      
    
(3.15)
Konstanty zvolíme jako reálná čísla a dostáváme tak konečné vyjádření působení kreačního (
ˆa
) a anihilačního ( ˆa ) operátoru na vlastní vektory operátoru ˆN
 
1 2 1 2
ˆ ˆ1 1 , 1 .a n n n a n n n
     (3.16)
Přirozeně
  1 2ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 1 .N n a a n a a n n a n n n  
     (3.17)
Pro Hamiltonův operátor lineárního harmonického oscilátoru máme pak
1ˆ , .
2
n nH n E n E n 
 
   
 
(3.18)
Vektor popisující základní stav s 0n splňuje
ˆ 0 0 .a  (3.19)
Zapíšeme-li tento vztah s operátory v souřadnicové representaci, dostáváme rovnici
20
 
 0
0 0 ,
dh x m x
h x
d x

  (3.20)
jejíž normované řešení je
 
1 4
2
0 exp .
2
m m
h x x
 

   
    
   
(3.21)
Funkce, odpovídající vyšším energiovým hladinám dostaneme podle (3.16) jako
   
 
1 2
1
1 .
2
n
n n
dh xm
h x xh x
n m d x




  
   
   
(3.22)
3.2 Statistika
Pro energiové hladiny jsme odvodili vztah (3.18)
1
.
2
nE n 
 
  
 
(3.23)
Statistická suma je tedy
0 0
exp
2
exp exp exp .
2
1 exp
Bn
n nB B B
B
k TE
Z n
k T k T k T
k T

 

 
 
 
                  
         
 
  (3.24)
Pro volnou energii máme
ln ln 1 exp
2
B B
B
F k T Z k T
k T
   
        
  
(3.25)
a pro vnitřní energii
0
1
exp .
1 2
exp 1
n
n
n B
B
E F
U E
Z k T T
T k T
 



    
       
      
 
 (3.26)
Zavedeme-li obsazovací číslo
1
,
exp 1
B
n
k T


 
 
 
(3.27)
dostáváme pro vnitřní energii obvyklý zápis
1
.
2
U n 
 
  
 
(3.28)
Pro vysoké i nízké teploty dostáváme očekávané limitní případy
21
,
.
2
B B
B
k T U k T
k T U



 
 
(3.29)
4. Záření černého tělesa
4.1 Vlastní kmity pole (módy)
V uzavřené dutině (černé těleso) existuje nekonečně mnoho módů kmitů
elektromagnetického vlnění, charakterizovaných frekvencí a polarizací. Každý mód se však
chová jako nezávislý kvantový lineární harmonický oscilátor.
Záření je uzavřeno v kvádru o hranách délky A, B, C (objem V ABC ). Kalibraci
zvolíme coulombovskou, tj. ve vakuu 0 , 0A    . Potenciál (reálná funkce) rozložíme do
Fourierových složek
  *
exp , 0 , ,k k k k
k
A A ik r k A A A
     (4.1)
přitom
22 2
, , ,yx z
x y x
nn n
k k k
A B C
 
   (4.2)
kde , ,x y zn n n jsou celá čísla. Fourierovy složky vyhovují rovnici
2
2
2
0 .k
k
d A
A
d t
  (4.3)
Jsou-li rozměry A, B, C zvoleného objemu dostatečně velké, jsou sousední hodnoty , ,x y zk k k
velmi blízké a můžeme uvažovat o počtu možných stavů v intervalu hodnot vlnového vektoru
, ,
2 2 2
x x y y z z
A B C
n k n k n k ,
  
         (4.4)
celkově pak
 
3
.
2
x y z
x y z
k k k
n n n n V

  
      (4.5)
Pro pole dostaneme s potenciálem (4.1)
 
 
exp ,
exp .
k
k
k
k
d AA
E i k r
t d t
B A i k A i k r

   

   


(4.6)
Celková energie pole je
22
   
*
2 2 *
0 0
0 0
1 1 1
.
2 2
k k
k k
k
d A d AV
E B dV k A k A
d t d t
 
 
  
          
   



E = (4.7)
Jednoduchou úpravou (využití kalibrační podmínky) přepíšeme výraz (4.7) na
*
2 *0
, .
2
k k
k kk k
k
d A d AV
A A c k
d t d t

 
 
      
 
E (4.8)
Rozklad potenciálu (4.1) obsahuje jak stojaté, tak postupné vlny. Vhodnější pro interpretaci je
rozklad potenciálu, který obsahuje jen postupné vlny
     *
exp exp .k kk k
k
A a i k r t a i k r t        
  (4.9)
Porovnáním (4.9) a (4.1) dostáváme
   *
exp exp .k kk k k
A a i t a i t 
   (4.10)
Dosazení (4.10) do (4.8) umožňuje teď napsat energii pole jako
2 *
0, 2 .kk k k k
k
V a a   E E E (4.11)
Obdobně dostaneme pro impuls
 
0
1
.k
k
k
E B dV
k c
   
E
P (4.12)
Nakonec zavedeme kanonické proměnné
    
    
*
0
*
0
exp exp
exp exp .
k kk k k
k
k k kk k k
Q V a i t a i t ,
d Q
P i V a i t a i t
d t
  
   
  
    
(4.13)
V těchto proměnných máme energii vyjádřenu jako energii souboru nezávislých
harmonických oscilátorů
 2 2 21
, .
2
kk k k k
k
P Q  E E E (4.14)
4.2 Planckův vyzařovací zákon
Nahradíme sečítání přes možné módy integrací (faktor 2 odpovídá dvěma různým
polarizačním stavům)
   
2
3 3
, ,
0
4
2 2 2 .
2 2x y z
x y z
n n n
dk dk dk k dk
V V

 

 


 
 (4.15)
Pro volnou energii máme tak (nekonečnou energii nulových kmitů neuvažujeme)
23
2
2
0
ln 1 exp .B
B
k T ck
F V k dk
k T

  
     
  



(4.16)
Po substituci
B
c
x k
k T
 (4.17)
dostáváme
 
 
  
4
2
32
0
1
ln 1 exp .Bk T
F V x x d x
c

   (4.18)
Po integraci per partes
 
 
 
 
4
3
32
0
exp1
.
3 1 exp
B xk T
F V x d x
xc


 
 



(4.19)
Později uvidíme, že hodnota integrálu je
 
 
4
3
0
exp
,
1 exp 15
x
x d x
x




 



(4.20)
takže konečné vyjádření volné energie záření černého tělesa je
 
 
42
4
3
4
,
45 3
Bk T
F V T V
cc

    (4.21)
kde  je Stefanova – Boltzmannova konstanta
42 4
8 2 4
3 2
5,670400(40) 10 Wm K .
60
B Bk k
c c

    
   
 
(4.22)
Entropie je
316
3V
F
S T V
T c


  

(4.23)
a vnitřní energie
44
.U F T S T V
c
   (4.24)
Specifické teplo je
316
.V
V
U
C T V
T c


 

(4.25)
Konečně pro tlak dostáváme
24
44
,
3T
F
P T
V c


  

(4.26)
takže
.
3
E
PV  (4.27)
Počet módů ležících v intervalu vlnového vektoru  ,k k dk – vztah (4.15) – přepočteme
na interval frekvencí  , d  
2 2
2 3
2 2 8
.
k dk d
k
c c
   
 
    (4.28)
Podle (3.26) je střední energie oscilátoru s frekvencí 
,
exp 1
B
h
h
k T

 
 
 
(4.29)
takže energie záření jednotkového objemu v intervalu mezi v a v d je
2
3
8
.
exp 1
B
h d
U d
c h
k T

  



 
 
 
(4.30)
Integrací (4.30) přes celé spektrum dostáváme přirozeně (4.24) podělené objemem V. Výraz
(4.30) nazýváme podle objevitele Planckovým vyzařovacím zákonem. Pro případ nízkých
frekvencí a vysokých teplot Bh k T dostáváme z Planckova zákona Rayleighův – Jeansův
zákon
2
3
8
,BU d k T d
c


  (4.31)
pro opačnou situaci, kdy Bh k T Wienův zákon
3
3
8
exp .
B
h h
U d d
c k T

  
 
 
  
 
(4.32)
5. Termodynamické zákony
V termodynamice je vhodné uvažovat o soustavách izolovaných (žádná výměna
s okolím), uzavřených (uzávěrnou stěnou může docházet k výměně tepla s okolím ) a
otevřených (uzávěrnou stěnou může docházet jak k výměně tepla, tak hmotných částic
25
s okolím). Termodynamické zákony se týkají soustav uzavřených, někdy v rozšíření i soustav
otevřených.
5.1 Nultá věta
Dvě soustavy, které jsou každá v termodynamické rovnováze se soustavou třetí, jsou
také ve vzájemné termodynamické rovnováze.
5.2 První věta
Energie se zachovává. Množství energie uložené v soustavě (její vnitřní energie) se
může zvětšit o teplo dodané soustavě nebo zmenšit o práci, kterou soustava vykoná na okolí.
Experimentálně je ověřeno, že pro libovolný uzavřený cyklus platí
  0 .đ Q đW  (5.1)
Odsud pak plyne existence stavové funkce – vnitřní energie
.dU đ Q đW  (5.2)
Ve statistické fyzice jsme definovali zobecněnou sílu sdruženou s parametrem α jako (1.30),
takže s ní spojenou práci zapíšeme jako
.đW f d  (5.3)
Několik příkladů podává tento zápis
.đW PdV d A E dP H dM de dN          (5.4)
Ve (5.4) vystupují jako zobecněné síly P – tlak, σ – povrchové napětí, E – intenzita
elektrického pole, H – intenzita magnetického pole,  – elektrostatický potenciál a μ –
chemický potenciál. Jako sdružené parametry pak V – objem, A – plocha povrchu, P –
polarizace, M – magnetizace, e – elektrický náboj a N – počet částic.
5.3 Druhá věta
Teplo proudí samovolně od míst s vyšší teplotou k místům s nižší teplotou. Tato
poněkud zjednodušená formulace má několik přesnějších verzí:
(1) Není možné sestrojit stroj, který by při cyklickém provozu neměl jiný účinek
než vykonávání práce na úkor odvodu tepla z rezervoáru (Kelvin).
(2) Není možné sestrojit stroj, který by při cyklickém provozu neměl jiný účinek
než převod tepla od chladnějšího k teplejšímu tělesu (Clausius).
(3) Změna entropie soustavy a jejího okolí (nebo změna entropie isolované
soustavy) je vždy nezáporná a nulové hodnoty dosahuje jen pro vratné děje.
Nebudeme zde opakovat termodynamické úvahy o Carnotově cyklu, zmíníme jen důsledek
26
rev
0 ,
đQ
T



(5.5)
odkud plyne pro vratné děje
.
đQ
dS
T
 (5.6)
Pro nevratné děje je
2
2
rev 1
irrev 1
0 ,
đQ đQ
dS dS S
T T
       
   (5.7)
tedy obecně pro změnu entropie při přechodu z jednoho do druhého stavu
0 .S  (5.8)
5.4 Třetí věta
Rozdíl v entropii mezi stavy spojenými vratným dějem jde k nule v limitě 0KT  .
Jiná formulace: Je nemožné dosáhnout absolutní nuly konečným počtem kroků vratného děje.
Důsledkem třetí věty je také to, že některé derivace entropie se limitně blíží nule pro 0KT 
.
Ve statistické fyzice je entropie definována vztahem (1.15), který znovu napíšeme:
ln .B n n
n
S k w w   (5.9)
Je-li nejnižší hladina systému (energie základního stavu) 0E , napíšeme pravděpodobnost
obsazení k – tého stavu jako
27
0
0
exp
.
exp
k
B
k
n
n B
E E
k T
w
E E
k T
 
 
 
 
 
 

(5.10)
Pro 0KT  dostáváme
  0
0
1
0K ,
0
k
k
k
E E
gw T
E E


  
 
(5.11)
kde g je degenerace základního stavu. Dosazení (5.11) do (5.9) dává
 0K ln .BS T k g  (5.12)
6. Gibbsovo rozdělení
6.1 Entropie
Rozdělme soustavu na podsoustavy a uvažujme jednu z nich. Pravděpodobnost výskytu
energie nE označme  n nw w E . Předpokládáme-li kvazikontinuální spektrum, můžeme
uvažovat spojitou proměnnou energie E a tedy hustotu pravděpodobnosti jejího výskytu
 w E . Označme dále  E počet kvantových stavů s energií menší než E. Potom počet
stavů s energií v intervalu  ,E E dE je
  .
d E
d E
d E

(6.1)
Pravděpodobnost nalezení podsoustavy s energií v intervalu  ,E E dE pak je
 
 
  .
d E
W E dE w E dE
d E

 (6.2)
Normovací podmínka je
  1 .W E dE  (6.3)
Funkce  W E je jen na velmi malém intervalu v okolí E E významně odlišná od nuly,
můžeme proto zavést energiovou šířku E rozdělení vztahem
  1 .W E E  (6.4)
S uvážením (6.2) pak
  1 ,w E   (6.5)
28
kde  je statistická váha makroskopického stavu námi uvažované podsoustavy
  .
E E
d E
E
d E 

   (6.6)
Entropie je definována jako logaritmus statistické váhy (tj. počtu mikrostavů v makrostavu
zadaném hodnotami E a E ) násobený Boltzmannovou konstantou
ln .BS k  (6.7)
Podle (6.5) můžeme psát
 ln .BS k w E  (6.8)
Vrátíme se teď k diskrétnímu značení. Máme
 ln n nw E E   (6.9)
Proveďme středování
       
 
1
ln ln
ln .
n n n n n n n
n n n n
E
w w w E w E w E w E E
E w E
 
 
 
   
 
   
(6.10)
Dosazením ze (6.10) do (6.8) dostáváme definici entropie vztahem (1.15)
ln .B n n
n
S k w w  
(6.11)
6.2 Souvislost klasického a kvantového popisu
Při klasickém popisu máme místo vztahu (6.5), který definuje statistickou váhu
makrostavu, výraz
  1 ,E p q    (6.12)
který pro rozdělovací funkci  E definuje objem fázového prostoru p q  zaplněný
makrostavem. Pro jednorozměrný případ částice v potenciálové jámě zjistíme počet
mikrostavů z Bohrovy podmínky kvantování
1
,
2
xp d x n 

  (6.13)
n je celé číslo a  zlomek v intervalu  0,1 2 . Integrál je plocha uzavřená klasickou
trajektorií ve fázovém prostoru a n je počet kvantových stavů s energiemi, nepřevyšujícími
energii dané fázové trajektorie – tedy hledaný počet mikrostavů. Plochu zapíšeme jako
xp x  , pro soustavu, která má s stupňů volnosti a kdy značíme objem fázového prostoru
jako p q  dostáváme statistickou váhu makrostavu a entropii
29
   
, ln .
2 2
Bs s
p q p q
S k
 
   
   (6.14)
6.3 Gibbsovo rozdělení
Uvažujme o soustavě S s energií E v rovnováze s reservoárem S/
s energií E/
jako
jednom celku se zadanou energií  0
E . Potom pro ně platí mikrokanonické rozdělení
 
 0/ /
konst .dw E E E d d     (6.15)
Zajímá nás pravděpodobnost toho, že celek se nachází v takovém stavu, že soustava S je v
určitém kvantovém stavu (mikrostav) s energií nE , ale reservoár je v makrostavu se
statistickou váhou /
 , která odpovídá neurčitosti energie /
E . Bude tak
 
 
 
/ /
/ / / / /
/ /
1 1
, exp .n
B
d E
d E E dE d dE S E dE
dE E k

  
       
  
(6.16)
Dostáváme
     
 
 
 0/
0/ / / /
/
/ /
/
1 1
konst exp
1 1
konst exp .
n
n n
B
B E E E
w S E E E E E E d E d E
E k
S E
E k
 
 
 
     
  
  
      



(6.17)
Vzhledem k velkému nepoměru energií  0
E a nE můžeme v Taylorově rozvoji entropie
ponechat jen nejnižší členy
 
   
   
 0/
/ /
0 0/ /
/
.n n
E E
dS E
S E E S E E
d E

  (6.18)
Protože
 
 0/
/ /
/
1
,
E E
dS E
d E T

 (6.19)
dostáváme pro pravděpodobnost nw
1
exp , exp ,n n
n
nB B
E E
w Z
Z k T k T
   
      
   
 (6.20)
kde konstanta je určena z podmínky, aby součet pravděpodobností byl roven jedné. Tento
výsledek poprvé odvodil J.W.Gibbs (1901). Rozdělení (6.20) se nazývá Gibbsovo nebo také
kanonické.
30
V kvantové teorii jsou pravděpodobnosti nw vlastními hodnotami příslušnými
vlastním vektorům n statistického operátoru ˆw (častěji nazývaného matice hustoty)
ˆ .n
n
w n w n 
(6.21)
Střední hodnotu operátoru ˆF počítáme jako
 ˆ ˆ ˆˆTr .n
n
F F w w n F n  
(6.22)
V klasické statistice s rozdělovací funkcí
 
 
 
 
/
,1
, exp ,
,
exp ,
2
B
s
B
E p q
p q
Z k T
E p q d pdq
Z d d
k T


 
  
 
 
     
 



(6.23)
je střední hodnota fyzikální veličiny F dána vztahem
   
/
, , .F p q F p q d  (6.24)
Čárka u značky statistického integrálu vyznačuje, že musíme integrovat jen po té oblasti
fázového prostoru, která popisuje fyzikálně odlišné stavy. V případě statistické sumy tento
problém nemohl nastat, sečítalo se právě jen přes různé stavy. Při výpočtu statistického
integrálu je možné rozšířit oblast integrace na celý fázový prostor zavedením nějakého
opravného faktoru. Například pro soustavu tvořenou N stejnými atomy můžeme integrovat
přes celý fázový prostor, podělíme-li integrál počtem možných permutací, tj.
/ 1
.
!
d d
N
    (6.25)
6.4 Maxwellovo rozdělení
Pokud je možno pro klasickou soustavu vzájemně neinteragujících částic zapsat energii
jako součet kinetické energie, která je funkcí pouze hybností a potenciální energie, která je
funkcí pouze souřadnic
     , ,E p q T p U q  (6.26)
můžeme nezávisle sledovat rozdělení v obou veličinách
   3 31
exp , expp
B B
T p T p
dw d p Z d p
Z k T k T
   
      
   



(6.27)
a
31
   3 31
exp , exp .q
B B
U q U q
dw d q Z d q
Z k T k T
   
      
   



(6.28)
Maxwellovo rozdělení popisuje rozdělení rychlostí v nerelativistickém případě, kdy je
možno kinetickou energii zapsat jako
   
2
2 2 2 21 1
.
2 2 2
x y y
p
T p m v v v mv
m
     (6.29)
Při výpočtu normovací konstanty docházíme k integrálům (předpokládáme 0  )
2
1
0 2
1 1
exp .
2
2
n
n n
n
I x x d x



 
      
 
 (6.30)
Pro rozdělení kartézských složek rychlostí dostáváme tak
 3 2 2 2 2
exp ,
2 2
x y y
v x y z
B B
m v v vm
dw dv dv dv
k T k T
   
   
    
(6.31)
pro rozdělení velikosti rychlostí
3 2
2
2
4 exp .
2 2
v
B B
m mv
dw v dv
k T k T


   
    
   
(6.32)
6.5 Rozdělení pro lineární harmonický oscilátor
Energie lineárního harmonického oscilátoru je
 
2 2 2
, .
2 2
p m q
E p q
m

  (6.33)
V klasickém případě dostaneme tedy pro hybnost Maxwellovo rozdělení
   
 
2
1
, exp
2 2
p
B B
p
dw p d p p
mk T mk T
 

 
   
 
(6.34)
a pro souřadnici obdobný tvar
   
1 2
2 2
, exp .
2 2
q
B B
m m q
dw q dq q
k T k T

  

   
     
   
(6.35)
V kvantovém případě musíme počítat se statistickým operátorem
0
ˆ 1 exp exp
nB B
w n n n
k T k T
 

    
        
    
 (6.36)
v souřadnicové nebo impulsové reprezentaci. Spočteme-li v souřadnicové representaci qdw ,
dostaneme vzhledem k symetrii hamiltoniánu rozdělení pdw záměnou  q p m . Máme
tedy
32
 
   
0
*
0
ˆ 1 exp exp
1 exp exp .
nB B
n n
nB B
q q w q q n n n q
k T k T
n h q h q
k T k T
 

 




    
          
    
    
       
    


(6.37)
Vlnové funkce harmonického oscilátoru jsou reálné, v (6.37) můžeme sumu psát jako
 2
0
exp .n
n B
f n h q
k T


 
  
 
 (6.38)
Pro výpočet (6.38) existují různé metody, zde využijeme vyjádření operátorů souřadnice a
hybnosti pomocí kreačního a anihilačního operátoru. V souřadnicové representaci máme
        
 
      
1 2
1 21 2
1 1
1 2
1 21 2
1 1
1 ,
2
1 .
2
n n n
n
n n
q h q n h q n h q
m
dh q m
n h q n h q
dq


 
 
 
   
 
 
   
 
(6.39)
Nyní spočteme výraz
         
1 2
1 21 2
1 1
1 0
2
exp exp 1 .n n n n
n nB B
d f
m dq
n n h q h q n n h q h q
k T k T

  
 
 
 
 
 
   
      
   
 
(6.40)
Záměna sčítacího indexu v prvním členu 1n n  vede k
     
1 2
1 2
1
0
exp 1 exp 1 .
2
n n
nB B
d f
n n h q h q
m dq k T k T
 




       
          
       
 (6.41)
Obdobně spočteme
     
1 2
1 2
1
0
2
exp 1 exp 1 .n n
nB B
m
q f n n h q h q
k T k T
  


      
          
       
 (6.42)
Porovnání stejných sum v (6.41) a (6.42) dává rovnici
2
tanh 0 .
2 B
d f m
q f
dq k T
  
  
 
(6.43)
Řešením rovnice (6.43) je
2
konst exp tanh .
2 B
m
f q
k T
   
    
  
(6.44)
Konstantu volíme tak, aby výsledné rozdělení bylo normováno na jedničku. Dostáváme tak
33
1 2
2
tanh exp tanh .
2 2
q
B B
m m
dw q dq
k T k T
   

       
       
       
(6.45)
Pro rozdělení hybností máme pak
1 2
21 1
tanh exp tanh .
2 2
p
B B
dw p d p
m k T m k T
 
  
       
       
       
(6.46)
V limitním případě nízkých frekvencí a vysokých teplot
tanh
2 2
B
B B
k T
k T k T
 

 
   
 
(6.47)
dostáváme klasický výraz (6.35)
1 2
2 2
exp .
2 2
q
B B
m m q
dw dq
k T k T



   
    
   
(6.48)
V opačném případě vysokých frekvencí a nízkých teplot
tanh 1
2
B
B
k T
k T


 
   
 
(6.49)
dostáváme rozložení, dané kvadrátem vlnové funkce kvantově mechanického základního
stavu
 
1 2
2 2
0exp .q
m m
dw q dq h q dq
 

   
       
(6.50)
7. Termodynamický potenciál
7.1 Gibbsovo rozdělení s proměnným počtem částic
Uvažujme o soustavě S s energií E a N částicemi v rovnováze s reservoárem S/
s energií
E/
a počtem částic N/
jako jednom celku se zadanou energií  0
E a počtem částic N (0).
Potom
pro ně platí mikrokanonické rozdělení
 
 0/ /
konst .dw E E E d d     (7.1)
Zajímá nás pravděpodobnost toho, že celek se nachází v takovém stavu, že soustava S je v
určitém kvantovém stavu (mikrostav) s energií n NE , ale reservoár je v makrostavu se
statistickou váhou /
 , která odpovídá neurčitosti energie /
E . Bude tak
34
 
 
   
 
0/ /
0/ / / / /
/ /
,
, 1 1
exp , .
n N
B
d E E d E
d E N N
d d E S E N N d E
d E E k
  
   
    
  
(7.2)
Dostáváme (neurčitost energie /
E teď zahrneme do konstanty)
 
     
 
   
 
0 0/ / / /
0 0/
1
konst exp ,
1
konst exp , .
n N n N
B
n N
B
w S E N N E E E E E d E d E
k
S E E N N
k
 
 
      
 
 
  
 



(7.3)
Vzhledem k velkému nepoměru energií  0
E a n NE a počtu částic  0
N a N můžeme v
Taylorově rozvoji entropie ponechat jen nejnižší členy
   
 
   
   
 
 
 
 
 
0 0/ /
0 0/ /
0 0/
/ / / / / /
0 0/
/ /
,
, ,
, .
n N
n N
E E E E
N N N N
S E E N N
S E N S E N
S E N E N
E N 
 
 
 
 
 
(7.4)
Protože
,
dE PdV d N
d S
T T T

   (7.5)
dostáváme pro pravděpodobnost n Nw
exp ,n N
n N
B
N E
w
k T
  
  
 
(7.6)
kde jsme zavedli termodynamický potenciál Ω tak, aby součet pravděpodobností byl roven
jedné
1 ln exp exp .n N
n N B
N n N nB B
EN
w k T
k T k T
    
          
    
   (7.7)
7.2 Neinteragující kvantový plyn
Termodynamický potenciál je
exp exp .r r
rB B
E N
k T k T
    
     
   
 (7.8)
Pro neinteragující plyn můžeme sečítat jednočásticové hodnoty, tedy
1 1 2 2 1 2,r rE n n N n n       (7.9)
Stav je určen souborem
35
 1 2, , .n n (7.10)
Je tak
 
 1 2
1 1 2 2 1 2
, ,
exp exp .
n nB B
n n n n
k T k T
        
    
   
 (7.11)
Pro bosony
   
   
1 2
1 1 2 2
0 0
1 2
exp exp exp
1 1
1 exp 1 exp
n nB B B
B B
n n
k T k T k T
k T k T
   
   
 
 
     
        
     
    
      
   
 
(7.12)
a pro fermiony
 
 
   
1 1
1 2
1 1
2 2
0 0
1 2
exp exp exp
1 exp 1 exp
B
n
k T
n nB B
B B
n
k T k T
k T k T
 
 
   


 
    
       
     
      
          
     
 
(7.13)
Pro chemický potenciál bosonů je vždy 0  , musí totiž konvergovat i řada s nejnižší energií
1 0  . Chemický potenciál fermionů může mít obě znaménka, chemický potenciál klasických
částic s Boltzmannovou statistikou má vždy (velkou) zápornou hodnotu.
Logaritmujeme (7.12) a (7.13) a dostaneme pro termodynamický potenciál bosonového
a fermionového plynu
1 1
ln 1 exp , ln 1 exp ,fb a a
a aB B B Bk T k T k T k T
    
 
        
               
      
  (7.14)
kde se sčítá přes jednočásticové energiové hladiny.
7.3 Vztahy mezi termodynamickými veličinami
Uvažujme vnitřní energii U, (Helmholtzovu) volnou energii F a (Gibbsovu) volnou
energii Φ . S přihlédnutím k aditivitě veličin máme
 , , , , , .U F
S V V
U N f F N f T N f P T
N N N

   
      
    (7.15)
Pro diferenciály platí
,
,
.
dU T dS PdV d N
d F S dT PdV d N
d S dT V dP d N



  
   
    
(7.16)
36
Ze (7.16) a (7.15) plyne, že nejjednodušší vyjádření chemického potenciálu máme z Gibbsovy
volné energie
,
.
P T
N N

 
 

(7.17)
Termodynamický potenciál Ω souvisí s volnou energií F vztahem
,
,
F N F PV
d S dT PdV N d


       
     (7.18)
takže
, ,
.
T V T V
P
N V
 
 
  
 
(7.19)
Vrátíme-li se ke vztahům (7.14), dostáváme
1 1
, .
exp 1 exp 1
b f
a aa a
B B
N N
k T k T
   
 
    
    
   
  (7.20)
7.4 Klasická limita
Při přechodu ke klasické limitě předpokládáme, že
exp 1 .a
Bk T
  
 
 
(7.21)
Potom mizí rozdíl mezi Fermiho – Diracovým a Boseho – Einsteinovým rozdělením. Můžeme
psát
exp exp , exp exp .a a
B
a aB B B B
k T N
k T k T k T k T
          
            
       
  (7.22)
Je tedy
1
ln exp , .a
B B
a B
k T k T N
N k T


  
        
  
 (7.23)
Volná energie je
ln exp .a
B
a B
e
F N k T N
N k T


  
        
  
 (7.24)
S aproximací
ln ! ln
N
N N
e
 (7.25)
můžeme výraz pro volnou energii (7.24) zapsat jako
37
exp
ln .
!
N
a
a B
B
k T
F k T
N
  
  
   

(7.26)
To je právě výraz, který vznikl přibližným odstraněním násobného započtení stavů, lišících se
pouze permutací částic.
7.5 Fermiho a Boseho plyny elementárních částic
Jsou-li energiové hladiny blízko sebe, můžeme od sumace přejít k integraci
 
 
     
   
1
1
1
.
a a a a a a
a aa a
a a
f f
f d
      
 
   


 
   

 

(7.27)
K dalším výpočtům potřebujeme znát hustotu stavů    . Vlnová funkce volné částice
uzavřené v krychli o hraně L (tj. má nulovou hodnotu na stěnách) je
     sin sin sin ,
, , ,
x y z
yx z
x y z
k x k y k z
nn n
k k k
L L L

 
  
(7.28)
přitom uvažujeme jen přirozená čísla , ,x y zn n n  (nesmíme počítat fází se lišící stavy
vícekrát). Pro velmi velké L můžeme opět přejít ke spojitým proměnným, počet stavů
v elementu 3
d k je
 
3
3 3
.
L
k d k d k

 
  
  (7.29)
S označením 3
L V pro objem přejdeme konečně k vyjádření potřebné hustoty stavů
v závislosti na energii
 
2
2
3 2 2
33 3
0
0
sin 4 .
2
V V V dk
d k d d dk k d E k
d E


   
  
 
 


   (7.30)
Pro vyjádření hustoty stavů ( 2 1g s  je spinová degenerace)
 
 
2
3
4 ,
2
gV dk
E k
d E
 

 (7.31)
potřebujeme tedy dispersní relaci  k k E . Pamatujme na to, že náš výpočet budeme
provádět pro třírozměrný prostor. Postup při jiných dimensích je ovšem stejný.
Můžeme teď napsat integrál pro termodynamický potenciál (horní znaménko pro
bosony, dolní pro fermiony)
38
 ln 1 exp .
B B
E
d E E
k T k T


   
     
  



(7.32)
Při výpočtu jako první krok provedeme integraci per partes, takže
 
0
1 1
.
exp 1
E
B B E
B
d E d
k T k T E
k T
  

 
   
      
 





 (7.33)
Nerelativistický vztah mezi energií a vlnovým vektorem
 
1 21 22 2
2 1
, ,
2 2
mEk dk m
E k
m d E E
 
    
 
(7.34)
dává hustotu stavů
 
 
   
 
 
1 2 1 23 3 3
3 3
0
4 2 4
2 , 2 .
32 2
E
gV gV
E m E d m E
 
   
 
  (7.35)
Relativistický vztah pak
 
 
 
1 22 2 4
1 22 4 2 2 2
1 22 2 4
1
, ,
E m c dk E
E m c k c k
c d E c E m c

   

(7.36)
dává hustotu stavů
 
 
   
 
 
2
1 2 3 22 2 4 2 2 4
3 33 3
4 1 4
, .
32 2
E
mc
E E m c E m cgV gV
E d
c c
 
   
 
 
  (7.37)
Nakonec ještě extrémně relativistický vztah
1
, ,
E dk
E k c k
c dE c
   (7.38)
vede k hustotě stavů
 
 
 
 
2 3
3 33 3
0
4 1 4
, .
32 2
E
gV E g V E
E d
c c
 
   
 
  (7.39)
Pro nerelativistický případ máme
 
 
3 2 3 2
3
0
24
32
exp 1
B
B
B
mk TgV x
d x
k T
x
k T




 
 
 
 




(7.40)
a pro extrémně relativistický případ
39
 
 
3 3
3 3
0
4
.
32
exp 1
B
B
B
k TgV x
d x
k T c
x
k T




 
 
 
 




(7.41)
Definujeme funkce
 
 
 
 
1 1
0 0
1 1
, .
1 1
n n
n nx y x y
x x
B y d x F y d x
n e n e
 
 
 
 
   
 
 
 
(7.42)
S jejich pomocí můžeme napsat pro bosony a fermiony v nerelativistickém případě
 
 
 
 
3 2
53
2
3 2
53
2
2 ,
2
2
2
b
B
B B
f
B
B B
gV
mk T B
k T k T
gV
mk T F
k T k T






 
   
 
  
   
 
(7.43)
a v extrémně relativistickém případě
 
 
 
 
3 3
4 43 33 3
8 8
, .
2 2
fB Bb
B B B B
k T k TgV gV
B F
k T c k T k T c k T
   
 
   
      
   
(7.44)
Pro rozdělení podle energií máme pro bosony a fermiony
  ,
exp 1
E
B
E d E
d N
E
k T



 
 
 
(7.45)
takže pro nerelativistický a extrémně relativistický případ
 
 
 
1 23 2
3 3 3
24 4 1
, .
2 2
exp 1 exp 1
E E
B B
m E d EgV gV E d E
d N d N
cE E
k T k T
 
  
 
    
    
   
(7.46)
Celkový počet částic v plynu dostaneme integrací (7.46). Pro nerelativistický případ máme
 
 
 
 
3 2
33
2
3 2
33
2
2 ,
2
2
2
b B
B
f B
B
gV
N mk T B
k T
gV
N mk T F
k T






 
  
 
 
  
 
(7.47)
a pro extrémně relativistický případ
 
 
 
 
3 3
3 33 33 3
8 8
, .
2 2
B B
b f
B B
k T k TgV gV
N B N F
c k T c k T
   
 
   
    
   
(7.48)
Vnitřní energii počítáme jako
40
0
.EU E d N

  (7.49)
Pro bosony a fermiony v nerelativistickém případě dostáváme
 
 
 
 
3 2
53
2
3 2
53
2
3
2 ,
2 2
3
2
2 2
b
B
B B
f
B
B B
U gV
mk T B
k T k T
U gV
mk T F
k T k T






 
  
 
 
  
 
(7.50)
a v extrémně relativistickém případě
 
 
 
 
3 3
4 43 33 3
24 24
, .
2 2
fB Bb
B B B B
Uk T k TU gV gV
B F
k T c k T k T c k T
   
 
   
    
   
(7.51)
Porovnáním vztahů pro termodynamický potenciál a vnitřní energii vidíme, že jak pro
bosony, tak pro fermiony platí v nerelativistickém případě
2
3
pV U (7.52)
a v relativistickém případě
1
.
3
pV U (7.53)
7.6 Poissonova adiabata, stavová rovnice
Pro klasický ideální plyn s konstantním specifickým teplem lze odvodit tzv. Poissonovu
adiabatu. Ukážeme, jak pro nerelativistický kvantový plyn odvodíme stejné vztahy bez
předpokladu konstantního specifického tepla, pouze z vlastností termodynamického
potenciálu. Ten je možno zapsat jako
5 2
.P T f
V T


  
    
  (7.54)
Je tedy V homogenní funkcí teploty a chemického potenciálu řádu 5 2 . Obdobně o
entropii vztažené na jednotkový objem S V a o hustotě částic N V platí, že jsou to
homogenní funkce teploty a chemického potenciálu řádu 3 2 , neboť
3 2 3 2 / 3 2
,
3 2 / 3 2
,
1 5
,
2
1
.
S
V
N
T V
S
T f T f T f
V V T T T T T
N
T f T f
V V T T

   
 

 

      
          
      
    
       
    
(7.55)
Podíl S N je homogenní funkce teploty a chemického potenciálu řádu 0
41
,S N
S
f
N T
 
  
  (7.56)
takže při adiabatickém procesu ( konst , konstS N  ) musí být i podíl T (a tedy i každá
jeho funkce) konstantní. Takže ze (7.55) a (7.54) plyne pro adiabatický děj
3 2 5 3
konst , konst .V T PV  (7.57)
Rovnice (7.43) po dosazení PV
 
   
 
   
3 2 5 2
53
2
3 2 5 2
53
2
2 ,
2
4
2
2
b B
B
f B
B
g
P m k T B
k T
g
P m k T F
k T







 
  
 
 
  
 
(7.58)
a rovnice (7.47)
 
 
 
 
3 2
33
2
3 2
33
2
2 ,
2
2
2
b B
B
f B
B
gV
N mk T B
k T
gV
N mk T F
k T






 
  
 
 
  
 
(7.59)
dávají stavové rovnice bosonového a fermionového plynu v parametrickém tvaru
(parametrem je chemický potenciál μ). Za předpokladu  exp 1Bk T   můžeme potřebné
funkce  nB y a  nF y analyticky aproximovat. Pro bosony dostáváme v prvním přiblížení
3 5 2
3 3 2
1
exp 1 exp ,
2
1
exp 1 exp ,
2
b
B dB B B
b
dB B B
P g
k T k T k T
N g
V k T k T
 

 

    
      
    
    
      
    
(7.60)
kde jsme označili de Broglieho vlnovou délku tepelného pohybu
1 2
2
2
.dB
Bmk T


 
  
 
(7.61)
Pro fermiony máme podobně
3 5 2
3 3 2
1
exp 1 exp ,
2
1
exp 1 exp .
2
f
B dB B B
f
dB B B
P g
k T k T k T
N g
V k T k T
 

 

    
      
    
    
      
    
(7.62)
42
Vyloučíme-li ze (7.60) resp. (7.62) parametr, tj. chemický potenciál, dostáváme stavové
rovnice. Pro bosony
3
5 2
1
1
2
b dB
b b B
N
P V N k T
g V
 
  
 
(7.63)
a pro fermiony
3
5 2
1
1 .
2
f dB
f f B
N
P V N k T
g V
 
   
 
(7.64)
Kvantová oprava vede k tomu, že tlak u fermionů je o něco vyšší, u bosonů o něco nižší než u
klasického ideálního plynu.
8. Užitečné integrály
8.1 Gama funkce
Gama funkce je definována integrálem
   1
0
, 0 .t z
z e t dt z

 
    (8.1)
Prostá integrace per partes dává vztah
   1 .z z z    (8.2)
Substituce 2
t t vede k integrálu
 
2
2 1
0
2 .t z
z e t dt

 
   (8.3)
Dosazení 1z  do (8.1) a 1 2z  do (8.3) vede na známé integrály
 
2
0 0
1
1 1 , 2 .
2
t t
e dt e dt 
 
  
      
 
  (8.4)
Pomocí vztahu (8.2) můžeme získat hodnoty gama funkce pro další kladné celočíselné a
poločíselné hodnoty n resp. 1 2n . Faktoriál je tedy vyjádřen pomocí gama funkce jako
 ! 1 .n n   (8.5)
Pro velké hodnoty n je ln !n vyjádřen Stirlingovým vzorcem. Máme
43
   
     
0
1 22
! exp ln exp ln
1
exp ln exp 2 exp ln .
2
n
n n t t dt n n x n x d x
n n n x d x n n n n
n

 



        
 
    
 



 
(8.6)
Po zlogaritmování dostáváme
   
1
ln ! ln ln 2 .
2
n
n n n
e
  (8.7)
Obvykle se v aproximaci zanedbává druhý člen na pravé straně (8.7). Jak dobrá je aproximace
Stirlingovým vztahem ukazuje následující tabulka.
n ln(n!) (8.7) n ln(n/e)
10 15,104 15,096 13,026
100 363,739 363,739 360,517
1000 5912,128 5912,128 5907,755
8.2 Fermi – Diracovo a Bose – Einsteinovo rozdělení pro degenerovaný plyn
Při výpočtech charakteristik degenerovaného plynu fermionů se vyskytují integrály typu
 
1
0
.
1
m
f x
x
I m d x
e







(8.8)
Rozvojem zlomku v integrandu dostáváme
   
 
     
1
11 1
0 10 0
0
1
1 1
1 0
1 1
1
1
1 2 .
m
k km x k x m k x
x
k k
k
m x m
m
k
x
d x d x x e e d x x e
e
d x x e m m
k


   
    
 
 
  

    


  



  
 
(8.9)
Při počítání jsme využili úpravy
 
     
 
1
1
1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1
2 1 2 .
2 1 2 2
k
m
m m mm m m
k l l k l kk k kl l l
     

     

     

      (8.10)
Podobně při výpočtech charakteristik degenerovaného plynu bosonů se vyskytují integrály
typu
44
 
1
0
.
1
m
b x
x
I m d x
e







(8.11)
Také zde rozvojem zlomku v integrandu dostáváme
   
1
1 1
0 10 0
0
1
1 0
1
1
m
m x k x m k x
x
k k
m x
m
k
x
d x d x x e e d x x e
e
d x x e m m
k


   
    
 

 

  

 



  
 
(8.12)
Máme tedy
       
     
1
1
0
1
0
1 2 ,
1
,
1
m
m
f x
m
b x
x
I m d x m m
e
x
I m d x m m
e







   

  







(8.13)
kde  m je gama funkce a  m Riemannova funkce
   1
10
1
, .t m
m
k
m e t dt m
k

 
 

    (8.14)
Riemannova funkce vyžaduje 1m , integrál (8.8) pro 1m je
 
 
0 1
1 ln2 .
1 1
f x
d x dt
I
e t t

  
 

 
 
(8.15)
Integrál (8.11) pro 1m diverguje.
8.3 Přechod Fermi – Diracova a Bose – Einsteinova rozdělení na Boltzmannovo
Předpokládáme, že (μ má velkou zápornou hodnotu), že  exp 1Bk T   . Potom
můžeme upravit funkce zavedené v (7.42) na
 
   
 
 
 
 
1
1
0 0
1
1 10
1 1
1 1
exp1
exp exp .
n x t
n
n t x x t
n
n
k k
t e
B x dt dt t
n e n e
k x
k x dt t k t
n k
 
 

 
 

 
  
   
 

 
 
 
 
(8.16)
a obdobně
45
 
   
   
 
 
   
1
1
0 0
1
1 1
1 10
1 1
1 1
1 exp1
1 exp exp .
n x t
n
n t x x t
k
k n
n
k k
t e
F x dt dt t
n e n e
k x
k x dt t k t
n k
 
 

 
 
 
 
  
   

  

 
 
 
 
(8.17)
První člen řady odpovídá Boltzmannovu rozdělení, oprava v druhém členu má různá
znaménka pro bosony a fermiony. Snadno ověříme, že
 
   
   
 
1
0 0
1
0
0
1 1 1 1
1 1 1
1 1
,
1 1
n n n
t x t x
t
n n
nt x t x
t
d B x d d
t dt t dt
d x n d x e n n dt e
t t
dt B x
n n e n e
 

 


 

   
      
       
  
   
 
 
 



(8.18)
obdobně pro fermionový integrál. Máme tak vztahy
 
 
 
 1 1
, .
n n
n n
dB x dF x
B x F x
d x d x
 
  (8.19)
8.4 Eulerova – Maclaurinova sumační formule
Eulerova – Maclaurinova sumační formule v obecném tvaru je
       
 
 
   
  
1
2 2 1 2 1
1 10
1 1
0 0 .
2 2 2 !
NN k
i i i
k
n i
B
f f N f n f x d x f N f R
i

 
 
       (8.20)
V tomto vztahu kR je zbytek
   
 2 1
2 1
0
N
k
k kR B x f x d x

  (8.21)
a kB jsou Bernoulliova čísla a  kB x jsou periodické Bernoulliovy funkce s periodou jedna.
Na intervalu  0,1 můžeme Bernoulliovy funkce zapsat jako polynomy v symbolickém tvaru
   
def1
,
!
k i
k iB x x B B B
k
   (8.22)
a Bernoulliova čísla jsou koeficienty Taylorova rozvoje
0 0
.
1 ! 1
n
nn
nx n x
k x
Bx d x
x B
e n d x e

 
 
    
  
 (8.23)
Máme 0 1 2 41, 1 2 , 1 6 , 1 30B B B B    Pro liché indexy je 2 1 0nB   pro 1n .
Podstatnou vlastností Bernoulliových funkcí je
 
 
 1 /
1
k
k k
d B x
B x B x
d x

  (8.24)
46
a Bernoulliových polynomů
   
 
   
   
2
2 2 2 1 2 1
1 1
0 1 , 0 1 0 , 0,1,2,
2 !
1 1
0 , 1 .
2 2
k
k k k k
B
B B B B k
k
B B
     
  
(8.25)
Počítejme na intervalu  0,1 (v dalších intervalech se postupuje stejně)
     
           
       
           
       
1 1
0
0 0
1 1
1/ /
1 1 10
0 0
1
/ /
2
0
1 1
1/ / / //
2 2 20
0 0
1
/ / // /
3
0
0 1 ,
1
1 0 ,
12
.
f x d x f x B x d x
f x B x d x f x B x f x B x d x
f f f x B x d x
f x B x d x f x B x f x B x d x
f f f x B x d x
 
  
   
  
   
 
 

 

(8.26)
Pro nekonečnou řadu a první aproximaci dostáváme za samozřejmého předpokladu
  0f x  dostatečně rychle přibližný vztah
       /
1 0
1 1
0 0 .
2 12n
f f n f x d x f


   (8.27)
9. Ideální (nerelativistický) Boseho – Einsteinův plyn
9.1 Termodynamický potenciál, hustota a vnitřní energie
Odvodili jsme následující vztahy, jejichž zápis se velmi zjednoduší zavedením vlnové
délky de Broglieho vlny tepelného pohybu
1 2
2
2
.T
Bmk T


 
  
 
(9.1)
Máme tak
47
53
2
33
2
53
2
,
,
3
.
2
B T B
T B
B
T B
gV
B
k T k T
N g
B
V k T
gV
U k T B
k T







 
   
 
 
   
 
 
  
 
(9.2)
Pro 0x můžeme funkci  nB x napsat jako řadu
 
 
1
exp
.n n
k
kx
B x
k


  (9.3)
Chemický potenciál můžeme v principu získat z výrazu
3
3
2
1
.T
B
B
k T g

 
 
 
 
(9.4)
Energie na jednu částici je
5
2
3
2
3
.
2
B
B
B
B
k TU
u k T
N
B
k T


 
 
  
 
 
 
(9.5)
Je-li výraz na pravé straně rovnice (9.4) mnohem menší než jedna, je možné vzít pouze první
člen řady (9.3), takže
expn
B B
B
k T k T
    
   
   
(9.6)
a tedy
3
ln .T
Bk T g
   
  
 
(9.7)
Energie na jednu částici má pak klasickou hodnotu
3
.
2
Bu k T (9.8)
Vezměme za příklad ideální klasický plyn za standardních podmínek – pro určitost 2N . Do
vztahu (9.7) dosadíme
  
2 3 2 323 1
2 3 16 2
2 3 1
23 1 21 26
6,02.10 mol
1 , 8,97.10 m ,
2,24.10 m mol
1,38.10 JK 273,16K 3,77.10 J , = 4,68.10 kg
A
m
B
N
g
V
k T m



 
   
   
      
  

(9.9)
48
a 34
1,05.10 Js
 a dostáváme tak
19,81pm , 15,38 0,36eV .T
Bk T

       (9.10)
Opačný extrém vidíme při parametrech pokusu s parami sodíku, kdy bylo
18 3 7 26
1 , 2,5.10 m , 10 K , = 3,82.10 kg .g T m   
   (9.11)
V tomto případě je 1,14 μmT  a pravá strana rovnice (9.4) je pak přibližně 3,77, zatímco
levá strana může dosáhnout maximální hodnoty pro chemický potenciál rovný nule, tedy
 3 3 2 3 2
2
3 1 1
0 1 2,612375349 .
2 2 3
B 
 
     
 
(9.12)
Kde vznikla při odvozování výrazů chyba? Zjevně existuje kritická hodnota teploty, kdy při
dané hustotě počtu částic chemický potenciál dosáhne své maximální, tj. nulové hodnoty.
Tuto kritickou teplotu získáme pro danou hustotu částic dosazením 0  do rovnice (9.4)
 
2 3 2 32 2
2 3
2
3,3125
3 2
c
B B
N N
T
k m gV k m gV


   
    
      
(9.13)
neboli
3 2
3
3
.
2c T
T gV
N
T


   
   
  
(9.14)
Naopak při dané teplotě existuje kritická hustota
3
3
2
.c
T
g


 
 
  (9.15)
9.2 Boseho – Einsteinova kondensace
Pro teploty nižší než kritická, tj. pro cT T nemůže být při nulovém chemickém
potenciálu v intervalu energií 0   všech N částic soustavy, ale jen
 
 
 
3 2
3 2
3
3
0 2 .
22
B
c
gV T
N mk T N
T
  

  
     
   
(9.16)
Zbývající částice musí být nahromaděny – kondensovány – na hladině 0 
   
3 2
0 0 1 .
c
T
N N N N
T
 
  
        
   
(9.17)
Chyba byla ve vztahu (7.27)
49
 
 
     
   
1
1
1
,
a a a a a a
a aa a
a a
f f
f d
      
 
   


 
   

 

(9.18)
kde jsme předpokládali, že pro velmi husté spektrum energií je možno přejít od sumace
k integraci. To implicitně předpokládá, že se vzrůstajícím počtem energiových hladin úměrně
tomu klesá jejich obsazení. V případě Boseho – Einsteinovy kondensace se to však netýká
základního stavu (jehož energiovou hladinu jsme zvolili jako nulovou). Vraťme se tedy
k diskrétnímu zápisu vztahu (7.20)
1
1
, .
exp 1
a a
a a
B
N n n
k T
 


 
 
 
 
 (9.19)
Tady vyjmeme ze sumy základní stav s 1 0  , takže
     
    33
2 2
1
0 0 , 0 ,
exp 1
0 0 .
B
a
a T B
N N N N
k T
gV
N n N B
k T
  


 



     
 
  
 
 
      
 

(9.20)
Zapišme teď pohromadě vztahy pro teploty cT T a cT T . Výraz pro tlak (tedy stavová
rovnice) vychází ze vztahu PV , výraz pro entropii a specifické teplo ze vztahů
, ,
, V
V N V
S
S C T
T T
 
  
 
(9.21)
a výraz pro volnou energii z F U T S N   . Bereme v úvahu, že
(9.22)
 
 1n
n
d B x
B x
d x


a
 
 
 
 
 
 
2
,
, ,
.
,,
,
N
T
NS N
TS N TS S
T NT T N T N
T



 
   
        
   
 
(9.23)
Máme pak pro potenciály výrazy
50
33
2
53 3
2
53 3
2
5 33 3 3
2 2
53
2
0
5
2
3 3 5
2 2 2
5 5 5
2 2 2
c c
T B
B B
T B T
B B
T B T
B B
T B T B T
B
T B
T T T T
V
N g B
k T
k T V k T V
g B g
k T
V V
U g k T B g k T
k T
V V V
S g k B g B g k
k T T k T
k T V
F g B
k T

 



 


 
  

  


 
 
  
 
   
     
  
   
   
  
     
     
    
 
 
 
33 3
2
.
5
2
B
T B T
V k T V
g B g
k T

 
 
   
     
  
(9.24)
a pro specifické teplo
3
2
53
2
1
2
3
15 9
4 4
15 5
4 2
B
B B c
T B
V
B
B c
T
B
k TV
g k B g k N T T
k T
BC
k T
V
g k T T


 


  
  
             
 
  
  
  
(9.25)
Všechny potenciály, jakož i specifické teplo jsou spojité při cT T . Výrazy pro cT T snadno
přepíšeme pomocí vztahu (9.14) na tvar explicitně zvýrazňující charakter teplotní závislosti.
Pro T T se spokojíme s aproximací pro 0  , aproximaci pro velké hodnoty  jsme již
viděli ve vztazích (9.6) a (9.7). Porovnáním vztahů (9.4) a (9.14) máme
3 2
3
2
3
.
2
c
B
T
B
k T T


    
    
   
(9.26)
S označením  Bx k T získáme chemický potenciál výpočtem limity 0x výrazu
 
 
3
1 22
1 20 0 1 2
0
1 2 1 2 1 2
1 2 1 210
00
3
2 1 1 1
lim lim
3 1 1
2
2 1 1 2 1 1
lim 2 .
1 11
t x tx x
xtx tx
B x
t dt
x e e
x
x
t dt t dt
e t te


 

 
 

   
        
          
   
 
    
             
 



 
 

(9.27)
Dosazením (9.27) do (9.26) pak
51
2
23 2
3
2
1 .
4
c
B
T
k T T



  
           
   
(9.28)
Přepíšeme teď tabulku (9.24) na
 
 
 
23 2 3 2
23 2 3 2
23 2 3 2
3 2
1 ,
3 3
1 ,
2 2
5 3
1 ,
2 2
c
B c
c
c
B c
c
c
B c
c
B
c
T T
N k T T T
T T
T T
U N k T T T
T T
T T
S N k T T
T T
T
F N k
T
 
 
 

      
           
       
      
         
       
      
         
       
 
   
 
2
35
22
, , ,
3 4
2

 


   
    
     
 
 
 
(9.29)
kde  cT T  je Heavisideova funkce
 
1
1
.
2
0
c
c c
c
T T
T T T T
T T



   


(9.30)
Konstanty α a β jsou přibližně rovny jedné polovině ( 0,514 , 0,543 ). Specifické teplo
počítáme opět jako
, c
V
N T
S
C T
T



(9.31)
a dostáváme
 
3 2 3
15 9
1 .
4 4
c
V B c
c
T T
C N k T T
T T
 
      
         
       
(9.32)
Pro teplotní závislost specifického tepla dostáváme pak
 
3 2 3
,
45 27
1 .
8 8
c
V B c
c
cN T
C N k T T
T T
T T T T
 
      
         
        
(9.33)
Tato veličina už má nespojitost v cT T
52
   
, ,
0 0 3,67 .
c c
V V B
c c
cN T N T
C C N k
T T T T
T T T
 
     
 
(9.34)
9.3 Fázový přechod pára – kondensát
Začneme se vztahem pro chemický potenciál vyjádřený jako funkce teploty a tlaku
, , ,
S V
d sdT vdP s v
N N
      (9.35)
odkud pro specifickou entropii a specifický objem plyne
, .
P T
s v
T P
  
  
 
(9.36)
Při rovnováze dvou fází musí se rovnat jejich chemické potenciály, tedy
   1 2, , .P T P T  (9.37)
Tato rovnice určuje tlak jako funkci teploty, takže při derivaci (9.37) podle teploty máme
   1 2 1 1 2 2
, ,
.
P T P T
d T P d T P dP dP
dT dT T P dT T P dT
        
    
   
(9.38)
S využitím (9.35) pak dostáváme Clapeyronovu – Clausiovu rovnici
 
 2 1
2 1
, .
dP q
q T s s
dT T v v
  

(9.39)
V rovnici (9.39) q je latentní teplo přechodu z fáze 1 do fáze 2. I za obvyklých podmínek
bývá specifický objem páry podstatně větší než kapaliny, v našem případě je rozdíl extrémní.
Při teplotě cT T je počet částic v plynné fázi dán vztahem (9.16), tj.  
3 2
2 cN N T T . Ze
vztahů (9.29) je vidět, že pouze částice v plynné fázi mají nenulové specifické hodnoty
2 23 2 3 2
2 2
1 5
, ,
2
B
c
c c
V V S S
v s k
N NT T
N N
T T


     
   
   
   
(9.40)
takže pravá strana rovnice (9.39) je  5 2 B ck  . Opět podle (9.29) (připomeňme P V
) máme
3
3
52
,
2
B c B B c
dB
g
d P
P k T k T k
dT

    

 
 
     (9.41)
což je levá strana (9.39). Je tedy Clapeyronova – Clausiova rovnice opravdu splněna.
53
10. Elektronový plyn
10.1 Úplně degenerovaný elektronový plyn
Spin elektronů je 1 2s a pokud neuvažujeme rozštěpení energiových hladin
způsobené rozdílnou orientací spinu, klademe 2 1 2g s   . Nejprve si všimneme vlastností
úplně degenerovaného (nerelativistického) elektronového plynu. Rozumíme tím stav
s nejmenší možnou energií, tedy stav, kdy jsou postupně od nejnižší zaplňovány energiové
hladiny dvojicemi elektronů s opačně orientovanými spiny až do vyčerpání všech částic.
Počet kvantových stavů elektronů, které se pohybují v objemu V, v intervalu velikosti
hybností  ,p p d p je
 
 
2 2
3 2 3
4
2 .
2
p d pV p d p
n p d p V


  (10.1)
Zaplněny jsou všechny hladiny až po hodnotu Fp , danou vztahem
 
3
2
2 3 2 3
0 0
,
3
F Fp p
FV V p
N n p d p p d p
 
    (10.2)
odkud máme pro Fermiho hybnost Fp a Fermiho energii F
   
1 3 2 32 2
1 3 2 32 22
3 , 3 .
2 2
F
F F
F
N p N
p
V m m V

  

   
      
   
(10.3)
Fermiho energie hraje v tomto případě roli chemického potenciálu. Vezmeme-li Fermiho –
Diracovo rozdělení v limitě 0T K s chemickým potenciálem 0  , dostáváme
 0
1
1 1
lim ,
2
exp 1
0
T K
Bk T
 
   
 
 




    
     
(10.4)
tedy právě uvažované plné obsazení hladin do hodnoty  . Je proto při nulové teplotě
  0K
.FT
T 
 (10.5)
Celkovou energii soustavy získáme jako
 
2 5
4
2 3 2 3
0
0
2 2 10
F
F
p
p
Fp V V p
U n p d p p d p
m m m 
  



 (10.6)
a po dosazení z (10.3)
54
 
2 32 2 323 3 3
.
10 5
F
N
U N N
m V


 
  
 
(10.7)
Stavovou rovnici dostaneme z obecného vztahu
 
2 32 5 3232 2
.
3 5 5
F
N N
PV U P
m V V


 
    
 
(10.8)
Atomová koncentrace
ρa [1028
m–3
]
Valence
z
Elektronová hustota
N/V=ρ=z. ρa
[1028
m–3
]
Fermiho energie
εF [eV]
Cu 8,45 1 8,45 7,00
Ag 5,85 1 5,85 5,48
Be 12,1 2 24,2 14,14
Al 6,02 3 18,06 11,63
10.2 Stavová rovnice nerelativistického plynu
Obdobně jako u bosonů přepíšeme základní vztahy zavedením vlnové délky de
Broglieho vlny tepelného pohybu
53
2
33
2
53
2
,
,
3
.
2
B T B
T B
B
T B
gV
F
k T k T
N g
F
V k T
gV
U k T F
k T







 
   
 
 
   
 
 
  
 
(10.9)
Chemický potenciál je dán implicitně druhou rovnicí z (10.9) a stavová rovnice pak
dosazením tohoto potenciálu do první z rovnic. Všimněme si chování funkcí
   
1 2 3 2
3 51 2 1 2
2 2
0 0
2 4
, .
1 3 1t x t x
t dt t dt
F x F x
e e 
 
 
 
 
 
 
 
(10.10)
Ze vztahu (8.9) máme přibližné vyjádření pro velké záporné hodnoty argumentu
     
1
exp exp 2 .
2
n n
F x x x (10.11)
Pro 0x máme podle (8.9)
   1
1
0 1 .
2
n n
F n
 
  
 
(10.12)
55
Nejpracnější je nalezení přibližného vyjádření pro velké kladné hodnoty x. Nejprve
provedeme substituci t t x  a pak integraci per partes
 
 
 
   
 
1
2
1 1
.
1 1 1
n t
n
n t t
x x
t x e
F x dt t x dt
n e n e


 

  
    

 
 
(10.13)
První součinitel v integrandu je sudá funkce, která má maximum v 0t  a pro velké hodnoty
t exponenciálně klesá. Můžeme tedy jednak rozšířit integrační obor na interval  , 
s chybou  x
O e
a také v druhém součiniteli vzít jen první členy se sudou mocninou
proměnné Taylorova rozvoje kolem 0t 
 
       
2 2
2 2
1
,
1 2 11 1
n t n t
n
t t
x e x t e
F x dt dt
n ne e
 

 

    
 
  
 
(10.14)
tedy
 
   
2 2
.
1 6 1
n n
n
x x
F x
n n
 
 
   
(10.15)
10.2.1 Nízká hustota, vysoká teplota
V tomto případě použijeme rozvoje (10.11). Pro chemický potenciál dostáváme výraz
3 3
3 2
1
ln
2
T T
B
N N
k T
gV gV
 

 
  
 
(10.16)
a pro energii
3
5 2
3 1
1 .
2 2
T
B
N
U N k T
gV
 
  
 
(10.17)
Stavovou rovnici dostaneme z obecného vztahu 2 3PV U , tedy
   
3
5 2
1 , ,
2
T
B
N
PV N k T B T B T
V g
 
   
 
(10.18)
 B T je druhý viriálový koeficient, v našem případě daný nikoliv opravou na vzájemnou
interakci částic, ale opravou na kvantové jevy.
10.2.2 Vysoká hustota, nízká teplota
Použijeme rozvojů (10.15), tedy
   
3 2 2 5 2 2
3 51 2 2 1 2 2
2 2
4 8 5
1 , 1 .
3 8 15 8
x x
F x F x
x x
 
 
   
      
   
(10.19)
56
Chemický potenciál určujeme tedy ze vztahu
3 2 22
1 2 3
4
1 .
3 8
B
T B
gV k T
N
k T
 
  
     
     
     
(10.20)
Přepíšeme vztah (10.20) pomocí Fermiho energie a Fermiho teploty F B Fk T  na (pamatujme
na 2g  )
2 3 222 2
1 1 .
8 12
B
F B F
F
k T T
k T
T
 
  

     
        
        
(10.21)
Pro energii pak máme
2
2
3 5
1 .
5 12
B F
F
T
U N k T
T
  
    
   
(10.22)
Stejnou opravu máme i ve stavové rovnici
2
2
2 5
1 .
5 12
B F
F
T
PV N k T
T
  
    
   
(10.23)
Z obecného vztahu
 
1 1 5
3
S U N U N
T T
 
 
       
(10.24)
dostaneme dosazením z (10.21) a (10.22) pro entropii
2
.
2
B
F
T
S k N
T

 (10.25)
Je tedy splněna třetí věta termodynamiky – entropie jde k nule pro teplotu jdoucí k absolutní
nule.
Výsledky získané v odstavci 10.1 pro 0KT  budou tedy s dobrým přiblížením platit i
při konečných teplotách, podmínkou pro platnost aproximace je
2 32
F
B
N
T T
k m V
 
 
 
(10.26)
nebo také
1 3
2 .
3
T F
V
N

 
 
  
 
(10.27)
Pozoruhodnou vlastností degenerovaného elektronového plynu je, že se vzrůstající hustotou
se více blíží ideálnímu plynu.
57
10.3 Richardsonův zákon
Porovnáme výsledky, které pro hustotu termoemisního proudu z kovového vzorku
dostaneme při užití Maxwellova a Fermiho – Diracova rozdělení. K experimentálnímu
potvrzení závislosti získané z Fermiho – Diracova rozdělení dospěl Richardson (Nobelova
cena 1928). Emitující element povrchu vzorku dS leží v rovině x – y, elektrony jsou
emitovány tehdy, jestliže pro složku hybnosti kolmou k povrchu platí  
1 2
2zp mW . Podle
Maxwellova rozdělení máme (u hybností využíváme válcových souřadnic)
 
2 2
3 2
exp 2 ,
22
z
z
BB
p pN
d N p d p d p dSd z
mk TV mk T

 

 
  
 
(10.28)
odkud pro rozdělení proudové hustoty dostaneme
 
2 2
3 2
2
exp .
22
z
z z
BB
p pd N N e
d J e p p d p d p
dS dt mk TV m mk T

 


 
   
 
(10.29)
Po integraci dostáváme pro proudovou hustotu výraz
1 2
exp .
2
B
B
N k T W
J e
V m k T
  
    
   
(10.30)
Podle Fermiho – Diracova rozdělení máme
 
3 2 2
22
,
2
exp 1
2
z z
z F
B B
p d p p d pe
d J
m p p
mk T k T
 


 

 
  
 
(10.31)
kde jsme aproximovali chemický potenciál Fermiho energií. Po substituci
   
1 2
1 2 1 21 2
2 , 2B z B
B
W
p mk T s p mk T s
k T

 
   
 
(10.32)
dostáváme pro proudovou hustotu výraz
 
 
2
3
0
0
2 .
2
exp 1
B
F
B
e dsdt
J mk T
Wm
s t
k T





 
   
 






(10.33)
Pro     1F BW k T dostáváme s dobrým přiblížením
 
 
2
3
2 exp .
2
F
B
B
e W
J mk T
k Tm
 

 
  
 
(10.34)
58
Analýza rozdílu vztahů (10.30) a (10.34) ukazuje, že není možné klasickou (Drudeho)
elektronovou teorii kovů opravit zavedením efektivního počtu volných elektronů.
10.4 Magnetické vlastnosti elektronového plynu
10.4.1 Elektron v homogenním magnetickém poli
Uvažujme o homogenním magnetickém poli, osu z volíme podél siločar pole zB Be ,
0B  a za vektorový potenciál vezmeme xA B ye  . Potom hamiltonián v Pauliho rovnici
je
 
2 2 2
ˆˆ ˆ 1 0 1 0ˆˆ .
0 1 0 12 2 2 2
yx z
pp eB y p e
H B
m m m m
     
       
     
(10.35)
Komutační relace v rovině x – y jsou
   
    2 2
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, , 0 , , ,
1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, .
x y x y
x y x y y x
x y p p x p y p i
e B
v v p e B y p p p e B y i
m m
          
        
(10.36)
Zavedeme-li nové proměnné
ˆˆ ˆ ˆ, , ,x y
e B m
P m v Q v
m


    (10.37)
dostaneme komutační relaci
ˆ ˆ,Q P i    (10.38)
a hamiltonián
 2 2 2 2 1 0 1 01 1 1ˆˆ ˆ ˆ .
0 1 0 12 2 2
zH P Q p
m
 
    
            
(10.39)
Máme tak dva stupně volnosti pro lineární harmonický oscilátor a jeden stupeň volnosti pro
lineární pohyb volné částice a dvě možné hodnoty 1 2  projekce spinu do osy z.
Energiové hladiny jsou (mluvíme o Landauových hladinách)
 
2
,
1
.
2 2
z
n z
e p
E p n B
m m
 
 
    
 
(10.40)
Schrödingerova rovnice pro spinové komponenty v souřadnicové representaci je
 
2 2 2
, , ,
1
.
2
n n z ne B y E p
m i x i y i z
   
          
          
           
(10.41)
Normované řešení ( v x a z na δ – funkci, v y na jedničku) je
59
 
 
 
2
2
,1 2
, 1 4
, 1 2
expexp 2
,
2 2 !
x z
n nn
yi
p x p z
y
H
n




 

   
               
  
(10.42)
kde
1 2
, .xp
e B e B
 
 
   
 
(10.43)
Pro výpočet počtu stavů uvažujme krychli velkého objemu x y zV L L L . Máme téměř spojité
spektrum v xp a zp . Počet stavů s danou hodnotou n, σ a xp v intervalu zp je
 2z z zL p    , obdobně počet stavů s danou hodnotou n, σ a zp v intervalu xp je
 2x x xL p    . Interval xp nemůže být libovolně velký, neboť hodnota  , která je y
– souřadnicí středu kružnice klasické trajektorie musí ležet v dané krychli, tj. 0 yL  ,
odkud pak x yp e B L  . Máme tak pro objem fázového prostoru (faktor 2 pro dvě spinové
orientace)
 
2
2 2 .
2
x z z
e B
V p

      (10.44)
10.4.2 Termodynamický potenciál
Energiové hladiny vhodně přečíslujeme, takže bude
 2
2 2 ,n B zE n B p m  (10.45)
kde
2
B
e
m
  (10.46)
je Bohrův magneton. Nulové hladině bude odpovídat jeden stav s původním značením 0n a
1 2  , ostatní hladiny budou dvakrát spinově degenerované, s původním značením
 1 1 2 1 2n     a  1 2 1 2n  . S objemem fázového prostoru (10.44) bude
termodynamický potenciál dán vztahem
   
1
1
2 2 ,
2
B B
n
B f f n B   


 
    
 
 (10.47)
kde
60
 
2
2 3
ln 1 exp
2 2
B z
z
B B
mk TV x p
f x d p
k T mk T


  
      
  



(10.48)
Podle Eulerovy – Maclaurinovy formule platí přibližně
     
 
1 0 0
21 1
2 2 ,
2 12
B
B B
n x
f B x
f f n B f B x d x
x
 
    

 
 
    

  (10.49)
takže termodynamický potenciál je
 
 2 21
.
3
B
f
f x d x B





  
 (10.50)
První člen nezávisí na hodnotě pole – je to tedy termodynamický potenciál při nulovém poli
0 . Můžeme tak (10.50) upravit na
 
 
 
 2
02 2 2 2
0 02
1 1
.
3 3
B B
N
B B
 
   
 
  
      
 
(10.51)
Magnetizace je
 22
3
B
N
M B
B




  
 
(10.52)
a magnetická susceptibilita pak
2
0 02
.
3
B
m
M N
V B V
  


 
 
 
(10.53)
Protože 0N    , je magnetická susceptibilita elektronového plynu kladná, tedy jedná se o
paramagnetickou soustavu. Jak uvidíme, je to způsobeno spinovou částí celkového momentu
hybnosti, „orbitální pohyb“ na Landauových hladinách přináší diamagnetický (slabší
příspěvek).
10.4.3 Pauliho paramagnetismus
Dvě opačné orientace spinu způsobují rozštěpení energiové hladiny volné částice na dvě
   2
2 BE E p m B    . Protože se energie vyskytuje v rozdělovací funkci v kombinaci
E  , můžeme spinové rozštěpení zahrnout do chemického potenciálu B B   .
Protože předpokládáme B B  , bude na obou hladinách přibližně stejně elektronů a tedy
   0 0
1 1
,
2 2
B BB B          (10.54)
kde 0 je chemický potenciál při nulovém magnetickém poli. Ponecháním prvních členů
Taylorova rozvoje dostaneme z (10.54)
61
 
 
 
 2
2 2 2 20
0 02
1 1
.
2 2
B B
N
B B
 
   
 
  
      
 
(10.55)
Pro magnetickou susceptibilitu pak
2 2
0 0
2spin
.B
m
N
V B V
  


  
 
 
(10.56)
Porovnání s (10.53) dává
2
0
orbit spin
1
,
3
B
m m m
N
V
 
  


   

(10.57)
tedy diamagnetické chování.
11. Relativistický plně degenerovaný elektronový plyn
Fermiho hybnost je stejná jako v nerelativistickém případě, protože je určena pouze
počtem stavů. Můžeme tedy psát podle (10.2)
   
1 3
1 3 1 22 2 2 2
3 , .F F F
N
p c p m c
V
 
 
   
 
(11.1)
Napíšeme-li rozdělovací funkci pro energie, dostáváme
 
    
 
 
2
32
1 22 1 22 2 2
3 32 2
1 .
mc t
t
V mcV
d N mc d d N t t dt
c c

   
 

     (11.2)
Pro výpočet Fermiho energie F , termodynamického potenciálu  a energie U (se
započtením klidové energie 2
N mc ) máme pak
 
 
 
 
 
 
2
2
2
1 22
2 3
1
2
3 22
2 3
1
2
1 22 2
2 3
1
1 ,
1 ,
3
1 .
F
F
F
mc
C
mc
C
mc
C
V
N t t dt
V mc
t dt
V mc
U t t dt



 
 
 
 
   
 



(11.3)
Označili jsme Comptonovu vlnovou délku
.C
mc
  (11.4)
Integrály v (11.3) je možno vyjádřit analyticky, takže dostáváme pro Fermiho energii
62
  
 
3 222 2
32 3 2
,
3
F
C
mcV
N
mc

 

 (11.5)
pro termodynamický potenciál (připomeňme, že platí PV )
  
 
 
 
  
1 2 1 22 222 2 2 22 22
2 22 3 22 2
2
1 ln
8 3
F F F FF
C
mc mcmcV mc
mcmc mc
   
 
 
    
      
   
 
(11.6)
a pro celkovou energii (včetně klidové 2
N mc )
  
 
 
 
  
1 2 1 22 222 2 2 22 22
2 22 3 22 2
2 1 ln .
8
F F F FF
C
mc mcmcV mc
U
mcmc mc
   
 
 
    
    
   
 
(11.7)
Snadno vidíme, že
.FU U PV N      (11.8)
Je to vyjádření obecně platného vztahu
U PV TS N     (11.9)
pro teplotu 0KT  . Pro extrémně relativistickou limitu 2
F mc dostáváme
3 4 42 2
2 3 2 2 3 2 2 3 2
, , .
3 12 4
F F F
C C C
V V mc V mc
N U
mc mc mc
  
     
     
         
     
(11.10)
Platí tedy v tomto případě obecný vztah
1
.
3
PV U (11.11)
12. Operátor matice hustoty
12.1 Popis soustavy v interakci s okolím
Popisujeme-li soustavu A, která není izolovaná, ale je části nějaké větší uzavřené
soustavy A+B, nemůžeme stanovit její stavový vektor (vlnovou funkci), neboť obecně pro
soustavu samotnou neexistuje. Pro větší uzavřenou soustavu A+B však stavový vektor 
existuje a můžeme jej rozložit podle úplného souboru stavových vektorů izolované
podsoustavy A i
*
, ,
, 1,ik i k ik ik
i k i k
C C C     (12.1)
63
kde k jsou stavové vektory odpovídající izolovanému zbytku soustavy B. Operátor ˆ
A BO  ,
který odpovídá fyzikální veličině určené pouze vlastnostmi podsoustavy můžeme zapsat ve
tvaru
ˆ ˆ ˆ1 .A B A B i j i k k j
i j k
O O O         (12.2)
Pro střední hodnotu operátoru ˆ
A BO  ve stavu  máme
 
* *
*
*
ˆ ˆ ˆ ˆ1
ˆ
ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆTr ,
ˆ .
A B i k jl k i A j B l i k j k i A j
i k i j k
jl
i A j j j i k j k i i
i j k
i A j j i i A i A
i j i
i k j k j i
i j k
O C C O C C O
O C C
O O O
C C
     
     
        
  
    
 
 
 
  

 
 
 

(12.3)
Z definice je zřejmé, že ˆ je hermiteovský operátor, působící v soustavě A. Lze jej tedy psát
pomocí vlastních vektorů a reálných vlastních hodnot jako
ˆ .i i i
i
w    (12.4)
Volíme-li za operátor ˆO (index A už budeme vynechávat) postupně jednotkový operátor a
operátor i i  , dostáváme porovnáním výrazů  ˆ ˆˆTr O O   
 
 
2
ˆ ˆ ˆˆ1 1 ,
ˆ 0 .
i j j
i
j j j j j j
O Tr w O
Tr w
  
     
        
      

(12.5)
Můžeme proto interpretovat wi jako pravděpodobnost nalezení soustavy ve stavu i . Pro
maticové elementy máme
ˆ .i j k i k k j
k
w        (12.6)
Je-li pro některé i wi = 1, musí být pro k i wk = 0 a podsoustavu A lze popsat vlnovou
funkcí, mluvíme o čistém stavu. Snadno se ukáže, že pro čistý stav platí rovnost 2
ˆ ˆ  ,
neboť
2
ˆ ˆ .i i i i i i          (12.7)
Střední hodnota fyzikální veličiny, které odpovídá operátor ˆF je vyjádřena buď jako
64
 ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆTr i j j i i i i
i j i
F F f F f f f f f f      (12.8)
nebo
 ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆTr .i j j i i i i
i j i
F F F F            (12.9)
12.2 Další vlastnosti matice hustoty
Pro odvození časové závislosti operátoru matice hustoty vyjdeme z rozkladu
* ˆˆ ,ik jk j i jk j jk j
i jk j j
C C H C i C
t
    

 

   (12.10)
a dostaneme
ˆˆ ˆ, .i H
t
 

   
(12.11)
Můžeme tedy psát
     ˆ ˆˆ exp 0 0 expn n n
n
i i
t w H t H t  
   
       
 (12.12)
neboli
   ˆ ˆˆ ˆexp 0 exp .
i i
t H t H t 
   
       
(12.13)
Rovnice připomíná rovnici pro časový vývoj operátoru v Heisenbergově representaci, až na
znaménko ovšem, neboť jsme ve Schrödingerově representaci! Pro operátor v Heisenbergově
representaci dostáváme standardním způsobem
       ˆ ˆˆ ˆ0 exp exp 0
ˆ ˆ ˆˆ ˆexp exp .
S S S S S S
H H H H S
i i
t O t H t O H t
i i
O O H t O H t
   
            
   
          
(12.14)
Stopa matice hustoty jakož i stopa „rozumné“ funkce této matice je na čase nezávislá. Máme
               
,
ˆTr .
i j i j
i j j j i i
i j i
f t t t f w t t f w
 
       (12.15)
Je možné definovat kvasientropii (na rozdíl od obyčejné entropie je na čase nezávislá)
ln .n n
n
S w w  (12.16)
Tato entropie je pro čistý stav rovna nule, pro smíšené stavy může nabývat velkých kladných
hodnot.
12.3 Matice hustoty v souřadnicové a impulsové representaci
V souřadnicové representaci máme
65
     / / * /
1 1
, .n n n n
n n
x x x n w n x w x x  
 
 
 
  
 
  (12.17)
Pro střední hodnotu operátoru
     / / /ˆ ˆˆTr , , .A A d x d x x x A x x     (12.18)
Operátory souřadnice a hybnosti jsou ve svých representacích
   
   
/ / / /
/ / / /
ˆ, ,
ˆ, .
X x x x x x x x x x x x
P p p p p p p p p p p p


   
   
(12.19)
Střední hodnoty operátorů souřadnice a hybnosti jsou tedy
     
     
/ / /
/ / /
ˆ , , ,
ˆ , , .
x x x x x x d x d x x x x d x
p p p p p p d p d p p p p d p
  
  
  
  
 
 
(12.20)
Přechod mezi representacemi je dán vztahy
exp , exp .
2 2
dq i d y i
x q x q p y p y
 
   
        
 
 
 
(12.21)
Pro matici hustoty tedy máme
     
     
/
/ / / /
/
/ / / /
, , exp ,
2
, , exp .
2
i d pd p
x x p p p x p x
i d xd x
p p x x p x p x
 

 

 
   
 
    






(12.22)
Operátor hybnosti v souřadnicové representaci získáme z
 / /
ˆ ˆ .x p x x p x x x
i x i x
  
 
   
 
(12.23)
Je tedy
      /
/ / / /
ˆ , , .
x x
p x x x x d x d x d x x x
i x i x
  

 
    
 

 
 
(12.24)
12.4 Matice hustoty ve statistické fyzice
Za pravděpodobnosti volíme
     
1 1
exp , exp exp , .n n n
n B
w E Z F E
Z k T
          (12.25)
Z vyjádření operátoru matice hustoty a hamiltoniánu
 
1 ˆˆ exp ,n n
n n
n E n H n E n
Z
     (12.26)
66
a
 
 
exp 1ˆ ˆ exp
n k
k
n n k
n k n
E
H n E n k k n E E n
Z Z


 

     (12.27)
vidíme, že operátor matice hustoty splňuje rovnici
 
 
 
exp
ˆˆ ˆ , .
exp
n n
n
n
n
E E
H U U
E

 
 


   
 


(12.28)
Obecný zápis operátoru matice hustoty je
 
ˆexp
ˆ .
ˆTr exp
H
H



  
  
(12.29)
Pro vnitřní energii U a volnou energii F máme
 
 
 
   
ˆ ˆTr exp
ˆ ˆˆTr , exp Tr exp .
ˆTr exp
H H
U H F H
H

  

           
(12.30)
Při praktických výpočtech postačuje řešit rovnici pro nenormovanou matici hustoty
ˆˆ expU H     a po výpočtu spočítat stopu pro normování. Pro nenormovanou matici
hustoty máme rovnici
 
ˆ ˆˆ ˆ ˆ, 0 1 .U
U UH

 


  

(12.31)
Pro jednorozměrný pohyb volné částice máme v souřadnicové representaci rovnici
   
   
/ 2 /2
/ /
2
, , , ,
, , ,0 .
2
U U
U
x x x x
x x x x
m x
   
 

 
    
 
(12.32)
Řešením rovnice (12.32) je
 
 
2 1 2/ 2
/
2
1 2
, , exp , .U T
T T B
x x
x x
mk T

   
 
   
     
    
(12.33)
Řešení ukážeme ještě jinak, pro změnu ve třech rozměrech. Máme
       / *
, , exp .U n n n
n
x x E x x      (12.34)
Pro částici uzavřenou ve velkém objemu V nahradíme sumaci integrací
 
   3
3 1 2
1
, exp ,
2
n p
n
V i
d p x x p x
V
 

 
     
  (12.35)
takže dostáváme
67
 
 
 
 
2/3 2
/ /
3 3 2
1
, , exp exp .
22
U
T T
x xd p p i
x x p x x
m
   
 
                



(12.36)
Všimněme si, že pro volnou částici musíme stopu počítat jen ve vymezeném objemu, takže
 3 3
3 3
1
ˆTr , , .U U
T T
V
d x x x d x  
 
    (12.37)
12.5 Lineární harmonický oscilátor
Hamiltonián je
2
2 21ˆ ˆ ˆ .
2 2
m
H p x
m

  (12.38)
V souřadnicové representaci tedy dostáváme rovnici
   
2 2 2
2 / /
2
, , ,0 .
2 2
U U
U U
m
x x x x x
m x
  
  

 
     
 
(12.39)
Zavedením bezrozměrných proměnných
1 2
,
2 2 B
m
x
k T
  
  
 
   
 
(12.40)
přejde rovnice (12.39) na
   
1 22
2 / /
2
, , ,0 .U U
U U
m  
       
 
   
      
   
(12.41)
Pro velmi vysoké teploty, tj. pro 0  se bude matice hustoty blížit matici hustoty volné
částice, tedy
 
 1 2 /
/
, , 0 exp .
4 4
U
m  
   
  
  
    
    
(12.42)
Budeme proto hledat řešení ve tvaru
     2
exp .U a b c           (12.43)
Dosazení (12.43) do (12.41) vede na
 2 2 2 2
1 4 4 2 .
da db dc
a ab a b
d d d
   
  
       (12.44)
Postupně dostáváme řešení rovnic pro funkce      , ,a b c   . Ukážeme jen řešení první
z nich:
 
2
02 2
1
2 coth2 .
1 4 1 2
a y
da d y
d d a
a y
   

     
 
(12.45)
68
Konstantu 0 musíme položit rovnu nule, abychom pro 0  dostali    1 4a   .
Podobně snadno integrujeme zbývající dvě rovnice, přičemž konstanty určujeme podle
chování pro vysoké teploty. Druhá rovnice je
   
 
2coth 2 ln ln sinh 2 ln
.
sinh 2
db
d b A
b
A
b
  

        

(12.46)
Konečně třetí rovnici integrujeme přímo
   
2
1
ln sinh 2 coth 2 ln ,
2 2
A
c B      (12.47)
takže
 
2 2
1 2
exp coth2 coth2 .
2 sinh2 2sinh2
U
B A A 
  

  
     
  
(12.48)
Pro 0  máme
 
 
2 2
1 2
2
0 exp ,
42
U
B A A 
 

  
   
 
(12.49)
odkud srovnáním s (12.42)
1 2
/
, .
2
m
A B



 
   
 
(12.50)
Matice hustoty pro harmonický oscilátor je tedy
 
 
1 2
/
2 / 2 /
, ,
2 sinh
exp cosh 2 .
2 sinh
U
m
x x
m
x x x x

 
  

 
 
 
  
 
 
     
 
(12.51)
Pro /
x x je
 
1 2
2
, , exp tanh .
2 sinh 2
U
m m
x x x
   
 
  
   
      
(12.52)
Můžeme ji také rozložit podle vlastních funkcí hamiltoniánu
   
1 2
/ 2 /2
1 2 1 2
/
0
, , exp
2
1 1
exp
2 ! 2
U
n nn
n
m m
x x x x
m m
n H x H x
n
 
 

 
 


   
    
   
         
                        

(12.53)
69
a pro /
x x
 
1 2
2
2
1 2
0
, , exp
1 1
exp .
2 ! 2
U
nn
n
m m
x x x
m
n H x
n
 
 


 


   
   
  
      
                

(12.54)
Přirozeně máme stejný výsledek pro volnou energii jak podle (12.54), tak podle (12.52)
   
1
exp , , ,
2sinh
2
UF x x d x  




  
 
 
 
 (12.55)
takže
1
ln exp exp ln 1 exp .
2 2 2
B
B
F k T
k T
   
 

      
                     
(12.56)
Pro normovanou matici hustoty dostáváme z (12.51) a (12.55) výraz
 
 
1 2
/
2 / 2 /
, , tanh
2
exp cosh 2 .
2 sinh
B
B
B
m
x x T
k T
m
x x x x
k T
k T
 


 

 
  
 
 
   
    
  
  
(12.57)
Limitní případy jsou
 
     
 
1 2
2 / 2 * /
0 0
/
21 2 /2 2
2
2
exp 0
2
, , .
1
exp
2 2B B T
m m
x x x x T
x x T
x xm m
x T
k T k T
 
 


 
 
   
      
   
              
(12.58)
Pro diagonální elementy máme
 
1 2
2
, , tanh exp tanh
2 2B B
m m
x x T x
k T k T
   


   
   
   
(12.59)
a
 
 
1 2
22
0
1 2
2 2
2
exp 0
, , .
1
exp
2 2B B
m m
x x T
x x T
m m
x T
k T k T
 



 

   
       
 
   
    
   
(12.60)
70
12.6 Wignerova rozdělovací funkce
Klasicky máme pro rozdělovací funkci
 
       
, 1 ,
2
, , , .
2 2
d xd p
f p x
d p d x
P x f p x P p f p x

 

 



 
 
 
(12.61)
Wigner navrhl rozdělovací funkci ve tvaru
 , , exp .
2 2
W
y y i
f p x x x p y d y
   
     
   



(12.62)
Hustoty pravděpodobnosti nalezení souřadnice nebo impulsu v daném intervalu, vytvořené z
Wignerovy funkce mají všechny požadované vlastnosti.
   
 
 
,
2
1
, exp ,
2 2 2
W W
y
d p
P x f p x
y y i d p
x x p y d y x x


 

 
   
         




 
 

(12.63)
a pro hustotu pravděpodobnosti nalezení hybnosti v intervalu  ,p p d p
   
     / / /
1
, , exp
2 2 2 2
1
, exp , .
2
W W
d x y y i
P p f p x x x p y d y d x
i
p p d d p p

 
       

   
           
 
    

 
 



(12.64)
Samotná Wignerova rozdělovací funkce však může v některých oblastech fázového prostoru
nabývat záporných hodnot. To není případ lineárního harmonického oscilátoru, kdy máme pro
 ,Wf x p všude nezáporný výraz
 
2 2
,
1 1
tanh exp tanh exp tanh ,
2 2 2
Wf p x
m
x p
m
      
 

  
      
(12.65)
který pro malé hodnoty argumentu hyperbolické tangenty (vysoké teploty, nízké energie)
přechází na klasické rozdělení
 
2 2 2
, exp exp .
2 2 2
W
m x p
f p x
m
    

   
     
   
(12.66)
71
12.7 Polarizační matice
Velmi jednoduchý příklad matice hustoty tvoří polarizační matice. Proveďme
přiřazení rovinné elektromagnetické vlny a normovaného dvourozměrného vektoru
   
* *
exp
1 0
, 1 .
0 1
x x y yE E e E e i z ct
c
a
E a b aa bb
b
 
    
 
     
         
     
(12.67)
Matici hustoty pro tento (čistý) stav vytvoříme standardním způsobem
* *
* *
ˆ .
aa ab
E E
ba bb

 
   
 
(12.68)
Pro lineárně polarizovanou vlnu máme např.
4 3 4
1 0 0 0
ˆ ˆ, ,
0 0 0 1
1 2 1 2 1 2 1 2
ˆ ˆ, .
1 2 1 2 1 2 1 2
x y
 
 
 
   
    
   
   
    
   
(12.69)
Pro kruhově polarizované světlo máme
1 2 2 1 2 2
ˆ ˆ, .
2 1 2 2 1 2
L R
i i
i i
 
   
    
   
(12.70)
Pro nepolarizované světlo pak
     4 3 4
1 2 01 1 1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ .
0 1 22 2 2
n x y R L       
 
        
 
(12.71)
Pro spinové stavové vektory částic se spinem ½ máme
1 0
, ,
0 1
1 11 1 1 1
, ,
1 12 2 2 2
1 11 1 1 1
, .
2 2 2 2
z z
x x
y i y i
i i
   
          
   
   
                         
   
                        
(12.72)
Pro polarizační matice dostáváme
1 0 0 0 1 2 1 2
ˆ ˆ ˆ, , ,
0 0 0 1 1 2 1 2
1 2 1 2 1 2 2 1 2 2
ˆ ˆ ˆ, , .
1 2 1 2 2 2 2 1 2
z z x
x y y
i i
i i i
  
  
  
  
     
       
     
      
       
      
(12.73)
72
Porovnáním (12.73) a (12.69) resp. (12.70) dostáváme analogie mezi polarizačními stavy
fotonů a elektronů.
13. Viriálový teorém
13.1 Eulerova věta o homogenních funkcích
Mějme homogenní funkci N proměnných stupně k, tzn. platí
   1 2 1 2, , , , , , .k
N Nf t x t x t x t f x x x (13.1)
Eulerova věta říká, že součet součinů parciálních derivací homogenní funkce s odpovídajícími
proměnnými je roven dané funkci násobené stupněm homogenity
 
 1 2
1 2
1
, , ,
, , , .
N
N
n N
n n
f x x x
x k f x x x
x



 (13.2)
Důkaz provedeme pro N=2. Máme
         
     
1
1
, , , , ,
, , , .
d
d t
k k
u v
t
x y
f u t x v t y t f x y x f u v y f u v k t f x y
x f x y y f x y k f x y


     
  
(13.3)
13.2 Viriálová věta
Máme-li ohraničenou funkci  f t , je střední hodnota její derivace rovna nule, neboť
     
0
01
lim lim 0 .
T
T T
d f t f T fd f
dt
dt T dt T 

  



(13.4)
Počítejme teď pro soustavu částic
0 .a a
a a a a a a a
a a a a a a
d p drd
p r r p F r p
dt dt dt p

         

     (13.5)
Síla působící na částici je dána jednak vzájemnou interakcí částic, jednak vnějšími silami –
tlakem
div
3 .
a a a a
a a aa aS V
a
a a
F r r P r dS r P r dV
r r
r PV
r
 
          
 

  

   

(13.6)
Dosazením (13.6) do (13.5) dostáváme
3 .a a
a aa a
p r PV
p r
 
   
 
  (13.7)
73
Kinetická energie  je homogenní funkcí hybností stupně 2, potenciální energie  ať je
homogenní funkcí souřadnic stupně n. Máme tak z (13.7)
2 3 0 .n PV     (13.8)
Ke vztahu (13.8) přistupuje ještě zákon zachování energie
.U    (13.9)
Můžeme-li vzájemnou interakci částic zanedbat (tj. 0  , dostáváme obecný vztah pro
ideální nerelativistický plyn  2 3PV U .
14. Poruchová teorie
V tomto odstavci budeme pro jednoduchost zápisu vynechávat značení operátorů
stříškou a také spodní index U u nenormované matice hustoty.
14.1 Poruchová teorie pro matici hustoty
Budeme řešit rovnici (12.31)
 , 0 1H

  


   

(14.1)
za předpokladu, že můžeme hamiltonián rozdělit na část základní („neporušenou“) 0H a
malou poruchu 1H . Matice hustoty neporušené úlohy je řešením rovnice
0
0 0 .H




 

(14.2)
Vliv poruchy by neměl být velký a tak vidíme, že změna  0exp H  s teplotou je opravdu
malá – úměrná poruchovému členu hamiltoniánu
      
     
0 0 0 0
0 0 0 0 1
exp exp exp
exp exp exp .
H H H H
H H H H H H

    
 
     
 
  
 
  
(14.3)
Integrací (14.3) v intervalu  0, dostáváme
     / / /
0 0 1
0
exp 1 expH H H d

            (14.4)
a po vynásobení obou stran rovnice zleva  0exp H
       / / /
0 0 1
0
.H d

            (14.5)
74
Rovnici (14.5) pak můžeme řešit iterační metodou
       / / /
0 0 1 1
0
, 1,2,n nH d n

             (14.6)
Máme tak
       
     
/
/ / /
0 0 1 0
0
/ / // // // /
0 1 0 1 0
0
0
H d
H H d d



         
         
   
  





(14.7)
V souřadnicové representaci máme (napíšeme jen první aproximaci)
     
   
/ / /
0
/ / / / / / /
0 1 0
0
, , , ,x x x x x x
x y d y y H y d y y x d

     
     
  
   
(14.8)
Ve (14.8) jsme vložili jednotkové operátory
/ / /
1 .y d y y y d y y   (14.9)
Dále předpokládáme, že porucha 1H představuje lokální interakci, tj.
   / /
1 .y H y V y y y  (14.10)
Dosazení (14.10) do (14.8) dává
         / / / / / /
0 0 0
0
, , , , , , , ,x x x x x y V y y x d d y

         


   



 (14.11)
14.2 Feynmanův operátorový počet
Máme-li spočítat poruchovým počtem volnou energii
    exp Tr exp ,F H    (14.12)
musíme nejprve nějakým způsobem „rozplést“ operátory 0H a 1H ve výrazu pro matici
hustoty  . Pro tento případ objevil Feynman zvláště vhodný formalismus „operátorového
rozplétání“. V poněkud matematicky upravené formě vypadá Feynmanův formalismus
následovně:
14.2.1 Základní pojmy
Mějme prostor C spojitých komplexních funkcí na intervalu  0,1 a jeho zobrazení M
do (přesněji zobrazení kartézských součinů C zobrazení do )
75
             
1 1 1
1 2 1 1 2 2
0 0 0
, , , .k k kf f f f t d t f t d t f t d t     M (14.13)
Zobecnění na operátory není triviální. Mějme teď zobrazení C(A) spojitých funkcí z  0,1 do
algebry operátorů A. Pokud ,t tA B A A pro každé  0,1t , takže    ,t tA B C A C A ,
má výraz
   
1 1
1 2
0 0
t sA d t B d s   (14.14)
smysl (pokud integrál existuje), avšak může být
       
1 1 1 1
1 2 2 1
0 0 0 0
.t s s tA d t B d s B d s A d t       (14.15)
Jsou-li míry μ1(t) a μ2(s) soustředěny do bodů t0 a s0, máme ze (14.15)
0 0 0 0
, 0 .t s s tA B B A AB B A   (14.16)
Tady vidíme, že operátory mohou odpovídat konstantním funkcím, přesto je možno
formalismus používat. Feynman zavádí operaci rozpletení operátorů, kterou budeme značit
složenými závorkami (není to tedy v této kapitole znak antikomutátoru)
 
 
pro
pro .
1
pro
2
t s
t s s t
t s s t
A B t s
A B B A t s
A B B A t s

 

 

  

(14.17)
Platí vždy
     / /
.  C C C C (14.18)
Pokud všechny operátory v /
C působí před libovolným z operátorů v C . Platí pak
    / /
.CC C C (14.19)
Příklad:
      
2
0 1 0 1 0 1
2 2
0 1 0 1 0 1
1
exp
2
1 1
,
2 2
A B I A B A B
I A B A B A B
 
        
 
     
(14.20)
ale
76
      
 
0 1 0 1 0 1 0 1
2 2
0 1 0 1 0 0 1 1
1
exp
2
1
.
2
A B I A B A B A B
I A B A B A A B B
        
      
(14.21)
14.2.2 Tři příklady pro g(a,b)=a.b
Operátoru A přidáme parametr odpovídající Lebesgueově míře, operátoru B Diracovu
míru soustředěnou v pravém krajním bodě, tedy
       
1 1
0 0
, 1 0 ,A A t dt B B s s ds AB B A       (14.22)
je-li naopak
       
1 1
0 0
, 0 .A A t dt B B s s ds AB AB      (14.23)
Při standardním přiřazení si integrační oblast podle obrázku vhodně rozdělíme na dva
trojúhelníky, takže máme
             
 
1 1 1 1
0 0 0 0 0 0
1 1
0 0 0 0
1
.
2
.
t s
t s
AB dt ds A t B s dt A t ds B s ds B s dt A t
AB dt ds B A ds dt AB B A
 
    
 
  
    
    (14.24)
Máme tak z jedné funkce při komutativních proměnných tři různé funkce nekomutativních
proměnných – a jistě se dají konstruovat další.
14.2.3 Věta o uspořádání operátorů
V tomto odstavci přebíráme postup z článku Miranker W.L., Weiss B.: The Feynman
operator calculus, SIAM Review 8 (1966), 224 – 232. Podstatný výsledek pro exponenciální
funkci operátorů je identický s výsledkem, získaným Feynmanem, ale v článku uváděná teorie
je obecnější.
77
Věta: Pro    ,A t A B t B  na intervalu 0 1t  platí
   
 
1 1 2 2
1 1
, 0,10 0
! !
,
! n n
k l
k l
A t dt B t dt A B A B
k l
   
  
     
    
     
  (14.25)
kde 1 1 2 2
A B A B   
jsou všechny různé součiny s k operátory A a l operátory B, tedy
, .n n
n n
k l    (14.26)
Důkaz vychází z přechodu od integrálu
         
1 1
1 1 1 1
0 0
k l k lA t A t B s B s dt dt ds ds
 
  
 
  (14.27)
k součtu integrálů přes všechny permutace proměnných 1 1, , , , ,k lt t s s
          1
1 1 10 1
,
l
l k lt s
C s C t dt dt ds ds
   

 
   
 
  (14.28)
kde
         , .n n n nC t A t A C s B s B          (14.29)
Faktor  !k l je dán plochou (původně čtvercové oblasti o straně jednotkové délky)
vytvořenou podmínkou    10 1lt s    , členů které se liší jenom záměnou A je k!,
obdobně členů které se liší jenom záměnou B je l! Máme tak například
         2 2 21 1
, , .
2 3
A A AB AB B A A B A B AB A B A      (14.30)
Věta: Jsou-li f, g, ξ a η analytické funkce splňující rovnici
      ,f x y g x y   (14.31)
a platí    ,A t A B t B  na intervalu 0 1t  , pak
     
1 1
0 0
, .g A t dt B t dt f A B 
      
       
      
  (14.32)
Pro důkaz nejprve zapíšeme mocninné rozvoje
   
     
0 0 0
, 0 0 ,
,
, .
k m n
k m n
k m n
m n
m n
m n
m n
f x y f x y f x y
n
g g g x x 
   
   
       
  

  
 
 
 
     
 
 
   
 
 
  
(14.33)
Porovnáním koeficientů u stejných mocnin m n
x y dostáváme m nf  a tak můžeme psát
78
   
       
   
1 1
0 0
1 1
, 0 0
1 1
0 0 0 0
,
.
m n
m n
m n
m n
m n
g A t dt B t dt
g A t dt B t dt
m n
f A t dt B t dt
n
 
 
 
   
 

 
      
      
      
     
    
     
       
     
       
 
  
  
(14.34)
Podle již dokázaného můžeme výraz  rozplést tak, že (14.34) je právě řada pro  f A B .
14.2.4 Rozpletení exponenciální funkce součtu dvou operátorů
Ve statistické fyzice se jedná o aproximativní výraz pro
 0 1exp .f H H     (14.35)
Nejdůležitějším důsledkem věty (14.32) je tedy pro nás (pro    ,A t A B t B  na intervalu
0 1t  )
     
1 1
0 0
exp exp exp .A B A t dt B t dt
     
      
     
  (14.36)
Rozvoj druhé z exponenciálních funkcí vede na
   
       
21 1 1 1
0 0 0 0
exp exp
1
exp exp .
2!
A B A
A t dt B t dt A t dt B t dt
  
         
        
         
   
(14.37)
Upravíme
         
   
1
1 1 1
0 0 0
0
1
0
exp exp exp
exp 1 exp .
t
t
A t dt B t dt A s ds B t A s ds dt
t A B t A dt
       
       
       
  



   

(14.38)
Označíme
         0 1 0
0
exp , exp 1
t
S t t A S t s A BS s ds     (14.39)
a obecně
     1
0
1
exp 1 .
!
t
n nS t s A BS s ds
n
    (14.40)
Potom se (indukcí) přesvědčíme, že můžeme zapsat (14.36) jako
79
   
0
exp 1 .n
n
A B S t


   (14.41)
14.3 Nerovnost pro volnou energii (1)
Pro užití vztahu (14.41) pro výpočet volné energie je účelné změnit interval z  0,1 na
 0, a zvolit operátory jako 0 1,A H B H  , takže budeme mít
       
     
1
0 1 0 0 1 0
0
1 2 1 0 1 1 2 0 1 2 0
0 0
exp exp exp exp
exp exp exp .
u
H H H du u H H u H
du du u H H u u H H u H


  

              
           

 
(14.42)
Při výpočtu budeme využívat vztahu    1 2 2 1Tr TrO O O O , který obecně v prostoru
nekonečné dimenze neplatí. Spektrum operátoru  0exp H však zaručuje platnost uvedené
záměny. V prvním integrandu volíme  2 0expO u H  , ve druhém  2 2 0expO u H  . Máme
tedy
 
        
      
1
0 1 0 0 1
0
1 2 0 1 2 0 1 1 2 0 1
0 0
exp
Tr exp Tr exp Tr exp
Tr exp exp exp .
u
F
H H H du H H
du du H u u H H u u H H



  

 
        
          

 
(14.43)
Substituce 1 2,u v u v w   převede druhý integrál ve (14.43) na
      0 0 1 0 1
0 0
Tr exp exp exp ,
v
dv dw H wH H wH H

   (14.44)
substituce 1 2,u v u w v    na
      
      
0 1 0 0 1
0
0 0 1 0 1
0
Tr exp exp exp
Tr exp exp exp .
v
v
dv dw wH H H wH H
dv dw H wH H wH H
 
 


  
 
 
 
(14.45)
V poslední rovnosti jsme zaměnili pořadí operátorů ve stopě součinu s volbou
 1 0 1expO wH H  . Vezmeme-li teď průměrnou hodnotu (14.44) a (14.45), zbavíme se
závislosti na proměnné v a dostáváme výraz
80
      
      
0 0 1
0
0 0 1 0 1
0
exp exp Tr exp
Tr exp exp exp .
2
F F du H H
du H u H H u H H


  


     
  


(14.46)
V dalším budeme psát 1H V , tedy pro   0H H V   je   00H H a  1H H .
Vlastní vektory a vlastní hodnoty operátoru 0H budeme značit n a nE . Pro stopy operátorů
ve (14.46) máme tak
      0 0Tr exp exp exp n nn
n n
H V n H V n E V        (14.47)
a
      
     
   
0 0 0
0 0 0
,
Tr exp exp exp
exp exp exp
exp exp .
n m
n n m nm mn
m n
H u H V u H V
n H u H V m m u H V n
E u E E V V



  
  
   


(14.48)
Vztah (14.46) je teď
     
   
0
2
2
,
exp exp exp
exp exp
.
2
nn n
n
m n
mn
m n n m
F F V E
E E
V
E E
    
 

     
  




(14.49)
Volnou energii napíšeme také jako mocninný rozvoj
2
0 1 2 ,F F F F     (14.50)
takže
    2 2 2
0 1 1 2
1
exp exp 1 .
2
F F F F F      
  
        
  
(14.51)
Porovnání (14.49) a (14.51) dává
   
  
  
1 0
1 0
0
Tr exp
exp exp
Tr exp
nn n
n
H H
F F V E
H

 


  

 (14.52)
a
81
 
     
   
2 0
2
2
2
,
exp 2
2
exp exp exp
exp exp
.
2
nn n nn n n
n n n
m n
mn
m n n m
m n
F F
V E V E E
E E
V
E E


  
 

 
     
              
  


  

(14.53)
Druhý člen na pravé straně (14.53) je zjevně záporný, že není kladný i první člen je vidět
z Cauchyho – Schwarzovy nerovnosti (pro skalární součiny)
2
2 2
,n n n n
n n n
a b a b
  
   
  
   (14.54)
zvolíme-li
exp , exp .
2 2
n nn n n na V E b E
    
         
(14.55)
Máme tedy pro koeficient 2F dokázáno, že 2 0F  . Pokud chceme s jistotou ukázat, že platí
 2
2
0
d F
d


 (14.56)
pro všechna  (tedy také pro 1  ), musíme postup poněkud zobecnit. Pro další výpočty
přepíšeme náš výsledek do tvaru
,aF F (14.57)
kde
2
2 2
0
,
1
,
2 2
m n
a n nn n nn n nn mn
n n n m n n m
m n
w w
F F w V w V w V V
E E


     
              
    (14.58)
přitom nE jsou vlastní hodnoty operátoru 0H a
 
 
exp
.
exp
n
n
n
n
E
w
E





(14.59)
V první aproximaci je možno zápis nerovnosti zkrátit na
0 0 0
, .a aF F F F H H    (14.60)
14.4 Nerovnost pro volnou energii (2)
V tomto odstavci postupujeme podle kapitoly Minimální princip pro volnou energii
v knize S.V. Tjablikov: Metody kvantovoj teorii magnetizma (Nauka, Moskva 1975).
Věta: Hamiltonián soustavy ať je 0 1H H H  . Potom platí nerovnost
82
  
  
1 0
0
0
Tr exp
,
Tr exp
H H
F F
H



 

(14.61)
kde volné energie jsou
       0 0
1 1
ln Tr exp , ln Tr exp .F H F H 
 
      (14.62)
Důkaz: Ať H je funkcí nějakého parametru ξ, tedy  H H  . Dále uvažujme veličinu
 exp H t   , kde t je nějaký další parametr. Zřejmě platí
     exp exp .
d
H t H H t
dt
         (14.63)
Z (14.63) dostaneme
   
   
 
 
 
0
exp exp
exp exp ,
exp 0 .
t
d d d d
H t H t
dt d d dt
d Hd
H H t H t
d d
d
H t
d
 
 

  
 

 
   
          
   
      
  
(14.64)
Definujeme dále
     exp exp ,
d
H t H t U t
d
 

       (14.65)
takže máme
 
 
 
    0
exp exp , 0 .t
dU t dH
H t H t U t
dt d

 
 
         (14.66)
Z předchozích dvou vztahů dostáváme
     
   
 
 
1
0
exp exp 1
exp exp exp .
d
H H U
d
d H
H H t H t dt
d
 


  

       
          



(14.67)
Vezměme teď speciální případ  H A B   a počítejme stopu obou stran rovnice (14.67)
83
    
     
  
1
0
Tr exp Tr exp
Tr exp exp exp
Tr exp ,
d d
A B A B
d d
A B A B t B A B t dt
A B B
 
 
  

 
    
 
 
           
 

 (14.68)
takže
     
     
     
2
2
1
0
Tr exp Tr exp
Tr exp Tr exp
Tr exp exp exp .
d
A B A B B
d
d d
A B A B B
d d
A B A B t B A B t dt B
 

 
 
  
   
   
 
          
 

(14.69)
Stopu spočítáme pomocí vlastních vektorů operátoru  H A B  
  .nA B n n   (14.70)
Máme
  
     
   
2
2
1
0
2
,
Tr exp
exp exp exp
exp exp
0 .
n n nm m mn
n m
m n
mn
n m m n
d
A B
d
t B t dt B
B


  
 
 
 
 



 

(14.71)
Platí
     
          
2
// / /
2
0
/ / /
0
0 0 0
0 0 0 0 .
d f
f t dt f f
d
f t f dt f f f




 
     
    


(14.72)
Pro stopy operátorů plyne z (14.71)
        Tr exp Tr exp Tr exp .A B A A B   (14.73)
Zvolíme nyní 1  a dále
 
  
  
1 0
0 1 1 1
0
Tr exp
, , .
Tr exp
H H
A H B H H H
H

 


     

(14.74)
Po malé úpravě dostaneme
84
     0 1 1 0Tr exp exp Tr exp .H H H H            (14.75)
Po zlogaritmování a dosazení výrazů pro volnou energii dostáváme vztah (14.61), který jsme
měli dokázat.
15. Příklady použití poruchové teorie
15.1 Klasická aproximace
Vyjdeme ze vztahů (14.58) a (14.59)
 
 
2
2 2
0
,
1
,
2 2
exp
.
exp
m n
a n nn n nn n nn mn
n n n m n n m
m n
n
n
n
n
w w
F F w V w V w V V
E E
E
w
E




     
              



   

(15.1)
Pro vysoké teploty (malé hodnoty β), kdy jsou rozdíly mezi energiovými hladinami malé ve
srovnání s Bk T , můžeme aproximovat
 exp 1
,
n mm n
n n
n m n m
E Ew w
w w
E E E E


     
 
(15.2)
takže dostáváme
 2
2
0 .
2
nn
n nn n nm mn n nn
n n m n
V
F F w V w V V w V

 
 
         
 
 
 
    (15.3)
Zavedeme-li pro střední hodnotu označení
,n n
n
f w f  (15.4)
můžeme (15.3) zapsat jako
 
2
0
1
.
2 B
F F V V V
k T
    (15.5)
K tomuto výrazu dospějeme klasickým výpočtem (čárka u integrálu znamená, že ekvivalentní
oblasti fázového prostoru se berou jen jednou)
   
     
/
0
/ 2
20
, ,
exp exp
, , ,1
exp 1 .
2
B B
B B B
E p q V p qF
d
k T k T
E p q V p q V p q
d
k T k T k T

 
  
      
   
    
           







(15.6)
85
Volnou energii také napíšeme jako 2
0 1 2F F F F    , výraz na levé straně je pak
2
20 1 1 21
exp exp 1 .
2B B B B B
F F F F F
k T k T k T k T k T
 
       
                     
(15.7)
Porovnáme koeficienty u mocnin ξ a dostáváme (položíme pak jako obvykle 1  )
 
 
  
 
 
/ 2
0 0
0
2/
0 0
,,
exp ,
2
,1
exp , ,
2
B B
B B
V p qF E p q
F F V p q d
k T k T
F E p q
V p q d
k T k T
  
         
  
     







(15.8)
kde
 
/
0
0
,
ln exp .B
B
E p q
F k T d
k T
 
    
 



(15.9)
Zavedením označení pro střední hodnotu
 
 
/
0 0 ,
, exp
B
F E p q
f f p q d
k T
 
  
 



(15.10)
přejde (15.8) na (15.5).
15.2 Anharmonický oscilátor
Jestliže přibereme ve výrazu pro lineární oscilátor kubický člen v rozvoji potenciální
energie, je vhodné už dopředu předpokládat, že střední poloha není 0x , ale nějaký obecný
bod x a . Máme pak
0 1 ,H H H  (15.11)
kde
   
2 2 2
2 23 2
0 1, .
2 2 2
p m m
H x a H f x x x a
m
         
 
(15.12)
Přejdeme k nové souřadnici y x a  , takže
   
2 2
2
0
2
3 2 2 2
1
,
2 2
3 3 .
2
p m
H y
m
m
H y f y f a y f a m a y f a a



 
 
      
 
(15.13)
Ze vztahu (12.52)
86
 
1 2
2
, , exp tanh
22 sinh
U
B
B
m m
y y T y
k T
k T
  



 
   
   
   
 
 
(15.14)
spočteme volnou energii
 
0 1
exp 2sinh ,
2
, ,B B
U
F
k T k T
x x T d x




 
  
 

(15.15)
takže pro normovanou matici hustoty máme
 
1 2
2
, , tanh exp tanh .
2B B
m m
y y T y
k T k T
   


   
    
   
(15.16)
Liché mocniny y ve výrazu pro  1H y dají při výpočtu střední hodnoty nulový příspěvek,
takže zůstává jen
   
2
2 2
1
2
2
, , 3 , ,
2
3
coth .
2 2 2 B
m
H f a a y y T d y f a y y y T d y
m
f a a f a
m k T

 
 

 
 
 
    
 
 
  
 
 
(15.17)
Zanedbáme člen 3
f a , takže při minimalizaci 1H vzhledem k zatím volnému parametru a
dostaneme
2 3
3
coth .
2 2 B
f
a
m k T


  (15.18)
Dosazení (15.18) do (15.17) dává (opět při zanedbání členu 3
f a
2
2
2 2 2
1 3 4
1 9
coth
2 8 2 B
H m a f
m k T



 
     
 
(15.19)
a tedy
2
2
2
3 4
9
ln 2sinh coth .
2 8 2
B
B B
F k T f
k T m k T
 

   
    
   
(15.20)
15.3 Pohyb v ohraničené oblasti (jednorozměrný problém)
V tomto případě je
 
2
0 1 ,
2
p
H H H V x
m
    (15.21)
kde
87
     
2 2 2
2 2
0 1, .
2 2 2
p m m
H x a H V x x a
m
 
      (15.22)
Můžeme v principu minimalizovat 1H
 
1 2
2
2 2
1 tanh exp tanh
2 2B B
m m m
H y V y a y d y
k T k T
    



     
       
    



(15.23)
vzhledem k parametrům a a ω, tj. získat rovnice
1 1
0 , 0
H H
a 
 
 
 
(15.24)
a řešit je vzhledem k těmto parametrům. Pro jiný než velmi speciální tvar potenciálu je to
úloha určená k numerickému řešení.
15.4 Viriálový teorém po druhé
Budeme uvažovat o změnách souvisejících s infinitesimální změnou lineárních rozměrů
.L L L  (15.25)
Předtím připomeneme, že platí
2 3
1
3 .
3T T T T
F F dL F F
P PV L
V L dV V L L
   
        
   
(15.26)
Máme
   1 1
.
L
L LL L
H
F F H H  
   (15.27)
Hamiltonián nerelativistických částic, jejichž interakce je binární a závisí pouze na
vzdálenosti dané dvojice je
 
2
,
.
2
a
L ab
a a ba
a b
p
H V r
m

   (15.28)
Potom
 
 
  
 
2
21
,
2
/
,
1
2 1
2 ,
2
a
abL
a a ba
a b
a
L ab ab
a a ba
a b
p
H V r
m
p
H r V r
m
 





   

 
 
   
 
 
 
 
(15.29)
a tedy
88
   
2
/
1
,
1
2 .
2L
a
L ab abL
H
a a ba
a b
p
H H r V r
m
 

     (15.30)
Upravujme
   11
.L
LLLL H
H HF FF
L L
L L

 


 

(15.31)
Vztahy (15.26) a (15.30) dosazeny do (15.31) dávají viriálový teorém
 
2
/
,
3 2 .
2
a
ab ab
a a ba
a b
p
PV r V r
m

   (15.32)
15.5 Invariance volné energie
Pokud je hamiltonián pozměněn nějakou infinitezimální transformací charakterizovanou
parametrem 
 H H  (15.33)
a volná energie se přitom nezmění
  ,F F  (15.34)
dostáváme vztah
 
 
0
0 0 .H
H
H H



 

   

(15.35)
V případě se změnou škály souřadnic a hamiltoniánem (15.28) je podmínkou konstantní volné
energie nezávislost F na objemu (tedy 0P ). Dostáváme tak
 
2
/
,
2 0 .
2
a
ab ab
a a ba
a b
p
r V r
m

    (15.36)
16. Nerovnovážný ideální plyn
16.1 Základní pojmy
Každý makroskopický stav ideálního plynu budeme charakterizovat následujícím
způsobem. Rozdělíme všechny možné kvantové stavy do tříd blízkých stavů – každá třída
obsahuje především stavy s velmi blízkou energií. Třídy očíslujeme pomocí indexů 1,2,j 
Počet stavů v každé třídě označíme jG , počet částic v této třídě jako jN . Stav soustavy je
89
tedy plně charakterizován souborem čísel  jN . Předpokládáme přirozeně, že jG , ale také
jN jsou velká čísla.
Entropie soustavy je úměrná statistické váze daného makrostavu – tedy počtu způsobů,
kterými lze tento stav realizovat. Jednotlivé třídy považujeme za nezávislé podsoustavy,
máme tedy pro statistickou váhu celé soustavy
.j
j
   (16.1)
16.2 Klasický plyn
Základním předpokladem pro klasickou soustavu je, že obsazení kvantových hladin je
velmi řídké, tj. 1j j jn N G (přitom ale pořád jN je dostatečně velké). Můžeme tak
předpokládat, že se částice umisťují na hladiny nezávisle jedna na druhé (malá
pravděpodobnost, že se „potkají“ na určité hladině). Potom jde o pravděpodobnost obsazení
každou z jN částic jednoho z jG stavů – variace s opakováním – ale podělenou počtem
permutací jN částic (částice jsou stejné)
.
!
jN
j
j
j
G
N
  (16.2)
Pro entropii tak máme
  ln ln ln ln ! .B B j B j j j
j j
S k k k N G N       (16.3)
Po aproximaci
 ln ! ln
N
N N
e
 (16.4)
dostáváme pro entropii výraz
ln .j
B j
j j
eG
S k N
N
  (16.5)
Vztah (16.5) přepíšeme pomocí obsazovacích čísel na
ln .B j j
j j
e
S k G n
n
  (16.6)
Ve stavu statistické rovnováhy nabývá entropie maximální hodnoty. Zapíšeme-li doplňující
podmínky
, ,j j j j j j j j
j j j j
N G n N N G n U        (16.7)
hledáme extrém metodou Lagrangeových multiplikátorů
90
  0 .
k
S N U
n
 

  

(16.8)
Derivování dává
 ln 0 ,k B k kG k n       (16.9)
odkud pro obsazovací čísla
 
1
exp .k k
B
n
k
  
 
  
 
(16.10)
Konstanty určíme z termodynamického vztahu, kdy při konstantním objemu je
,dU T dS d N  (16.11)
takže
1
,
T T

    (16.12)
a dostáváme skutečně Boltzmannovo rozdělení
exp .k
k
B
n
k T
  
  
 
(16.13)
Poznámka: Při kvasiklasické situaci je
   
          , , ,
2
j j
j js j j j j
p q
G N n p q 

 
     (16.14)
kde s je počet stupňů volnosti. Přejdeme pak od sumace k integraci a pro entropii dostáváme
vztah
ln .B
e
S k n d
n
 


(16.15)
16.3 Fermiho plyn
V každém kvantovém stavu může být jen jedna částice, ale celkově je mnoho jN stále
velmi velké číslo, stejného řádu jako jG . Vzhledem k vlastnostem fermionů je statistická
váha počtem kombinací bez opakování, takže máme
 
!
.
! !
j
j
j j j
G
G N N
 

(16.16)
Entropie je (všechny faktoriály aproximujeme vztahem (16.4))
    ln ln lnB j j j j j j j j
j
S k G G N N G N G N     (16.17)
nebo přepsáno pomocí obsazovacích čísel
91
    ln 1 ln 1 .B j j j j j
j
S k G n n n n     (16.18)
Přidáním doplňujících podmínek (16.7) a nalezením maximální hodnoty entropie dostaneme
pro rovnovážný stav Fermi – Diracovo rozdělení
exp
exp 1
k
B
k
k
B
k
n
k
 
 
 
 
 
 
 
 
(16.19)
neboli po dosazení ze (16.12)
1
.
exp 1
k
k
B
n
k T
 

 
 
 
(16.20)
V jaké limitě přejdeme od statistické váhy (16.16) ke klasické, dané vztahem (7.15)? Potřebné
úpravy jsou
   
 
! ln
ln ln ln 1 ! ,j
j j
j j j j
Nj j
j j j j j j j j
j
G N
G N G N
e
G N
G N G N G N G G
e G


   
 
       
 
(16.21)
kde zanedbáváme zbytek
 
2
ln ln 1 .
2
j j
j j j j j
j j
N N
N G N G N
G G
 
      
 
(16.22)
16.4 Boseho plyn
Na rozdíl od fermionů může být každý kvantový stav obsazen libovolným počtem
bosonů. Statistická váha je daná počtem kombinací s opakováním. Standardní představa o
výpočtu uvažuje rozmístění jN kuliček do jG přihrádek. Jde tedy o počet možných
uspořádání souboru 1j jG N  hranic mezi přihrádkami a kuliček – to je  1 !j jG N  . Pak
je třeba nezapočítat identická uspořádání (hranice jsou stejné, kuličky jsou stejné). Statistická
váha je tedy
 
 
1 !
.
1 ! !
j j
j
j j
G N
G N
 
 

(16.23)
Při výpočtu entropie kromě přibližného vyjádření logaritmu faktoriálu velkých čísel podle
(16.4) zanedbáme také jedničku oproti jG a dostáváme
92
    ln ln lnB j j j j j j j j
j
S k G N G N N N G G     (16.24)
nebo přepsáno pomocí obsazovacích čísel
    1 ln 1 ln .B j j j j j
j
S k G n n n n    (16.25)
Přidáním doplňujících podmínek (16.7) a nalezením maximální hodnoty entropie dostaneme
pro rovnovážný stav Bose – Einsteinovo rozdělení
exp
1 exp
k
B
k
k
B
k
n
k
 
 
 
 
 
 
  
 
(16.26)
neboli po dosazení ze (16.12)
1
.
exp 1
k
k
B
n
k T
 

 
 
 
(16.27)
Pro přechod od statistické váhy (16.23) ke klasické hodnotě (7.15) upravujeme
   
     
1
1 ! 1 ln
1
1 ln ln 1 1 ln 1 ! ,
1
j
j j
j j j j
Nj j
j j j j j j j j
j
G N
G N G N
e
G N
G N G N G N G G
e G
 
     
 
           
(16.28)
kde zanedbáváme (je vhodné zaznamenávat každý krok aproximací, i když vypadá zcela
triviálně)
 
2
1 ln 1 .
1 2
j j
j j j
j j
N N
G N N
G G
 
        
(16.29)
U bosonů mohou nastávat situace, kdy počet částic je mnohem větší než počet hladin –
1kn , tedy situace opačná ke klasické statistice. V takovém případě upravujeme
   
      1
1
1 ! 1 ln
1
ln 1 ln 1 1 ln 1 ! j
j j
j j j j
Gj j
j j j j j j j j
j
G N
G N G N
e
N G
N G N G G N N N
e N

 
     
 
          
 
(16.30)
a statistická váha je pak
 
1 1
.
1 !
G
j
j
j
N
G

 

(16.31)
Entropie takového stavu je (opět zanedbáváme jedničku oproti jG )
93
ln .j
B j
j j
e N
S k G
G
  (16.32)
17. Fluktuace
17.1 Gaussovo rozdělení
Entropie jako funkce energií podsoustav určuje hustotu pravděpodobnosti výskytu
těchto energií ve výrazu  exp BS k . Jestliže energie závisí na nějakém parametru x, můžeme
proto pravděpodobnost, že parametr x leží v intervalu  ,x x d x zapsat jako
   
 , konst.exp .
B
S x
w x d x w x
k
 
  
 
(17.1)
Tento vztah poprvé uvedl Einstein (Theorie der Opaleszenz von homogenen Flüssigkeiten
und Flüssigkeitsgemischen in der Nähe des kritischen Zustandes, Annalen der Physik 33
(1910), 1275 – 1298). Úvahy, které vedly ke vztahu (17.1) jsou zcela v rámci klasické fyziky.
Uveďme tedy nejprve podmínky toho, aby kvantové fluktuace byly zanedbatelné
s fluktuacemi termodynamickými. Kvantová neurčitost E stanovení energie při měření
veličiny x s přesností x musí být alespoň
,
x
E x x

  (17.2)
kde  je doba charakterizující rychlost, s jakou se mění veličina x s hodnotami mimo
statistickou rovnováhu. Tato doba může být blízká relaxační době, ale také periodě nějakých
vybuzených vln. Přirozeně požadujeme x x , odkud
.E

 (17.3)
S touto neurčitostí energie je spojena neurčitost entropie
.
B B
S
k k T

(17.4)
Pro platnost klasického vztahu (17.1) je nutné, aby kvantová neurčitost entropie byla malá ve
srovnání s Boltzmannovou konstantou, tedy musí platit
.
Bk T
 (17.5)
94
Vztah (17.5) je hledanou podmínkou pro to, aby termodynamické fluktuace převažovaly nad
kvantovými. Je vidět, že při příliš nízkých teplotách nebo příliš rychlých změnách sledované
veličiny tato podmínka nebude splněna.
Předpokládejme vhodnou volbu počátku odečítání veličiny x, tj. předpokládejme 0x  .
Entropie  S x má maximum v 0x x  (rovnovážný stav), proto máme
2
2
0 0
0 , 0 ,
x x
S S
x x 
 
 
 
(17.6)
odkud
    20
, 0
2B B
S x S
x
k k

   (17.7)
a
 
1 2
2
exp .
2 2
w x d x x d x
 

   
      
(17.8)
Normovací konstanta je zvolena z předpokladu x . Vztah (17.7) jsme sice odvodili
pro malé hodnoty x , ale vzhledem k rychlému poklesu Gaussovy křivky se rozšířením
intervalu nedopouštíme znatelné chyby. Střední hodnota druhé mocniny fluktuace je
 2 2 1
,x x w x d x



  (17.9)
takže můžeme vztah (17.8) psát také jako
 
 
2
1 2 22
1
exp .
22
x
w x d x d x
xx
 
  
  
(17.10)
Pro hladkou funkci  f x s od nuly různou první derivací v 0x dostáváme
   
2
22 2
0
.
x
f
f f f x
x 
 
    
  
(17.11)
17.2 Gaussovo rozdělení pro několik proměnných
Pokud je entropie funkcí n parametrů  1 , , nS x x , je rozvoj v okolí rovnovážného
stavu
0 1
, .
2
ik i k ik ki
B B
SS
x x
k k
     (17.12)
95
Při zápisu používáme sčítací konvence – přes opakující se indexy se sčítá od 1 do n. Hustota
pravděpodobnosti w je nyní dána vztahem
1
1
exp , 1 .
2
ik i k nw A x x wd x d x
 
    
  (17.13)
Transformace /
i ik kx a x bude diagonalizovat kvadratickou formu, pokud
/ /
.ik ir k s r s ik i k r s r sa a x x x x      (17.14)
Z maticového vyjádření dostaneme pro determinanty
 
22
1 det det .a a    (17.15)
Víme, že deta je Jakobián transformace, takže máme
 
 
2
2
1 2
21
det exp 1 .
2 det
n
n
A
A a x d x




 
        
 



(17.16)
Pro hustotu pravděpodobnosti w tak máme
 
 
1 2
2
det 1
exp .
22
i k i kn
w x x



 
   
(17.17)
Zavedeme veličiny iX termodynamicky sdružené k ix vztahem
1
.i ik k
B i
S
X x
k x


  

(17.18)
Vzhledem k lineární závislosti v (17.18) platí i inversní vztah – je-li S vyjádřena pomocí iX ,
máme
 101 1
, .
2
i i kik
B i B B
SS S
x X X
k X k k

   

(17.19)
Střední hodnotu součinu i kx X spočteme pomocí integrace per partes
 
 
1 2
11 2
det 1
exp .
22
i k i ik i k n ik
k
x X x x x d x d x
x

 

   
        
  (17.20)
Vynásobením matice středních hodnot i kx X maticí 1
 
nebo maticí  dostáváme další
vztahy, takže celkově můžeme psát
 1
, , .i k ik i k ik i k ik
x X X X x x  
   (17.21)
96
Platí-li pro některé dva parametry (označíme je 1x a 2x ) 1 2 0x x  , pak jsou fluktuace těchto
parametrů statisticky nezávislé. Integrujeme-li hustotu pravděpodobnosti přes všechny
zbývající proměnné, zůstane pouze
/ 2 / / 2
12 11 1 12 1 2 22 2
1 1
konst.exp .
2 2
w x x x x  
 
     
(17.22)
Z (17.21) máme
 / 1 /
1 2 1212
0 0 0 .x x  
     (17.23)
Poslední implikace plyne z  / 1 / /
1212
det  
  . Rozpadá se tedy (17.22) na součin dvou
nezávislých Gaussových rozdělení. Tvrzení v opačném směru je triviální: jsou-li parametry
nezávislé, je 1 2 1 2x x x x a protože máme všechny střední hodnoty parametrů volbou
počátku rovny nule, je 1 2 0x x  .
17.3 Fluktuace termodynamických veličin
Hustotu pravděpodobnosti napíšeme pomocí změny entropie celé uzavřené soustavy
total min
exp exp ,
B B
S R
w
k k T
   
    
   
(17.24)
a minR je práce vykonaná nad malou zkoumanou částí celku, podrobenou fluktuaci
min ,R U T S P V      (17.25)
kde U , S a V jsou změny energie, entropie a objemu zkoumané malé části, T a P jsou
teplota a tlak celé soustavy. Přepíšeme ještě (17.24) na
exp .
B
U T S P V
w
k T
     
 
 
(17.26)
Na obrázku vyznačuje bod b stav při fluktuaci – při dané energii by odpovídal rovnovážnému
stavu a, ale vratným procesem se přechod uskuteční z rovnovážného stavu c. Úsečka cb tedy
popisuje minimální vnější práci, potřebnou k přechodu, úsečka ab změnu entropie danou
přechodem.
97
Rozvineme-li v minR výraz E do Taylorova rozvoje, máme
   
   
2 2 2
2 2
2 2
2 2 2
2 2
2 2
1
2
2
1
2 .
2
U U U U U
U S V S S V V
S V S S V V
U U U
T S P V S S V V
S S V V
     
                   
   
              
(17.27)
Ve výrazu pro minR se tak lineární členy vyruší a zůstávají jen kvadratické, které však snadno
přepíšeme na
 min
1 1
.
2 2V S
U U
R S V S T V P
S V
     
                        
(17.28)
Výsledný výraz pro hustotu pravděpodobnosti je
exp .
2 B
P V T S
w
k T
     
 
 
(17.29)
Příklad 1: Entropie a tlak jako funkce teploty a objemu. Je
,
.
V
V T V
V T
S S C P
S T V T V
T V T T
P P
P T V
T V
  
        
  
 
    
 
(17.30)
Při úpravě jsme využili
2 2
, .
S F P F
dF S dT PdV
V V T T T V
   
       
     
(17.31)
Dosazení (17.30) do (17.29) dává
   
2 2
2
1
exp .
2 2
V
B B T
C P
w T V
k T k T V
 
    
  
(17.32)
98
Z obecného výrazu (17.21) pak plyne
   
2
2 2
0 , , .B
B
V T
k T V
T V T V k T
C P

       

(17.33)
Z termodynamických nerovností máme přirozeně 0VC  a 0T
V P   .
Příklad 2: Objem a teplota jako funkce entropie a tlaku. Je
,
.
P S S S
PP S S
V V T V
V S P S P
S P P P
T T T T
T S P S P
S P C P
   
        
   
  
        
  
(17.34)
Při úpravě jsme využili
2 2
, .
V W T W
dW T dS V dP
S S P P P S
   
     
     
(17.35)
Dosazení (17.30) do (17.29) dává
   
2 21 1
exp .
2 2B P B S
V
w S P
k C k T P
 
    
  
(17.36)
Z obecného výrazu (17.21) pak plyne
   
2 2
0 , , .B P B
S
P
S P S k C P k T
V

       

(17.37)
Z termodynamických nerovností máme 0PC  a 0S
P V   .
Příklad 3. Energie jako funkce teploty a objemu. Je
.V
V T V
U U P
U T V C T T P V
T V T
   
          
    
(17.38)
Při úpravě v (17.38) jsme použili termodynamických vztahů
V
V T
C
S S
dU T dS PdV T dT T P dV
T V
  
        
(17.39)
a
.
T V T VVT
S F F P
V V T T V T
        
                
(17.40)
Z (17.38) vypočteme  
2
U a po dosazení za T V  ,  
2
T a  
2
V z (17.33)
dostáváme
99
 
2
2 2
.B V B
V T
P V
U k T T P C k T
T P
  
        
(17.41)
Příklad 4. Fluktuace odklonu od vertikální polohy matematického kyvadla. Je to jeden
z mnoha příkladů, kdy nesledujeme fluktuaci termodynamických veličin, ale nějakých
parametrů soustavy, jejichž pomocí je vyjádřena minimální práce. Pro matematické kyvadlo
(se standardním značením veličin) máme
2
min
1
.
2
R m g l (17.42)
Přepíšeme-li (17.24) pro tento případ na
2
min
2
exp exp ,
2B
R
w
k T


  
    
    
(17.43)
dostáváme
2
.Bk T
m g l
  (17.44)
17.4 Fluktuace počtu částic
Ze vztahu (17.33) dostaneme podělením druhou mocninou počtu částic
2
2
.B
T
V k T V
N N P
 
   
 
(17.45)
Na levé straně tak máme fluktuaci objemu připadajícího na jednu částici. Je potom možné tuto
fluktuaci připsat nikoliv malé změně objemu při pevně daném počtu částic, ale malé změně
počtu částic při pevně daném objemu, tedy
2
1
.
V V
V N
N N N
      (17.46)
Dosazení (17.46) do (17.45) dává
 
2
2
2
.B
T
k T N V
N
V P

  

(17.47)
Například se stavovou rovnici ideálního plynu máme
2
2
B
BT
V N k T V
P P N k T

   

(17.48)
a tedy
 
2
.N N  (17.49)
Ve vztahu (17.47) upravíme pravou stranu
100
2
2
,
.
T T N
N V N
N
V P P V
   
   
   
(17.50)
Protože  ,N V f P T , je jedno, derivujeme-li tuto funkci při konstantním N nebo V,
můžeme dále upravovat
, , , , ,
.
T N T V T V T V T V
N N N N P N
N
P V V P P  
     
   
     
(17.51)
Při úpravě jsme využili vztah pro termodynamický potenciál
,
.
T V
N P
d PdV V dP S dT N d
V



       

(17.52)
Máme tak místo (17.47) vztah
 
2
,
.B
T V
N
N k T


 

(17.53)
Považujeme-li za zkoumanou podsoustavu částice na k – té kvantové hladině, máme
z předchozího vztahu
 
2
,
.k
k B
T V
n
n k T


 

(17.54)
Pro Boltzmannův, Fermiho a Boseho plyn máme postupně
 
2
exp ,k k
k B k k k
B
n
n k T n n n
k T
 

  
      
 
(17.55)
     
21
1 1 ,
exp 1
k
k B k k k k k
k
B
n
n k T n n n n n
k T
 

       
 
 
 
(17.56)
a
     
21
1 1 .
exp 1
k
k B k k k k k
k
B
n
n k T n n n n n
k T
 

       
 
 
 
(17.57)
Vytvoříme skupiny částic tak, že do nich zařadíme částice, které obsazují kvantové hladiny s
blízkými hodnotami energie  j
k  . Počet takových hladin označme  j
G , takže střední
počet částic ve skupině bude        j j j j
kN G n G n   . Vzhledem ke statistické nezávislosti
fluktuací obsazení jednotlivých hladin máme
 
     1 2
2 2 2
0 .j
k k k kn n N n n          (17.58)
101
Pro Boltzmannovo, Fermi – Diracovo a Bose – Einsteinovo rozdělení tedy platí
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2
1 .
1
j
j
j j
j
j
j
j
N
N
N N
G
N
N
G




 
   
 

     
(17.59)
Při aplikaci na záření černého tělesa považujeme za jednotlivé skupiny souhrn kvantových
stavů fotonu v objemu V s frekvencemi v intervalu ,   – horní index  j
příslušné
skupiny budeme vynechávat – tj. počet stavů bude
2
2 3
.G V
c



  (17.60)
Místo počtu fotonů budeme popisovat odpovídající energii U N   , takže z třetího
výrazu v (17.59) dostáváme
 
 
22 3
2
2
.
c U
U U
V

 


 

   

(17.61)
Tento vztah poprvé spočítal Einstein (Zum gegenwärtigen Stand des Strahlungsproblems,
Physikalische Zeitschrift 10 (1909), 185 – 193) z výrazu (v našem značení)
 
2
2
2
0
1
exp ,
2 B U
d S
w U
k d U 




  
 
  
 
 
(17.62)
přitom entropii vzal z Planckova vzorce pro záření černého tělesa.
17.5 Poissonův vzorec
Pro malé fluktuace a plyn blízký klasickému je fluktuace počtu částic v daném objemu
plynu dána vztahem (17.49), takže pro pravděpodobnost nalezení počtu částic v intervalu
 ,N N N můžeme psát
 
 
 
2
1 2
1
exp .
22
N N
w N d N d N
NN
 
  
 
 
(17.63)
Bude-li však objem V velmi malý, může být i počet částic v něm malý a pak je potřeba počítat
pravděpodobnost jinak. Celkový objem a počet částic označme 0V a 0N . Předpokládáme
homogenní rozložení částic v celém objemu 0V . Pravděpodobnost, že se N částic nachází a
102
0N N částic nenachází v objemu V je     0
0 01
N N N
V V V V

 . Počet takových stavů je dán
počtem kombinací bez opakování, takže celkem dostáváme
0
0
0 0
1 .
N N N
N
N V V
w
N V V

    
     
    
(17.64)
O správném normování se snadno přesvědčíme
0
0
0 0 0
1 1 .
N
N
N
N
V V
w
V V
 
    
 
 (17.65)
Nyní pro 0 0V V N N vezmeme v (17.64) přibližně
     0 0
0 0 0 0 0 0ln ! ln ln ln ! NN N N
N N N N N N N N N
e e

   (17.66)
a v exponentu položíme 0N N N . S označením středního počtu částic v objemu V
 0 0N V V N dostává vztah (17.64) s těmito aproximacemi tvar
0
0
1 .
!
N
N
N
N N
w
N N
 
 
 
(17.67)
Provedené aproximace porušily normování, ale provedeme-li ještě poslední aproximaci
 
0
0
lim 1 exp 1 exp ,
Nn
n
x N
x N
n N
  
          
   
(17.68)
dostáváme Poissonův vzorec se správným normováním na jedničku
exp .
!
N
N
N
w N
N
    (17.69)
Z Poissonova vzorce můžeme odvodit Gaussovo rozdělení (17.63) za předpokladů
1 , 1 .
N N
N
N


 (17.70)
Pro !N použijeme přesnější Stirlingovu aproximaci
   
1 2
! 2 expN
N N N N  (17.71)
a máme tak
   
  
1 2
exp 1 ln 1
.
2 1
N
N N
w
N
  
 
     

(17.72)
Ve jmenovateli položíme 0  , v exponentu ponecháme v rozvoji členy do druhého řádu v δ
a dostáváme požadované Gaussovo rozdělení (17.63).
103
18. Soustava s konečným počtem energiových hladin
18.1 Stavová suma a odvozené veličiny pro dvě hladiny
Mějme soustavu N vzájemně neinteragujících částic, každá z nich musí obsazovat jednu
ze dvou energiových hladin – buď 1 nebo 2 . Označíme-li počet částic na hladině ε2 jako n,
je na hladině 1 N n částic. Počet kombinací pro takový stav s energií   1 2nE N n n   
je
 
!
,
! !
N
N n n
(18.1)
takže stavová suma je ( 1nE N n    , kde 2 1     )
 
1 1
0
!
exp exp exp 1 exp
! !
N
N
nB B B B
Z
N n
N N
k T N n n k T k T k T
   


         
                      

(18.2)
a pravděpodobnost nalezení stavu s energií nE je
 
!
1 exp exp .
! !
N
n
B B
N n
w
k T N n n k T
 

     
             
(18.3)
Volnou energii spočteme podle vztahu
1ln ln 1 exp .B B
B
F k T Z N N k T
k T


  
        
  
(18.4)
Entropie je
ln
ln
exp
ln 1 exp
1 exp
B
B
B
B B
B
F Z
S k Z T
T T
k T
N k
k T k T
k T

 

  
     
  
  
                       
(18.5)
a vnitřní energie
2
1
exp
ln
.
1 exp
B
B
B
k TZ
U F T S k T N
T
k T

 

  
  
        
   
    
  
(18.6)
Poslední dva výrazy můžeme přepsat do symetrického tvaru
104
1 2
1 2
1 2
1 2
exp exp
1
ln exp exp
exp exp
B B
B
B B B
B B
S
k T k T
N k
k T k T k T
k T k T
 
 
 
 

    
                                          
(18.7)
a
1 2
1 2
1 2
exp exp
.
exp exp
B B
B B
k T k T
U N
k T k T
 
 
 
   
     
   
   
     
   
(18.8)
18.2 Obecný případ konečného počtu hladin
Entropii vypočteme ze statistické váhy
 
 
!
ln ln ln ln .
!
i
B B B i
ii
i
N N N
S k k k N N
N e e
 
           
 


(18.9)
Rovnovážný stav budeme hledat pomocí Lagrangeových multiplikátorů
  0 , , .i i i
i ik
S N U N N U N
N
  

    

  (18.10)
Dostáváme tak rovnice
ln 0 exp .k
B k k k
B
k N N
k
  
  
 
       
 
(18.11)
Odsud pak
exp ,
exp
k
k jB
j B
N
N N
k
k

 
 
   
  
 
 


(18.12)
takže s označením
exp
exp
i
B
i
j
j B
k
w
k
 
 
 
 
 
 
 
 

(18.13)
máme
, 1i i i
i
N w N w  (18.14)
a dosazením (18.14) do (18.9) máme pro entropii standardní výraz
105
ln .B i i
i
S k N w w   (18.15)
Rozepsání (18.15) dává
ln exp
ln exp .
i i
i
j
B i i
j iB
N
j
B
j B
S k N N w
k
k N U
k
 
 
 
 

  
     
  

  
   
  
 

(18.16)
Z druhé věty termodynamické
dU T dS PdV  (18.17)
máme
1
.
V
S
U T



(18.18)
Derivováním (18.16) dostáváme
.
V
S S S
U U U



   
   
   
(18.19)
Porovnání (18.19) a (18.18) dává očekávaný výsledek 1 T  . Pro volnou energii máme
ln exp ,j
B
j B
F U T S N k T
k T
  
       
  
 (18.20)
pro entropii
exp
1
ln exp
exp
j
j
jj B
B
j jB B
j B
k T
S N k
k T k T
k T




  
                     



(18.21)
a pro vnitřní energii
exp
.
exp
j
j
j B
j
j B
k T
U N
k T



 
 
 
 
 
 


(18.22)
Statistickou sumu spočteme snadno i pro případ, kdy jsou energiové hladiny degenerované.
V takovém případě máme
106
1
1
1
, , 1
1
1
! 1
exp
! !
exp exp .
k
k
j
j
nn
k j j
n n jk B
n N
N
k
k
B B
N
Z g g n
n n k T
g g
k T k T

 

 
   
   

    
        
    
 
(18.23)
18.3 Záporné absolutní teploty
Uvažujme opět soustavu se dvěma energiovými hladinami. Pro jednoduchost zvolme
1 0  a označme 2  . Dále entropii připadající na jednu částici (v bezrozměrných
jednotkách)  BS N k  a energii připadající na jednu částici měřenou pomocí vzdálenosti
energiových hladin  u U N  a nakonec bezrozměrnou veličinu úměrnou teplotě
Bk T  . Z definice 0 1u  . Máme pak místo (18.7) a (18.8)
1
exp
1 1
ln 1 exp
1
1 exp


 

 
                  
(18.24)
a
1
exp
.
1
1 exp
u


 
  
 
   
(18.25)
Entropie vyjádřená pomocí vnitřní energie je z těchto vztahů
   1 ln 1 lnu u u u     (18.26)
a teplota vyjádřená pomocí vnitřní energie je
 
1
.
ln 1 lnu u
 
 
(18.27)
Grafické zobrazení závislosti entropie a teploty na vnitřní energii je na obrázcích.
„Nejteplejší“ je soustava při teplotě 0  , pak sestupně   a   , nejchladnější je
107
soustava pro teplotu 0  . Tento popis si potvrdíme standardní úvahou. Uveďme to
tepelného kontaktu dvě soustavy, soustava A má absolutní teplotu zápornou 0AT  soustava B
má absolutní teplotu kladnou 0BT  . Musí platit
0 0 0 0 0 .A B
A B A B
A B
Q Q
S T T Q Q
T T
 
              (18.28)
Soustava A se zápornou absolutní teplotou předává teplo a soustava B s kladnou absolutní
teplotou teplo přijímá – je tedy soustava B „chladnější“ než soustava A se zápornou absolutní
teplotou.
19. Kinetická teorie plynů
19.1 Liouvillova věta
Mějme soustavu obyčejných diferenciálních rovnic
 
d x
f x
dt
 (19.1)
která má pro celou časovou osu řešení. V tomto odstavci výjimečně značí šipka vektor v n –
rozměrném prostoru. Označme t
g grupovou transformaci
     2
, 0 .t
g x x f x t O t t    (19.2)
Označme  0D oblast v prostoru  x a  0V její objem a dále  V t objem oblasti  D t ,
kde    0t
D t g D . Platí věta: Je-li div 0f  , potom t
g zachovává objem
     div 0 0 0 .t
f g V V t V    (19.3)
108
Pro důkaz jsou potřeba dvě lemmata. Lemma 1: Platí
 
 00
div .
Dt
dV t
f d x
dt 
  (19.4)
Obecně je
   
 
2
0
det , .
t t
D
g x g x f
V t d x E t O t
x x x
  
   
  



(19.5)
Lemma 2: Pro libovolnou matici ˆA platí
 2ˆ ˆˆdet 1 Tr .E At At O t    (19.6)
Důkaz je snadno vidět – pouze v součinu prvků na diagonále jsou členy nultého a prvního
řádu v t , jak je vidět na příkladu
   11 12 2
11 22 11 22 12 21
21 22
1
1 .
1
a t a t
a a t a a a a t
a t a t

    

(19.7)
Máme tak
   2 2
det 1 Tr 1 div .
t
g x f
t O t f O t
x x
 
     
 
(19.8)
Dosazením do (19.5)
   
 
2
0
1 div
D
V t f O t d x     (19.9)
a derivováním a položením 0t  . Protože se 0t t při počítání ničím neliší od 0t  , můžeme
psát také
 
 00
div .
D tt t
dV t
f d x
dt 
  (19.10)
Tím je důkaz dokončen, neboť
 div 0 0 .
dV t
f
dt
   (19.11)
Speciálně pro soustavu Hamiltonových rovnic
,
dq H d p H
dt p dt q




 
  
 
(19.12)
je (sečítáme přes opakující se indexy)
div 0 .
H H
f
q p p q 
 
    
    
    
(19.13)
109
19.2 Boltzmannova kinetická rovnice
19.2.1 Jednočásticový problém
Máme šestirozměrný fázový prostor  ,q p . Rozdělovací funkci  , ,f q p t zavádíme
jako
 
 
 
3 3
3
, , ,
2
t
t
d qd p
d N f q p t

 (19.14)
kde t
d N je počet částic v elementu fázového prostoru  3 3
t
d qd p v čase t. Podle
Liouvillovy věty
    0
3 3 3 3
.
t t
d qd p d qd p (19.15)
Také počet částic se nemění
0
,t t
d N d N (19.16)
takže pro rozdělovací funkci musí být
   0 0 0, , , , .f q p t f q p t (19.17)
Derivováním (19.17) podle času dostáváme
0 .q p
d f f dq d p
f f
dt t dt dt

       

(19.18)
Z Hamiltonových rovnic
,p q
v F
dq d p
H H
dt dt
 
    (19.19)
dosadíme do (19.18) a dostáváme
 , .q p p q
f
H f H f H f
t

      

(19.20)
V rovnovážném stavu jsou Poissonovy závorky H s f rovny nule
   0 , 0 .
f
H f f f H
t

    

(19.21)
Rozdělovací funkce je v rovnovážném stavu pouze funkcí konstanty pohybu – energie H  .
19.2.2 Boltzmannův srážkový člen
Započtení srážek mezi částicemi vede k tomu, že počet částic v elementu fázového
prostoru jedné částice už nemusí být konstantní. Je potom
110
coll coll
.q p
d f f f dq d p f
f f
dt t t dt dt t
     
           
     
(19.22)
Předpokládáme, že při srážce se zachovávají jak hybnosti, tak energie částic
/ / / /
1 1 1 1,p p p p          (19.23)
a interakce se odehraje v jediném bodě prostoru q . Pro stručnost zápisu budeme zkracovat
/ / / /
1 1 1 1
3 3 3 / / 3 / /
1 1 1 1
, , , ,
, , ,
p p p p
d p d d p d d p d d p d
       
       
(19.24)
a
       
       
1 1 1
/ / / / / /
1 1 1
, , , , , , , , , ,
, , , , , , , , , .
f q p t f q t f f q p t f q t f
f q p t f q t f f q p t f q t f
     
     
(19.25)
Zápis pomocí symbolů  je vhodný i pro popis fázového prostoru obecnějších struktur –
například už pro dvouatomovou molekulu jde o tři složky hybnosti a dvě nezávislé složky
momentu hybnosti. Počet srážek s přechodem / /
1 1, ,     za jednotku času v elementu
objemu 3
dV d q je dán vztahem
 
 / / / /
1 1 1 1 16
, | , ,
2
dV
w f f d d d d

        (19.26)
kde vztah mezi pravděpodobností přechodu a diferenciálním účinným průřezem srážky je
 
 
/ / / /
1 1 1 / /
1 1
1
, | ,
, | , .
w d d
d
v v

     
    

(19.27)
Opět zápis s dV jako elementem objemu konfiguračního prostoru je obecnější – pro
dvouatomovou molekulu jde o pět nezávislých souřadnic (tři souřadnice těžiště a dva úhly
definující směr osy molekuly). Přirozeně by se také faktor 2 vyskytoval ne ve třetí
mocnině, ale v mocnině dané počtem stupňů volnosti. Ve zkráceném zápisu budeme psát
   / / / / /
1 1 1 1, | , , , | , .w w w w          (19.28)
Bude nás tedy zajímat změna v obsazení elementu fázového prostoru za jednotku času při
pevně dané hodnotě  , tedy
 
3
coll
.
2
f dV d
t 
  
 
 
(19.29)
Úbytek je dán jako
 
/ /
1 1 16
,
2
dV d
w f f d d d


   (19.30)
111
přírůstek jako
 
/ / / / /
1 1 16
,
2
dV d
w f f d d d


   (19.31)
takže celková změna je
 
 / / / / /
1 1 1 16
.
2
dV d
w f f w f f d d d


    (19.32)
Porovnáním (19.32) a (19.29) dostáváme
 
 / / / / /
1 1 1 13
coll
1
.
2
f
w f f w f f d d d
t 
 
     
 
 (19.33)
V dalším odstavci uvidíme, že platí
   / / / / / / / /
1 1 1 1 1 1, | , , | , .w d d w d d              (19.34)
Protože f ani 1f nezávisí na /
 ani /
1 , můžeme vztahu (19.34) využít k úpravě (19.33) na
 
 / / / / /
1 1 1 13
coll
1
.
2
f
w f f f f d d d
t 
 
     
 
 (19.35)
Funkce w resp. diferenciální účinný průřez d obsahují jako součinitele také Diracovu delta
funkci, vyjadřující zákony zachování. Pro případ jednoatomového plynu platí
   / / / / /
1 1 1 1, | , , | , ,w w p p p p w p p p p w   (19.36)
takže můžeme v (19.35) psát w místo /
w . Podle (19.27) máme pak
3 / 3 /
1 1wd p d p v v d  (19.37)
a pro srážkový člen pak
 
 / / 3
1 1 1 13
coll
1
.
2
f
v v f f f f d d p
t


 
   
 
 (19.38)
Přitom už předpokládáme, že za /
p a /
1p jsme dosadili ze zákonů zachování, takže se
integruje jen přes hybnosti 1p a úhel rozptylu (  ,d g d   ).
Hrubý odhad srážkového integrálu pro kinetické jevy v plynech je možno učinit
pomocí pojmu střední volné dráhy l – střední vzdálenosti, kterou urazí molekula mezi dvěma
po sobě jdoucími srážkami. Tuto vzdálenost můžeme vyjádřit pomocí účinného průřezu  a
hustoty počtu částic N z výrazu
1
.l
N
 (19.39)
Je-li lineární rozměr molekul d a střední vzdálenost mezi molekulami r , máme
112
2 3
2
3
1
, .
r r
d N l r d
r d d

   
    
   
(19.40)
Zavedení střední doby mezi srážkami
l
v
  (19.41)
pak vede k hledanému odhadu Boltzmannova srážkového člene
0
coll
,
f f f
t 
  
  
 
(19.42)
kde 0f je rovnovážná rozdělovací funkce. Příkladům užívajícím tento odhad se bude věnovat
další kapitola.
19.2.3 Princip detailní rovnováhy
Pravděpodobnost rozptylu má důležitou vlastnost, vyplývající ze symetrie zákonů
mechaniky vzhledem k inversi času. Označíme T
 hodnoty veličin, které vzniknou z  při
časové inversi. Máme například pro hybnost a moment hybnosti
   , , .T
p M p M       (19.43)
Poněvadž časová inverse zaměňuje stavy „předtím“ a „potom“, platí
   / / / /
1 1 1 1, | , , | , .T T T T
w w         (19.44)
Provedeme-li jak časovou, tak prostorovou inversi, dostáváme z  hodnoty T P
 – například
pro hybnost a moment hybnosti máme
   , , ,T P
p M p M      (19.45)
neboť p je polární a M axiální vektor. Pokud jsou také jednotlivé molekuly symetrické
vzhledem k prostorové inversi, platí pro danou soustavu
   / / / /
1 1 1 1, | , , | , .T P T P T P T P
w w         (19.46)
Pokud mají jednotlivé molekuly stereoizomery, popisuje vztah (19.46) různé soustavy. Také o
(19.44) nemůžeme obecně tvrdit, že popisuje přímý a obrácený rozptyl. O rovnosti
pravděpodobností přímého a obráceného procesu můžeme však mluvit u jednoatomového
plynu, kde T P
p  , takže podle (19.46)
   / / / /
1 1 1 1, | , , | , .w p p p p w p p p p (19.47)
Funkce w má ještě jednu důležitou vlastnost, která je nejlépe vidět z pohledu kvantové teorie
rozptylu. Tam je rozptyl popsán pomocí unitární matice (S – matice) ˆ ˆ ˆ1S S
 , nebo rozepsáno
113
2*
1 .
i k
i f f k f i f k ik f i
f f f
S S S S S


      (19.48)
Kvadrát modulu
2
f iS udává pravděpodobnost rozptylu i f a druhý vztah v (19.48) je
normovací podmínka – součet pravděpodobností všech možných přechodů z daného stavu je
roven jedné. Zapíšeme-li podmínku pro unitární S – matici jako ˆ ˆ ˆ1S S
 , máme
2*
1 ,
i k
i f f k i f k f ik i f
f f f
S S S S S


      (19.49)
tedy také součet pravděpodobností
2
i fS všech možných přechodů do daného stavu je roven
jedné. Porovnáním (19.48) a (19.49) (vynecháme v součtu pravděpodobnost, že k rozptylu
nedojde, tj. člen
2
iiS ) dostáváme
2 2
, ,
.f i i f
f f i f f i
S S
 
  (19.50)
Při přechodu ke spojitým hodnotám spektra veličin  popisujících rozptyl dostáváme z
(19.50) vztah pro funkci w, který jsme již uvedli jako (19.34)
   / / / / / / / /
1 1 1 1 1 1, | , , | , .w d d w d d             
19.2.4 Rovnovážná rozdělovací funkce
Srážkový člen musí být roven nule a tedy z (19.38)
/ /
0 01 0 01 0 ,f f f f  (19.51)
rovnovážnou rozdělovací funkci označujeme dolním indexem 0. Podle (19.21) závisí tato
funkce pouze na energii     . Započteme-li ještě zákon zachování energie / /
1 1      ,
dostáváme rovnici
       / /
0 0 1 0 0 1 .f f f f        (19.52)
Derivujeme tuto rovnici nejprve podle  a potom podle 1 – pravé strany takto vzniklých
výrazů budou stejné. Podělením výrazů pak dostáváme
 
 
 
 0 0 1
0 0 1 1
1 1
konst. ,
d f d f
f d f d
 
   
  (19.53)
takže po integraci
 
0 exp .
B
f
k T
   
  
 
(19.54)
114
Integrační konstanty jsme volili tak, aby výsledek byl v souhlasu s rozdělením pro
rovnovážný Boltzmannův plyn.
19.3 H – teorém
Plyn, stejně jako každá izolovaná soustava se bude snažit dojít k rovnovážnému stavu.
Mělo by jít o děj, při kterém roste entropie. V tomto odstavci to dokážeme. Entropie je dána
vztahem
 
3 3
3
ln , .
2
Bk e
S f dV d dV d d r d p
f
   



(19.55)
Derivováním podle času dostáváme
   
3 3
ln ln .
2 2
B BdS k e k f
f dV d f dV d
dt t f t 
  
     
  
 


(19.56)
V tomto odstavci budeme srážkový člen  coll
f t  značit  C f – často se také používá
St f (od Streuung). Dosadíme z Boltzmannovy rovnice
  .r p
f
v f F f C f
t

     

(19.57)
Očekáváme, že ke změně entropie bude přispívat pouze srážkový člen. Příspěvek prvních
dvou členů pravé strany (19.57) je
ln ln .
f f f
f v F dV d v F f dV d
r p r p e
        
              
        
 
 
 
(19.58)
Jednoduché úpravy vedou na
ln ln 0 ,
ln ln 0 ,
r r
V
V
p p
f f
v f dV v n f dS
r e e
f f
F f d F n f dS
p e e



  
    
  
  
     
  








(19.59)
protože vně objemu fázového prostoru je 0f  . Máme tak
 
 3
ln .
2
BdS k
f C f dV d
dt 
   (19.60)
Výpočet integrálu vzhledem ke  provedeme pro obecnou funkci    . Napíšeme srážkový
integrál podle (19.33)
115
   
 
   
 
   
/ / / / 4
1 1 13
/ / 4
1 1 13
1
, | ,
2
1
, | , ,
2
C f d w f f d
w f f d


           
      
 

(19.61)
kde 4 / /
1 1d d d d d     . Prostou záměnou značení / /
1 1,   ve druhém integrálu
pravé strany v (19.61) dostaneme
   
 
 / / / / / 4
1 1 13
1
, | , .
2
C f d w f f d

             (19.62)
Další záměnou značení / /
1 1,   dostaneme
   
 
 / / / / / 4
1 1 1 1 13
1
, | ,
2
C f d w f f d

              (19.63)
a konečně vezmeme průměr z výrazů (19.62) a (19.63)
   
 
/ / / / / 4
1 1 13
1
.
2 2
C f d w f f d

           (19.64)
V triviálním případě, kdy zvolíme   1   , dostaneme
  4
0C f d   (19.65)
a dosadíme-li za  C f z (19.35)
 / / / 4
1 1 0 .w f f f f d   (19.66)
Volbou   ln f  dostáváme pro (19.60)
 
/ /
/ / / 41
16
1
ln
2 2
BdS k f f
w f f d dV
dt f f
 



(19.67)
nebo
 
/ 4
16
ln ,
2 2
BdS k
w f f x xd dV
dt 
  (19.68)
kde
/ /
1
1
.
f f
x
f f
 (19.69)
Integrace vzhledem ke konfiguračnímu prostoru a vynásobení konstantou rovnice (19.66) nám
dává
 
 / 4
16
1 0 .
2 2
Bk
w f f x d dV

   (19.70)
116
Přičteme (19.70) k (19.68) a máme
 
 / 4
16
ln 1 .
2 2
BdS k
w f f x x x d dV
dt 
    (19.71)
Funkce v závorkách je rovna jedné pro 0x , dosahuje minima nulovou hodnotou v 1x a
pak stále roste. Dokázali jsme tak, že
0 .
dS
dt
 (19.72)
Povšimněme si, že 1x znamená rovnovážný stav – pouze v tom případě se entropie nemění.
Dále je vidět, že integrace vzhledem k proměnným konfiguračního prostoru není pro důkaz
podstatná – srážky způsobují růst entropie v každém elementu konfiguračního prostoru. To
ovšem ještě neznamená, že entropie v každém elementu roste – může být mezi jednotlivými
elementy přenášena.
H – teorém poprvé odvodil Boltzmann v rozsáhlém článku Weitere Studien über das
Wärmegleichgewicht unter Gasmolekülen (Sitzungsberichte der kaiserlichen Akademie der
Wissenschaften 66 (1872), 275 – 370) pro entropii, kterou definoval Clausius BE S k
 
 
0
,
, log 1 .
f x t
E f x t d x
x

   
   
   



(19.73)
V anglicky psané literatuře pak byla tato veličina označována jako H – (heat
function), čehož se v článcích pro Nature držel i Boltzmann. Odtud název teorému.
19.4 Přechod k makroskopickým rovnicím
19.4.1 Základní rovnice
Jestliže ve vztahu (19.64) volíme funkci    takovou, že se při srážce odpovídající
veličina v elementu konfiguračního prostoru zachovává, je integrál roven nule (zdůrazněme,
že se v daném elementu takové veličiny mohou měnit přenosem), protože podle (19.64)
   
 
/ / / / / 4
1 1 13
0
1
0 .
2 2
C f d w f f d


          



 (19.74)
Vynásobíme Boltzmannovu rovnici zachovávající se veličinou    ,r p   a integrujeme
podle 3
d d p
    3
, , , 0 .
p
r p F f r p t d p
t m x p


 

   
   
   



(19.75)
Jednotlivé členy budeme vhodně upravovat
117
 
3 3
3 3 3
3 3 3 3
,
,
.
f
d p f d p
t t
p f p p
d p f d p f d p
m x x m x m
f F
F d p F f d p F f d p f d p
p p p p
  
  

  
   
 

 

  
 

 
  
 
  
   
  
   



 
 
 
   
   
   

(19.76)
První člen pravé strany třetí rovnice lze převést na integrál po ploše ohraničující objem
fázového prostoru, kde je rozdělovací funkce f rovna nule. Protože předpokládáme, že síly
jsou konservativní, je i třetí člen tamtéž roven nule. Zavedeme nejprve numerickou hustotu
částic n a hustotu částic ρ (odpovídá to volbě 1  resp. m  )
   
 
   
3
3
, , , , , , .
2
d p
n n r t f r p t r t mn r t 

   



(19.77)
Střední hodnotu nějaké veličiny  , ,A A r p t zavedeme standardním způsobem (argumenty
 , ,r p t resp.  ,r t už nebudeme vypisovat)
 
3 3
33
1
.
2
A f d p d p
A A f
nf d p 
 





(19.78)
Všimněme si, že n A n A , neboť n je pouze funkcí souřadnic a času, nikoliv hybnosti.
Se značením (19.78) můžeme vztah (19.75) s uvážením (19.76) zapsat jako
.
n
n nv nv F
t x x m v
  
  
 
 
   
  
   
(19.79)
Makroskopickou rychlost označíme  ,u u r t
 
3 3
33
1
.
2
v f d p d p
u v v f
nf d p 
  





(19.80)
Za funkci χ volíme postupně hmotnost m, hybnost tepelného pohybu mv a energii
  2
2m v  . Dostáváme tak
  0 ,u
t x




 
 
 
(19.81)
 u F
t x m
 
 




 
 
(19.82)
a
118
.
q
F u
t x m


  
  
 
(19.83)
V těchto rovnicích
2 21 1
, , .
2 2
v v v q v v            (19.84)
Rovnice (19.81) je rovnice kontinuity – zachování hmotnosti. Rovnice (19.82) vyjadřuje
zachování hybnosti, tensor   je tensorem hustoty toku hybnosti. Je to složka α vektoru
hybnosti přenášená molekulami za jednotku času jednotkovou ploškou kolmou na osu β.
Konečně rovnice (19.84) představuje zákon zachování energie, vektor q je hustota toku
energie. Rovnice (19.82) a (19.83) však ještě nejsou vyjádřeny pomocí makroskopických
charakteristik.
19.4.2 Aproximace lokální termodynamické rovnováhy
V této – často označované jako nultá – aproximaci zanedbáme disipativní jevy jako je
viskozita a tepelná vodivost. Můžeme pak považovat rozdělení v jednotlivých objemových
elementech za lokálně rovnovážné. Potom už je možné přejít lokální Galileovou transformací
z laboratorní soustavy K do soustavy /
K , pohybující se s daným elementem – v této soustavě
je rozdělovací funkce rovnovážným Boltzmannovým rozdělením. Máme tedy
/
v v u  (19.85)
a pro   dostáváme
/ 2
/ / / /
0 0 1
3
.
v
v v u u u v u v v v
 
           

    
 

      (19.86)
Dále upravujeme
/ 2 / 23 1
,
2 2 3
B B
m
v k T v nk T P    (19.87)
takže výsledný výraz pro   je
.u u P         (19.88)
Při úpravě výrazu pro q potřebujeme také transformační vztah pro energii
/ / 2
.
2
m
mu v u     (19.89)
Po úpravách podobných předchozím dostáváme
2 / 2
.
2 2
q u u P n u u P U
m
  

   
        
   
(19.90)
119
Ve výrazu (19.90) je U vnitřní energie. Hustota energie  je po transformaci
2
.
2
U u
m
 
   (19.91)
Dosazením (19.88) do (19.82) a (19.90) a (19.91) do (19.83) dostaneme po rozepsání a
vhodné lineární kombinaci takto vzniklých rovnic a rovnice (19.81) dostáváme výsledný tvar
  0 ,u
t



  

(19.92)
  1 1u
u u P F
t m

    

(19.93)
a
1
0 .
U P
u U u
m t 
 
     
 
(19.94)
Rovnice (19.92) a (19.93) jsou standardní tvary rovnice kontinuity a Eulerovy rovnice.
Standardní tvar rovnice toku energie, kterou máme zapsánu jako (19.94) je
2 2
0 ,
2 2
m m
u u
U u W
t
 
          
          
          
(19.95)
kde mU je vnitřní energie a m mW U P   entalpie jednotkové hmotnosti. Rovnici (19.94) je
také možno přepsat pomocí teploty
3
, ,
2
Bk T U P
m

     (19.96)
na
2
0 .
3
u u
t

 

    

(19.97)
Z rovnic (19.92) a (19.94) plyne, že v této aproximaci se vždy jedná o adiabatické děje – to
ostatně napovídá už předpoklad lokální termodynamické rovnováhy. Napíšeme si pro entropii
druhou větu ve tvaru
2 2
1 1
.
dS dU mP d U mP
u U u
dt T dt T dt T t T t
 

 
    
          
    
(19.98)
O významu „totální derivace“ podle času je poznámka k příkladu v dalším odstavci.
Dosadíme-li pak do (19.98) ze shora uvedených rovnic, dostáváme
0 .
dS
dt
 (19.99)
120
19.4.3 Příklady řešení rovnic nulté aproximace
Příklad 1. Za předpokladu 0F  přepíšeme rovnice kontinuity a toku energie na
 
 
,
3
2
u u
t
u u
t

 
 
 


    

 
     
 
(19.100)
a po podělení rovnic obou faktorem 3 2
 
sečteme, takže dostaneme
 
  
3 2
3 2
0 .u
t





  

(19.101)
Odsud dostáváme, že podél proudnice platí
3 2 5 3
konst. konst. .
P
 
   (19.102)
Poznámka: Proudnice ať je parametrizována pomocí parametru l. Potom pro      ,f t l r t l
.
d f f dt f dr dt f dt
u f
dl t dl r dt dl t dl
   
      
   
(19.103)
Příklad 2: Při odvození vlnové rovnice pro zvuk předpokládáme kromě 0F  také, že
odchylky hustoty, tlaku a teploty od středních hodnot a také rychlost u jsou malé veličiny
prvního řádu. Ponecháme pak v rovnicích právě jen členy prvního řádu, takže dostáváme
0 ,u
t



  

(19.104)
0
u
P
t
 

  

(19.105)
a
2
.
3
 
 

 (19.106)
Rovnice (19.106) svazuje změny teploty se změnou hustoty, takže můžeme uvažovat o změně
tlaku jako funkci jediné proměnné – hustoty
.
S
P
P  




(19.107)
Poznámka: Rovnici (19.106) můžeme samozřejmě získat i z termodynamických vztahů
  ,
V VS V V
PVT T P T
T V V
V C T C T
 
  

 
   
  
(19.108)
121
což po dosazení BPV Nk T a  3 2V BC Nk vede k výsledku. Při úpravě jsme museli užít
identit
 
 
 
 
 
 
,
, ,
,,
,
T
VS T
V
T S S
VT S V TT T S
V SV V S C VS
V T T
 
  
     
  
 
(19.109)
a
.
T V T VVT
S F F P
V V T T V T
        
                
(19.110)
Dosadíme (19.107) do (19.104), takže máme spolu s (19.105) dvě rovnice pro P a u
0 ,
0 .
S
P P
u
t
u
P
t



 
 
  
 

  

(19.111)
Zavedeme-li potenciál rychlosti u  , dostáváme pro odchylku tlaku P t     a pro
potenciál vlnovou rovnici
1 2
2
2
2
0 , .
S
P
c c
t



  
        
(19.112)
Poslední úpravou je převedení adiabatické derivace na isotermickou derivaci
 
 
 
 
 
 
 
 
,
, , ,
,
,, ,
,
PP
VS T T
V
P S S
TP S P T P TP P C P
V SV V S V T V C VS
V T T
 
    
   
    
 
(19.113)
takže pro rychlost zvuku dostáváme (platí V V       )
1 2
.P
V T
C P
c
C 
 
    
(19.114)
Příklad 3. Za předpokladu stacionárního proudění a konservativní síly F  můžeme
s využitím identity
   21
2
u u u u u      (19.115)
přepsat rovnici (19.93) na
122
 2
2
1 1 1
.
2
P
u P u u
m
 
 
 
        
 
(19.116)
Pro nevírové proudění ( 0u  ) s homogenní hustotou ( 0  ) dostáváme Bernoulliovu
rovnici
21 1 1
0 .
2
u P
m


 
    
 
(19.117)
19.5 Srážkový člen pro kvantovou statistiku
Pro klasickou statistiku máme pro srážkový člen výraz
 
 
 / / 3
1 1 1 13
1
,
2
C f v v f f f f d d p

   (19.118)
přičemž v integrandu jsme už dosadili za /
p a /
1p ze zákonů zachování hybnosti a energie
(čtyři vztahy), takže se integruje jen přes zbývající volné proměnné (z devíti zbylo pět), tj.
přes hybnosti 1p a úhel rozptylu (  ,d g d   ).
Pro kvantovou statistiku musíme započíst dostupnost finálních stavů. To vede jen k
málo pozměněnému tvaru srážkového členu
 
 
      / / / / 3
1 1 1 1 1 13
1
1 1 1 1 ,
2
C f
v v f f f f f f f f d d p


     
(19.119)
horní znaménko platí pro Boseho – Einsteinovu, dolní pro Fermiho – Diracovu statistiku.
Stejným postupem jako v klasickém případě – rovnice (19.53) – dojdeme k podmínce
rovnováhy
 
 
 
 
 0 0
0 0
ln konst. exp ,
1 1 B
f fd
d f f k T
   
  
  
    
   
(19.120)
kde integrační konstanty jsme volili podle klasického rozdělení (19.54). Dostáváme tak (opět
horní znaménko pro Boseho – Einsteinovu, dolní pro Fermiho – Diracovu statistiku)
 
 0
1
.
exp 1
B
f
k T

 

  
 
 
(19.121)
123
20. Elementární popis transportních jevů
20.1 Základní pojmy
20.1.1 Účinný průřez
Uvažujme o srážce dvou tuhých koulí s poloměry 1 2,a a a hmotnostmi 1 2,m m . Na
obrázku je zachycena situace v těžišťové soustavě. Diferenciální účinný průřez d je dán
vztahem
,d b db d  (20.1)
kde b je záměrná vzdálenost a φ je polární úhel (natočením kolem osy rotační symetrie).
Z obrázku je vidět, že
*
1 2sin cos , .
2
b a a a a a

    (20.2)
Máme tak
2 * * * *1
, sin .
4
d a d d d d       (20.3)
Po integraci po celém prostorovém úhlu ( *
0 2 , 0       dostáváme pro celkový účinný
průřez očekávaný výsledek
2
.a  (20.4)
Pro přechod do laboratorní soustavy ( je úhel rozptylu první částice, předpokládáme-li, že
před srážkou byla druhá částice v klidu) máme známý vztah
*
2
*
1 2
sin
tg .
cos
m
m m





(20.5)
124
Obecně není vyjádření *
 jako funkce  jednoduchý výraz, ale pro 1 2m m je z (9.2)
okamžitě *
2  a tedy
*
2
4cos cos ,
d
d a d
d
  

   

(20.6)
přitom 0 2   . V těžišťové soustavě se jevil rozptyl jako izotropní, v laboratorní soustavě
už tomu tak není a maximální úhel rozptylu je 2 . Celkový účinný průřez je přirozeně
invariantní veličina, v obou soustavách je to průmět dvou dotýkajících se do roviny obsahující
spojnici středů.
20.1.2 Střední hodnoty v Maxwellově rozdělení
Uvažujme o klasické soustavě N částic uzavřených v objemu V. Maxwellova
rozdělovací funkce pro rychlosti těchto částic je
 
3 2
2
exp .
2 2B B
m mv
f v
k T k T
   
    
   
(20.7)
Střední hodnotu kinetické energie (vnitřní energii soustavy U) spočteme jako
 2 3 3
.
2 2
B
m
U N v f v d v N k T 

(20.8)
Výpočet tlaku provedeme jako střední hodnotu hybnosti předané stěně p molekulami, které na
její jednotkovou plošku dopadnou za jednotku času (pro určitost ať je stěna kolmá na osu x)
  3
0
2 .
x
x
B
x x
p
pv
N Nk T
P mv v f v d v
V V

 




(20.9)
Pro transportní jevy mají důležitost střední hodnota velikosti rychlosti v, střední hodnota
počtu molekul, které projdou jedním směrem jednotkovou ploškou za jednotku času a počet
srážek dvou molekul v jednotkovém objemu za jednotku času. Pro střední hodnotu velikosti
rychlosti máme po přechodu ke sférickým souřadnicím
3 2 1 22
3
0
8
4 exp .
2 2
B
B B
m mv k T
v v dv
k T k T m

 

     
      
    



(20.10)
Porovnáním (20.10) a (20.8) dostáváme
1 2
1 228
.
3
v v

 
  
 
(20.11)
Pro hustotu toku (osa z bude kolmá na rovinu jednotkové plošky) máme
125
  3
3 2 2 2
3
0
0
1
2 cos sin exp .
2 2 4
z
B B
j nv f v d v
m mv
n d v dv n v
k T k T

   


 
   
    
   





(20.12)
Počet srážek dvou molekul spočteme tak, že budeme sledovat počet srážek určité referenční
molekuly s průmětem plochy daným účinným průřezem s ostatními molekulami bodových
rozměrů (situace pro srážku s jednou další je znázorněna na obrázku). Pohyb obou molekul
popíšeme v těžišťové soustavě. Způsob výpočtu předpokládá, že soustava je složena
z jediného druhu molekul. Zavedeme tedy relativní rychlost a rychlost těžiště
 1 1
1
, .
2
w v v V v v    (20.13)
Počet srážek za jednotku času je pak
.Z w n (20.14)
Pravděpodobnost srážky dvou molekul s rychlostmi v a 1v je
 3 2 2
1 3 3
1exp .
2 2B B
m v vm
d v d v
k T k T
  
  
    
(20.15)
Ve složkách napíšeme transformaci k těžišťové soustavě jako
1
1 1
, .
2 2
k k k k k kv V w v V w    (20.16)
Jakobián transformace k novým rychlostem je pro každou složku roven jedné a součet čtverců
velikostí rychlostí závisí opět jen na čtvercích velikostí
 
 
1 2 2 2 2
1
, 1
1 , 2 .
, 2
k k
k
k k
v v
J v v V w
V w

    

(20.17)
Můžeme proto pravděpodobnost srážky zapsat jako
126
3
2 2
3 3
exp exp .
2 4B B B
m mV mw
d V d w
k T k T k T
     
      
     
(20.18)
Pro střední hodnotu relativní rychlosti dostáváme pak
3 2 1 22
3
exp 4 .
4 4
B
B B
m mw k T
w w d w
k T k T m 
     
      
    



(20.19)
Porovnání (20.19) a (20.10) vede k výslednému vztahu
2 ,w v (20.20)
takže pro počet srážek za jednotku času máme po dosazení do (20.14)
2 .Z v n (20.21)
Střední volnou dráhu ℓ pak definujeme jako dráhu, kterou molekula urazí za střední dobu
mezi srážkami v Z , tedy
1
.
2 n
 (20.22)
Jedná-li se o srážky stejných molekul, započítává vlastně vztah (20.21) každou srážku dvakrát
– jako srážku molekuly x s molekulou y a srážku molekuly y s molekulou x a měli bychom
psát pro počet srážek /
2Z Z . Potom však také /
v Z značí dráhu, kterou urazily molekuly
x a y za střední dobu mezi srážkami, tedy /
2 a vztah (20.22) zůstává v platnosti.
20.2 Transportní jevy
Pokud je homogenita soustavy narušena, tj. existuje gradient nějaké makroskopické
charakteristiky, vzniká makroskopický tok. Na mikroskopické úrovni tento tok vytvářejí
molekuly, přenášející hybnost a energii. Jednoduchá geometrie, kdy předpokládáme gradient
veličiny G podél osy z je znázorněna na obrázku. V nejjednodušší aproximaci považujeme
rozdělení molekul za Maxwellovo a tok Γ jednotkovou ploškou v rovině z je dán hodnotami G
v pásu z±Δz, kde  zz v v  .
127
Sečteme toky z obou stran
   
   
3
0
3
0
,
z
z
z
z
v
z
z
v
v
z n v G z f v d v
v
v
z n v G z f v d v
v




 
   
 
 
   
 






(20.23)
a ponecháme v rozvoji G jen nejnižší členy, takže pro    dostáváme
     
 
 
2
3 3
0
1
3
.z
z
v
G z v
z G z n v f v d v n f v d v
z v



  



 (20.24)
Jako výsledek tedy máme vztah mezi tokem veličiny a jejím gradientem
1
.
3
G
n v
z

  

(20.25)
Přirozeně pro rozměry platí     2 1
m sG  
  .
20.2.1 Přenos hybnosti – viskozita
V tomto případě máme G mu . Pro tok hybnosti je pak
1
, .
3
u
nm v
z
 

   

(20.26)
Dosadíme-li do vztahu pro viskozitu η hodnoty střední velikosti rychlosti a střední volné
dráhy, dostáváme
 
1 2
2
.
3
Bmk T


 (20.27)
Kinematická viskozita je  nm  , takže
128
1 2
2 1
.
3
Bk T
n m


 
  
 
(20.28)
20.2.2 Přenos energie – tepelná vodivost
V tomto případě máme G U N  . Gradient střední energie je dán gradientem
teploty, takže
1 1
.
S
G U U T
z N z N T z
   
 
   
(20.29)
V obecnosti platí
1
,P
S
U c
mP
N T T
 
 
 
    
(20.30)
kde Pc je měrná tepelná kapacita (  1 1
Jkg KPc  
 ), ρ je hustota (  3
kgm 
 ) a α a β jsou
koeficienty objemové roztažnosti a stlačitelnosti
1 1
, .
P T
V V
V T V P
 
 
  
 
(20.31)
Pro měrné tepelné kapacity platí
2
,P V
T
c c

 
  (20.32)
takže lze (20.30) zapsat jako
1
.V
S
U P
m c
N T T





(20.33)
V naší aproximaci ovšem platí stavová rovnice ideálního plynu (20.9), takže T P   a pro
tok energie tedy dostáváme
1
, .
3
V
T
Q nm v c
z
 

  

(20.34)
Dosadíme-li do vztahu pro tepelnou vodivost κ hodnoty střední velikosti rychlosti a střední
volné dráhy, dostáváme
 
1 2
2
.
3
B
V
mk T
c

 (20.35)
Pro ideální plyn
,P V
R
c c

  (20.36)
kde R je universální plynová konstanta a μ je molární hmotnost.
129
20.2.3 Přenos částic – difuze
Pro výpočet toku částic musíme výpočet pozměnit, protože předpokládáme gradient
hustoty částic. Místo (20.23) píšeme
   
   
3
0
3
0
,
,
z
z
z
z
v
z
z
v
v
J z v n z f v d v
v
v
J z v n z f v d v
v




 
  
 
 
  
 






(20.37)
takže pro J J J   dostáváme
1
, .
3
n
J D D v
z

  

(20.38)
Po dosazení střední velikosti rychlosti a střední volné dráhy dostáváme
1 2
2 1
.
3
Bk T
D
n m
 
  
 
(20.39)
Zjišťovat experimentálně vlastní difuzi je obtížné (lze to například pomocí isotopového
odlišení), typický je ovšem případ soustavy se dvěma druhy molekul.
20.2.4 Porovnání s experimentálními hodnotami
V dané aproximaci by mělo platit
1 , 1 .
Vc D
 

  (20.40)
Uveďme jako příklad suchý vzduch při tlaku 1 atm a teplotě 0 ºC, kdy potřebné hodnoty jsou
 
2 1 1 1
1 1 2 1 1
5 1 1
2,43 10 Jm s K
1005 287 Jkg K 7,18 10 Jkg K
1,72 10 kgm s ,
B
V P
k
c c
m


   
   
  
 
     
 
(20.41)
takže
1,97 .
Vc


(20.42)
21. Kinetická rovnice pro mírně nehomogenní plyn
21.1 Základní pojmy
Uvažujme Boltzmannovu rovnice bez vnějších sil
  ,
f
v f C f
t

  

(21.1)
130
kde srážkový člen je
   / / / / /
1 1 1 1 .C f w f f f f d d d     (21.2)
Používáme zkráceného značení
     
     
/ / / / /
1 1 1 1
/ / / /
1 1 1 1
, | , , , | , , , , ,
, , , , , , , , .
w w w w f q t f
f q t f f q t f f q t f
           
     
(21.3)
Vztah mezi pravděpodobností přechodu a účinným průřezem je
/ /
1 1 .wd d v v d    (21.4)
Všimněme si rozměrů jednotlivých veličin. Rozdělovací funkce je bezrozměrná veličina,
proto z (21.1)   1
sC f 
   . Ze vztahu (21.4)  
2 3 1
m sw d   
 
a z (21.2) konečně
  3
md 
  . Máme tak např. pro jednoatomové (tři stupně volnosti) a dvouatomové (pět
stupňů volnosti) molekuly
   
33
3 5
2
,
2 2
M
d p M dM dd p
d d

 

    (21.5)
a pro molekuly tvaru trojboké pyramidy se šesti stupni volnosti (např. čpavek NH3)
 
3 2 2
6
4 cos
.
2
M
d p M dM d d
d
 


  (21.6)
V těchto vztazích je M moment hybnosti a  úhel mezi osou symetrie molekuly a směrem
vektoru M .
21.2 Charakter přibližného řešení
Řešení Boltzmannovy kinetické rovnice budeme hledat ve tvaru
0
1
, ,
B
f f f f
k T
     (21.7)
kde 0f je lokálně rovnovážná rozdělovací funkce a 0f f malá oprava. Zavedení funkce 
není nutné, ale vede k jednoduššímu tvaru výsledných rovnic. Lokálně rovnovážná
rozdělovací funkce je definována tak, že v daném objemovém elementu konfiguračního
prostoru dává správné hodnoty hustoty počtu částic, energie a hybnosti, tj. platí
0 0 0, , .f d f d f d f d p f d p f d               (21.8)
Odsud pak
0 0 00 , 0 , 0 .f d f d p f d           (21.9)
131
Uvážíme-li / /
0 01 0 01f f f f a to, že  0 0f f  , můžeme s přesností do prvního řadu opravy
zapsat srážkový člen jako
   0
,
B
f
C f I
k T
 (21.10)
kde srážkový integrál  I  je
   / / / / /
01 1 1 1 1 .I w f d d d           (21.11)
Vidíme, že srážkový integrál je roven nule pro  úměrné zachovávajícím se veličinám, tj. pro
konst. , konst. , ,u p        (21.12)
kde V je konstantní vektor. První dvě řešení odpovídají tomu, že malá změna rovnovážné
funkce s konstantní hustotou částic a teplotou také vyhovuje kinetické rovnici – máme totiž
0
0
f n
f n f
n n

 

 

(21.13)
a
0
0konst. .
B
f T
f T f
T k T T
 
 
 
   
  
(21.14)
První člen na pravé straně (21.14) vznikl derivací normovací konstanty rozdělovací funkce,
druhý člen derivací Boltzmannova exponenciálního faktoru. Taktéž u třetího řešení, které je
vyjádřením Galileiho principu relativity (je-li rozdělovací funkce s rychlostmi v řešením
kinetické rovnice, je také funkce s rychlostmi v u řešením) vzniká derivací Boltzmannova
faktoru
0
0 .
B
f u p
f u f
v k T

 
 
   

(21.15)
Energie je složena z části kinetické a vnitřní (rotační a kmitavý pohyb)
 
2
int .
2
mv
    (21.16)
Boltzmannovo rozdělení (se záměnou v v u  ) má tedy tvar
   
2
int
0 exp exp exp .
2B B B
m v u
f
k T k T k T
          
      
     
(21.17)
Ve slabě nehomogenním prostředí funkce 0f závisí na souřadnicích a čase prostřednictvím
makroskopických charakteristik – teploty T, rychlosti u , tlaku P (a tedy také chemického
potenciálu μ). Protože gradienty těchto veličin jsou malé, můžeme na levé straně kinetické
132
rovnice počítat s rozdělovací funkcí 0f . Další zjednodušení přináší nezávislost hledaných
kinetických koeficientů na rychlosti u (opět Galileiho princip relativity), takže po
provedených operacích můžeme vždy položit rychlost 0u  (nikoliv ovšem její derivace). Pro
časovou derivaci máme
0 0 0 0
0 0
,
u u
f f T f P f u
t T t P t u t 
       
    
       
(21.18)
což dává
 0
0 0
.B
P Tu
k T f T P u
mv
f t T T t P t t
  

        
     
       
(21.19)
K úpravě využijeme termodynamických vztahů
1
, , ,
P T
s w T s
T P n
 

 
    
 
(21.20)
kde w, s a 1 njsou entalpie, entropie a objem připadající na jednu molekulu. Potom přejde
(21.19) na
 0
0
1
.B
wk T f T P u
mv
f t T t n t t
     
   
   
(21.21)
Úplně stejným postupem dojdeme k
 
0
0
1
,B
wk T
v f v T v P mv v u
f T n
   
  
      (21.22)
kde se přes opakující indexy α a β sečítá (od 1 do 3) a
1
.
2
uu
u
x x

 
 
 
     
(21.23)
Poslední člen vznikl symetrizací výrazu v v u x v v u          . Máme tedy pro levou
stranu Boltzmannovy kinetické rovnice
 
0
0
0 1
.
B
f
v f
t
wf T T u
v T v P mv v u
k T T t n t t

   


  

          
            
        
(21.24)
21.3 Nahrazení časových derivací
Eulerova rovnice
 
0
1 1
,
u
u u
v v P P
t t nm

 
       
  (21.25)
133
rovnice kontinuity
0u
n
u u n u
t t

 

 
       
  (21.26)
a rovnice časové neproměnnosti entropie
0
0 0
u
ds s s
u s
dt t t

 
    
  (21.27)
umožní vyloučit z Boltzmannovy rovnice časové derivace. Do vztahu (21.26) dosadíme za n
ze stavové rovnice ideálního plynu  Bn P k T , takže dostaneme
1 1P T
u
P t T t
 
  
 
(21.28)
a rozepsáním rovnice(21.27) pak
1
0 .P
P t
s s T s P c T P
t T t P t T t P t
      
    
      
(21.29)
Jestliže ještě uvážíme, že pro ideální plyn 1P Vc c  (zde se jedná o tepelné kapacity vztažené
na jednu molekulu), máme konečně
1 1 1
, .P
V V
T P c
u u
T t c P t c
 
     
 
(21.30)
Dosazením z (21.25) a (21.30) do (21.24) dostáváme
   
0
0
0
.P
B V
f
v f
t
w w T cf
v T mv v u
k T T c
   
 

  

     
   
 
(21.31)
Výraz se výrazně zjednoduší, můžeme-li uvažovat jen případy, kdy Pw c T (obecně je
0 0
T
Pw w c dT  , aditivní konstantu je možno položit rovnu nule, položíme-li nulu energie na
nejnižší hladinu    ). Boltzmannova rovnice tak získává kanonický tvar
   
  .P
V
c T
v T mv v u I
T c
     
 
 
   
    
 
(21.32)
21.4 Kinetické koeficienty
21.4.1 Tepelná vodivost
Z rovnice (21.32) ponecháme jen
 
  .Pc T
v T I
T


 
  (21.33)
134
Řešení budeme hledat ve tvaru
  .g T    (21.34)
Po dosazení do (21.33) dostaneme rovnici pro g , další rovnice mohou plynout z podmínek
(21.9). Máme tak
 
  .Pc T
v I g
T
  
 (21.35)
Pokud se podaří kinetickou rovnici (21.35) vyřešit, můžeme z výrazu pro tok energie
 0
1
B
q f v g T d
k T
   (21.36)
určit tensor tepelné vodivosti. Rovnice (21.36) ve složkách je pak
0
1
, .
B
T
q f v g d
x k T
      

  

    
  (21.37)
Započtení isotropie rovnovážného plynu vede k       , takže pro tok energie máme
0, .q T f v g d         (21.38)
Později uvidíme, jak se dokáže obecná platnost 0  . Pokud by existoval makroskopický
pohyb, vztahovaly by se předchozí výrazy na neuspořádanou – disipativní – část pohybu, psali
bychom tedy pro odlišení místo q třeba /
q . Protože je  g g  , může být v obecnosti v g
funkcí tří skalárních proměnných
     
         
2 2
1 2 3
, ,
,
v g v g v v M M v g
g v g M v M g v v M g

  
      
    
(21.39)
tak aby při prostorové inversi vektor g měnil znaménko (to je nutné, pokud není plyn tvořen
molekulami se stereoizomerií. Pro jednoatomový plyn bude přirozeně  g v g v .
21.4.2 Viskozita
Z rovnice (21.32) ponecháme jen
 
 
V
mv v u I
c
     

 
 
  
 
(21.40)
a levou stranu upravíme do tvaru
 
 21 1
.
3 3 V
mv v u u mv u I
c
     

 
  
          
(21.41)
135
Připomeňme si, že u u  . Symetrizace výrazů ve (21.41) odpovídá vyjádření toku
hybnosti pomocí tensoru makroskopického a tepelného toku
/
,P u u             (21.42)
kde tensor /
  obsahuje dva koeficienty viskozity
/ 1
2 .
3
u u u          
 
       
(21.43)
V nestlačitelné tekutině se projevuje pouze první koeficient viskozity η, druhý koeficient
viskozity ζ se projeví jen při pohybu tekutiny s nenulovou divergencí makroskopické
rychlosti 0u  .
Pro výpočet prvního koeficientu položíme tedy ve druhém sčítanci na levé straně (21.41)
0u  , zatímco v prvním členu provedeme malou záměnu značení, takže dostáváme
 21
.
3
m v v v u I      
 
   
(21.44)
Řešení hledáme ve tvaru
  , , 0 .g u g g g            (21.45)
Vlastnosti tensoru g plynou z vlastností tensoru u, neboť vyjdeme-li z obecného tensoru
druhého řádu, máme
0
0
1 1
.
3 3
s A s
g u
t u t u t u t t u t u g u
   
                          


 
      
 
(21.46)
Po dosazení (21.45) do (21.44) máme rovnici
 21
3
m v v v I g     
 
   
(21.47)
a případně další rovnice, plynoucí z podmínek (21.9). Pro tok hybnosti máme
/
0 ,
B
m
v v f d u
k T
               (21.48)
kde
0 .
B
m
f v v g d
k T
           (21.49)
Tensor η je symetrický v dvojici indexů α, β a dvojici γ, δ a je roven nule při zúžení v γ, δ .
Požadujeme-li navíc isotropii, máme pro η jednoznačné vyjádření pomocí Kroneckerova
symbolu
136
2
.
3
                     
 
    
(21.50)
Potom je /
2 u     , takže η je hledaný první koeficient viskozity
0 .
10 B
m
f v v g d
k T
       (21.51)
Faktor 10 vznikl zúžením   3                . Na první pohled překvapivé je, že
tensor (21.50) je roven nule i při zúžení v první dvojici indexů, to ovšem plyne z požadavku
isotropie, neboť /
2 0u    . V jednoatomovém plynu je výraz pro g  velmi
jednoduchý (na rozdíl od obecného případu)
 21
.
3
g v v v g v     
 
  
 
(21.52)
Při výpočtu druhého koeficientu viskozity máme
 
   21
3 V
mv u I g u
c

 
 
       
 
(21.53)
a tedy
 
 21
.
3 V
mv I g
c
 
  (21.54)
Pro tok hybnosti máme
/
0 ,
B
m
v v f d u
k T
            (21.55)
kde
0 .
B
m
v v f g d
k T
       (21.56)
Při vyjádření druhého koeficientu viskozity ve vztahu /
u       dostaneme
porovnáním (při zúžení v indexech) s (21.56)
2
0 .
3 B
m
v f g d
k T
    (21.57)
Pro jednoatomový plyn je 0  – v rovnici (21.54) je    2
2mv   a 3 2Vc  , odtud
0g  .
137
22. Symetrie kinetických koeficientů
22.1 Teorie fluktuací
Zopakujeme zde základní pojmy, uvedené již v kapitole 17. Odchylku soustavy od
rovnovážného stavu charakterizujeme pomocí parametrů 1 , , nx x , o nichž zpravidla
předpokládáme, že jejich statistická střední hodnota je rovna nule. Entropie soustavy
v nerovnovážném stavu se od maximální hodnoty ve stavu rovnovážném liší o
1
,
2
ik i k
B
S
x x
k


  (22.1)
kde i k je symetrická positivně definitní kvadratická forma. Pravděpodobnost nalezení
hodnot parametrů v intervalech    1 1 1, , , ,n n nx x dx x x dx  je
1
1
1
exp
.
exp
n
B
n
n
B
S
d x d x
k
wd x d x
S
d x d x
k
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(22.2)
Zavedeme dalších n funkcí parametrů
1
.i ik k
B i
S
X x
k x


  

(22.3)
Můžeme pak vyjádřit odchylku entropie pomocí parametrů X, neboť
   1 11
.
2
i k i kik ik
B
S
x X X X
k
  
    (22.4)
Všimněme si, že z (22.2) a (22.3) plyne
ln
.k
k
w
X
x

 

(22.5)
Tohoto vztahu využijeme při výpočtu střední hodnoty
1 1
1
ln
k
i k k
i k i k n i n
k
i k n
k
d x
wd x
w
x X x X wd x d x x wd x d x
x
w
x d x d x d x
x


   





 





 
.i k
 
 
  
(22.6)
Dosazením do tohoto vztahu z (22.3) nebo (22.4) dostaneme další potřebné výrazy. Souhrnem
tedy máme (vztah 17.53)
 1
, , .i k ik i k ik i k ik
x X X X x x  
   (22.7)
138
22.2 Časová korelace fluktuací
Mezi hodnotami parametru soustavy  x t v různých časech existuje jistá korelace,
kterou stejně jako u prostorových korelací můžeme charakterizovat středními hodnotami
součinů    /
x t x t . Střední hodnotu chápeme jako statistickou střední hodnotu, tj. počítáme
s pravděpodobnostmi všech hodnot, kterých může parametr x nabývat v čase t a v čase t/
. To
je ekvivalentní počítání časové střední hodnoty (např. pro t s pevně daným rozdílem /
t t .
Budeme tedy psát
           / / / /
.t t x t x t x t x t t t      (22.8)
Zvolíme-li /
0t  a označíme-li  0x x , dostaneme
       , .t x x t t t     (22.9)
Je-li parametr  x t velký ve srovnání se střední hodnotou fluktuace, bude se soustava
navracet k rovnováze v prvním přiblížení podle lineárního vztahu
.
d x
x
dt
  (22.10)
Zavedeme teď veličinu  x t jako střední hodnotu parametru  x t v čase 0t  podmíněnou
tím, že v čase 0t  nabývá parametr hodnot x. Potom můžeme korelační funkci zapsat jako
    ,xt x t  (22.11)
kde střední hodnotu počítáme už jen podle pravděpodobnostního rozložení x v 0t  . Střední
hodnotu rovnosti (22.10) zapíšeme jako
   exp , 0 .x
x x
d
t x t t
dt

        (22.12)
Pro 0t  počítáme  x t podmíněnou tím, že parametr nabude v 0t  hodnot x. Je tedy
  expx t x t     (22.13)
a
  2 1
exp exp .t x t t  

         (22.14)
(Druhá rovnost vychází z vyjádření 2
2BS k x  .)
Zobecnění pro více parametrů je přímočaré. Tak místo (22.8) máme
           / / / /
ik i k k i k it t x t x t x t x t t t      (22.15)
139
neboli pro /
0t 
    .ik kit t   (22.16)
Pokud se soustava nenachází v magnetickém poli nebo nerotuje jako celek (vektory indukce
magnetického pole B a úhlové rychlosti  jsou axiální vektory), existuje symetrie
pohybových rovnic vzhledem k záměně směru času, která nám dá další relace. Nezávisí totiž
na tom, který z parametrů bereme při výpočtu střední hodnoty dříve a který později. Pokud
ani oba parametry nemění při transformaci t t znaménko nebo naopak oba znaménko
mění, máme
           / /
.i k i k ik ikx t x t x t x t t t     (22.17)
Spolu s (22.16) tak máme
    .ik kit t  (22.18)
Pokud mění při transformaci t t znaménko jen jeden z parametrů, máme
           / /
.i k i k ik ikx t x t x t x t t t       (22.19)
Opět s uvážením (22.16) máme v tomto případě
    .ik kit t   (22.20)
Podobně jako v jednorozměrném případě máme
i
ik k
d x
x
dt
  (22.21)
a také
,i
ik k
d
dt

   (22.22)
kde  i t je střední hodnota parametru  ix t v čase 0t  podmíněná tím, že v čase 0t 
nabývají parametry hodnot 1 , , nx x . Pak pro korelační funkci    ik i kt t x  dostáváme
rovnici
, 0 .ik
il l k
d
t
dt

    (22.23)
Řešením je (v maticovém zápisu)
      1ˆ ˆˆ ˆ ˆ0 exp , 0 .i kt x x    
      (22.24)
22.3 Onsagerův princip
Dosadíme do pravé strany rovnice (22.21) z (22.3) a dostáváme
140
 1
, .i
ik k ik il l k
d x
X
dt
   
   (22.25)
Podle Onsagerova principu platí
.ik k i  (22.26)
Při dokazování uvidíme, že je potřeba Onsagerův princip ve tvaru (22.26) zpřesnit. Označme
 i t a  k t střední hodnoty veličin ix a kX v čase 0t  podmíněné tím, že v čase 0t 
nabývají parametry x hodnot 1 , , nx x , potom máme z (22.25)
, 0 .i
ik k
d
t
dt

    (22.27)
Z (22.17) (záměna /
, 0t t t  ) máme
   i k i kx t x x x t (22.28)
a také
    ,i k i kt x x t  (22.29)
kdy střední hodnota se počítá už jen podle pravděpodobnostního rozdělení parametrů x v čase
0t  . Derivací (22.29) podle času a dosazením z (22.27) dostáváme
,
l k li
il l k k l l iX x X x
 
  (22.30)
což je Onsagerův vztah (22.26). Již jsme viděli, že je třeba zpřesnit tento vztah, pokud se
soustava nachází v magnetickém poli nebo rotuje jako celek – potom
   , , .ik k iB B     (22.31)
Jestliže při inversi času jeden z parametrů x mění znaménko a druhý nikoliv, mění se vztah
(22.28) na    i k i kx t x x x t , což vede k výslednému vztahu
   , , .ik k iB B      (22.32)
22.4 Symetrie kinetických koeficientů
Stejné úvahy, které vedou k Onsagerovu principu, vedou také k důkazu symetrie
koeficientů  v relaxačních rovnicích
, .a
ab b ab ac cb
d X
x
dt
      (22.33)
Derivace entropie podle času je
141
1
.a
a ab a b
B
dS d x
X X X
k dt dt
   (22.34)
Z hydrodynamických rovnic máme
/ /
2
1 1 1
.
B B B
dS T
u q dV
k dt k T k T x
    

 
   
 



(22.35)
Pro tepelnou vodivost bude
/
2
1
, ,a a
B
T
x q X
k T x



 

(22.36)
takže
/ 2
ab B
T
q k T
x
    

  

   

(22.37)
a z Onsagerova principu
.     (22.38)
Pro viskozitu bude
/ 1
, ,a a
B
x X u
k T
       (22.39)
takže
/
ab Bu k T                 (22.40)
a z Onsagerova principu
.         (22.41)
Symetrii kinetických koeficientů (22.38) a (22.41) jsme v předchozí kapitole získali
z předpokladu isotropie plynu. Ukážeme teď, že tato symetrie plyne pouze z vlastností řešení
Boltzmannovy kinetické rovnice. Opravu χ k rovnovážné rozdělovací funkci hledáme ve tvaru
  ,a ag X   (22.42)
kde funkce  ag  splňují rovnici
  .a aL I g (22.43)
Veličiny aL mohou být například komponentami vektoru jako v případě tepelné vodivosti
 a B PL k T c T v     (22.44)
nebo složkami tensoru jako v případě viskozity
  .a B
V
L k T mv v
c
   


 
   
 
(22.45)
142
Přirozeným požadavkem na  ag  jsou podmínky plynoucí ze zákonů zachování
0 0 00 , 0 , 0 .a a af g d f g d p f g d        (22.46)
Kinetické koeficienty můžeme zapsat jako
 
2
0 .B ab a bk T f L g d    (22.47)
Symetrie kinetických koeficientů tedy znamená, že platí
0 0a b b af L g d f L g d    (22.48)
neboli podle (22.43)
   0 0 .a b b af I g g d f I g g d    (22.49)
Musíme tedy dokázat, že operátor I je symetrický. Uvažujme tedy integrál
   / / / 4
0 0 01 1 1f I d f f w d             (22.50)
S libovolnými funkcemi     a     . Integrace podle všech proměnných
4 / /
1 1d d d d d     umožňuje vhodnými záměnami zapsat pravou stranu (22.50)
v symetrickém tvaru – nejprve / /
1 1, ,     a potom v obou výrazech / /
1 1, ,     .
Dostáváme tak
 
     
4
0
/ / / / / 4
0 01 1 1 1 1
1
.
4
f I d
f f w w d
 
       
 
        


(22.51)
Připomeňme, že
       
               
/ / / / / / / / /
1 1 1 1 1 1 1 1
/ / / / / /
1 1
/ /
0 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 1
, , , , , , , , , ,
, ,
, , .
T T T T T T T T
T T
w w w w w w
w v v d wd d w d d
f f f f f f f f

                   
      
          
 
Tyto vztahy popisují princip detailní rovnováhy, vztah mezi pravděpodobností srážky a
účinným průřezem, podmínku unitárnosti a invarianci rovnovážné rozdělovací funkce. Kdyby
proměnnými typu Γ byly pouze hybnosti, je důkaz proveden, neboť platí
   / / / /
1 1 1 1, , , ,w p p p p w p p p p . V obecném případě musíme integrál (22.51) spočítat také
tak, že funkce     a     nahradíme funkcemi  T T
   a  T T
   . Ostatní
členy v integrálu se nezmění, jenom pravděpodobnosti zapíšeme v proměnných s časovou
inversí s pomocí výše uvedených vztahů, takže máme
143
 
     
4
0
/ / / / / 4
0 01 1 1 1 1
1
.
4
T T
T T T T T T T T T
f I d
f f w w d
 
       
 
        


(22.52)
Teď ovšem můžeme v dalším index T u proměnných typu T
 v integrálu na pravé straně
(22.52) vynechat, protože značí jen proměnné, přes které se integruje
 
     
4
0
/ / / / / 4
0 01 1 1 1 1
1
.
4
T T
f I d
f f w w d
 
       
 
        


(22.53)
Při porovnání pravých stran vztahů (22.51) a (22.53) využijeme ještě vlastnost unitárnosti
  
 
  
 1 1
4 / 4
0 01 1 1 0 01 1 1
, ,f f
f f wd f f w d       
   
      
 
 
 
(22.54)
a
  
 
  
 / / / /
1 1
/ / / / / / / 4 / / / / / / 4
0 01 1 1 0 01 1 1
, ,
.
f f
f f w d f f wd       
   
      
 
  
 
(22.55)
Dostáváme tak výsledek
   4 4
0 0 .T T
f I d f I d       (22.56)
Nyní se vrátíme od obecného výsledku k výrazům pro kinetické koeficienty. Pro operátory aL
dostáváme při časové inversi
    ,T
a aL L    (22.57)
horní znaménko platí například pro viskozitu, dolní pro tepelnou vodivost. Několika
postupnými kroky, zahrnujícími jak užití (22.43), (22.57) a (22.56), vlastnosti rovnovážné
rozdělovací funkce 0 0
T
f f a konečně prostého přeznačení integrační proměnné T

dostáváme
     
     
0 0 0
0 0 0 .
T T T T
b a b a a b
T T T
a b a b a b
f g L d f g I g d f g I g d
f g L d f g L d f g L d
        
         
  
  
(22.58)
Je tedy konečně symetrie kinetických koeficientů (22.48) resp. (22.49) dokázána.
Ještě ukážeme, že diagonální hodnoty matice kinetických koeficientů jsou kladné.
Protože entropie vzrůstá, je  ln 0f C f d   . Dosazením   0 1 Bf f k T  pro
rozdělovací funkci a      0 BC f f k T I  pro srážkový člen dostáváme
144
   0 0
0
1
ln ln 1 0
B B
f C f d f I d
k T k T



 
      
 



 (22.59)
a ponecháním jen lineárního členu v rozvoji logaritmu pak
 0 0 .f I d    (22.60)
Pro a ag X  (podtržením indexu znázorňujeme, že je to daná hodnota (nesčítá se přes něj)
dostáváme
 0 0 0 .a a a af g I g d     (22.61)
Poslední výsledek potvrzuje „selským rozumem“ pochopitelný jev, kdy tok vybuzený
nějakým gradientem směřuje vždy tak, aby zmíněný gradient snižoval.
23. Vodivost elektronového plynu
23.1 Onsagerův princip
Homogenním vodičem protéká elektrický proud I a je vedeno teplo Q, pokud vodič
spojuje dva termostaty, první s elektrostatickým potenciálem 0  a teplotou T, druhý
s potenciálem   a teplotou T T . Můžeme zapsat vztah
11 12
21 22
,
,
I l l T
Q l l T


   
   
(23.1)
ale v takovém případě nebude platit 12 21l l , protože Onsagerovy koeficienty spojují sdružené
proměnné, nikoliv proměnné libovolně (i když třeba názorně) zvolené. Pro nalezení
správných proměnných musíme sledovat změnu entropie celé soustavy. Počet elektronů
s nábojem e, přenášených od termostatu 1 k termostatu 2 označme 1 2n n n  , množství
přenesené energie 1 2U U U   . Změna entropie termostatu 1 je
 
1 ,
TU
S n
T T

    (23.2)
kde  T je chemický potenciál (Fermiho energie) při 0  . Změna entropie termostatu 2 je
 
2 .
T T eU
S n
T T T T
   
  
 
(23.3)
Změna entropie celé soustavy je pak
145
   
2
1 1
.
T T T e
S U n
T T T T T T T T
T T
U en
T e T T T
  
 
    
                 
        
            
(23.4)
Nakonec pro časovou změnu entropie dostáváme
   
1 1 2 22
.
d U d endS T T
x X x X
dt dt T dt e T T T
          
              
(23.5)
V těchto vztazích
 
1 1,
d en T
x I X
dt e T T T
    
     
  
(23.6)
vyjadřují elektrický proud a příslušnou „sílu“ a
 
2 2 2
,
d U T
x Q X
dt T
 
    (23.7)
jsou tok tepelné energie a příslušná „síla“. Místo (23.1) budeme tedy mít
/ /
11 12 2
/ /
21 22 2
,
,
T T
I
e T T T T
T T
Q
e T T T T
 
 
 
 
        
             
        
             
(23.8)
kde už koeficienty /
ik mají vlastnosti Onsagerových koeficientů. Abychom v (23.8) měli
obsaženy standardní tvary Ohmova a Fourierova zákona, zapíšeme pro homogenní vodič
infinitezimálního průřezu S a délky x
/
, , ,
ik
ikI j S Q q S S
x

     

(23.9)
kde j je hustota elektrického proudu a q hustota toku (tepelné) energie, ik jsou Onsagerovy
koeficienty. V limitním přechodu pak
,
T
T
x x


 
     
 
(23.10)
a (23.8) přejde na
11
12 2
12
22 2
1
,
1
T
j T T
T e T T T
T
q T T
T e T T T
 

 

   
          
   
          
(23.11)
nebo s nesymetrickými koeficienty
146
11 12 21 22, ,j T q T      (23.12)
kde
11 12 11
11 12 2
12 22 12
21 22 2
, ,
, .
T T e T T
T T e T T
   
   
  
    
  
  
    
  
(23.13)
Při konstantní teplotě máme (Ohmův zákon)
11
11 .j T
T

      (23.14)
Při nulovém elektrickém proudu máme (Fourierův zákon)
2 2
12 122
22 222
11
1
.q T T T
T T
 
   
 
 
           
 
(23.15)
Vidíme, že diagonální koeficienty jsou skutečně kladné. Pro úplnost je třeba znát ještě jeden
experimentální zákon a také závislost chemického potenciálu na teplotě. V dalším odstavci
spočteme koeficienty s aproximovanou rozdělovací funkcí.
23.2 Boltzmannova rovnice
23.2.1 Aproximace srážkového členu a přibližné řešení
Zapišme Boltzmannovu kinetickou rovnici v aproximaci rozdělovací funkce blízké
rovnovážnému rozdělení
01
,
f f f f f
v F
t r m v 
   
     
  
(23.16)
pro stacionární případ pak
0
1
.
f f
f f v F
r m v

  
     
  
(23.17)
Bude-li síla  ,0,0F e i gradient teploty  ,0,0T T x    dostatečně malé, můžeme na
pravé straně položit 0f f , takže máme s označením  , ,y zv u v v
0 0
0 .
f e f
f f u
x m u

  
     
  
(23.18)
V tomto vztahu
0 0 0 0 0 0
, ,
f f f f f fd dT d
mu
x dT T d x u du
 
  
      
    
      
(23.19)
147
předpokládáme-li nerelativistický plyn, kde 2 2 2 2 2
2 , y zmv v u v v     . Pro rovnovážnou
funkci 0f je jak pro Boltzmannovu, tak pro Fermiho – Diracovu statistiku
0 0 ,
B
f f
k T
  
  
 
(23.20)
takže můžeme psát
0 0 0 0
2
, .
f f f fdT
T mu
x T T T d x u
 
 
      
           
(23.21)
Dosazením do (23.18) dostáváme
0
0 2
.
f dT
f f u e T
T T T d x
 


     
            
(23.22)
Při výpočtu koeficientů ik budeme integrovat rozdělovací funkci násobenou eu pro
elektrický proud nebo u pro tok energie – přirozeně se vzhledem k symetrii uplatní pouze
druhý člen ve (23.22).
23.2.2 Boltzmannova statistika
Pro Boltzmannovu statistiku dokážeme z obecného tvaru rozdělovací funkce ( 2g  je
spinová degenerace)
3
3
0 0exp ,
2 B
m
f g n f d v
k T
 

   
    
   
 (23.23)
vyjádřit explicitně chemický potenciál
3 2
2
2
ln ,B
B
n
k T
g mk T


  
   
   
(23.24)
takže 0f nabývá standardní formu Maxwellova rozdělení
3 2
0 exp .
2 B B
m
f n
k T k T


   
    
   
(23.25)
Je tedy
0 0 3
, ,
2
B
B
f f k
k T T T T


   
    
   
(23.26)
takže dostáváme
0 0
3
.
2
B
B
dT
f f e k u f
k T T d x
   
       
(23.27)
Pro výpočet jednotlivých koeficientů budeme potřebovat integrály
148
 
2 3
0
3 2 2 2
2 22 3
0 0
0
cos sin exp .
2 2 2
s
s
s
s
B B
I u f d v
m m mv
n d d v dv
k T k T
 

   



 
    
     
    




 
(23.28)
Po elementární integraci dostáváme
 
 2 3 !!
.
3 2
sB
s B s
sk T
I n k T
m



(23.29)
Pro jednotlivé koeficienty ik pak máme
2
11 12 21 22
5
, , , 5
2
B
B B B
nkne ne ne
k k T k T
m m m m
  
    (23.30)
a pro Onsagerovy koeficienty
2
2 3
11 12 22
5 35
, , .
2 4
B
B B
nkne ne
T k T k T
m m m
 
     (23.31)
Koeficienty elektrické a tepelné vodivosti jsou v tomto přiblížení
2
5
, .
2
B
B
nkne
k T
m m

   (23.32)
Lorenzovo číslo (Wiedemannův – Franzův zákon) je
2
5
.
2
Bk
L
T e


 
   
 
(23.33)
Porovnání vztahu (23.32) a (20.34) pro koeficient tepelné vodivosti nám dá představu o
významu doby τ. Pro Maxwellovo rozdělení položíme ve (23.32)    2
8Bk T m v a
   3 2V Bc k m ve (20.34), takže máme
25 1
.
16 2
B Bnk v nk v
v

   (23.34)
23.2.3 Fermiho – Diracova statistika
Normování rozdělovací funkce Fermiho – Diracova rozdělení
   
3
0
1
2 exp 1B
m
f g
k T  
 
  
     
(23.35)
dává rovnici, která implicitně určuje chemický potenciál
   
3 3
3
0 .
2 exp 1B
m d v
f d v g n
k T  
 
  
     



 (23.36)
Po integraci podle úhlových proměnných máme
149
   
3 2 1 2
1 2 2 2
0
.
2 exp 1B
g m d
n
k T
 
  

 
 
     



(23.37)
Označíme  Bk T  a zavedeme novou proměnnou  Bx k T , takže předchozí vztah
získá tvar
 
3 2 1 2
1 2 2 2
0
.
2 exp 1
Bg mk T x d x
n
x 

 
 
  



(23.38)
Hodnoty α jsou velmi velké, například pro 5eVF  a 300KT je 200 . Ukážeme
aproximativní metodu výpočtu obecnějšího integrálu
 
 
 
 
0
exp 1 exp 1
y x d x y x d x
I
x x



 


 
  
 
 
 
(23.39)
pro velké hodnoty α a funkce  y x takové, že integrál existuje. Provádíme nejprve následující
úpravy
 
 
 
 
0 0
,
exp 1 exp 1
y x d x y x d x
I
x x

 

 
 
  
 
 
 
 
 
 
   
 
 
1 1
1
exp 1 exp 1
0
0 0
exp 1 exp 1
x x
y x d x y x d x
I y x d x
x x


 
 
  

 
  
 
 
 
 

a konečně
 
   
 
 
 0
0
.
exp 1 exp 1
y x y x y x d x
I y x d x d x
x x


  
 
   
  
 
 
 
 
 (23.40)
Třetí integrál je lze zanedbat, neboť je exponenciálně (  exp  ) malý. V čitateli integrandu
druhého integrálu ponecháme v Taylorově rozvoji jen nejnižší (liché) mocniny x – v našem
případě budeme potřebovat jen první – a integrál je pak
   
   
 
 
2 1 2
2 1
1
0
2
exp 1 2 1 !
n n
nn
n
y x y x B
d x y
x n n
  





  

  



 (23.41)
a tedy
150
   
2
/
0
.
6
I y x d x y


  (23.42)
Integrál ve (23.38) aproximuje výrazem
 
3 2 21 2 2 2
3 2
1 2
0
2 1 2
1 .
exp 1 3 12 3 8
B
B
x d x k T
x k T
  

  

    
              



(23.43)
Pokud bychom se spokojili ve (23.42) jen s prvním členem, odpovídalo by to příliš hrubé
aproximaci, pomocí Diracovy δ – funkce můžeme potřebné dva členy v derivaci rozdělovací
funkce zapsat jako
   
     
2
2 //1
.
exp 1 6
B
B
k T
k T

     
  
 
     
      
(23.44)
Fermiho energie je
2 32 2
6
2
F n
m g


 
  
 
(23.45)
a s její pomocí můžeme pro chemický potenciál napsat po dosazení (23.43) do (23.38)
přibližný vztah
 
22
.
12
B
F
F
k T
 

  (23.46)
Při výpočtu koeficientů s rozdělovací funkcí (23.22) budeme potřebovat integrál přes
prostorový úhel
2 2 8
3
u u d
m
 


   (23.47)
a integrály
   
   
2 2 3 20
3 2
0
0
1 2
3 2
0
1
exp
3
.
2 exp
s s
s
F B
s
F B
f n
I u v dv d
m k T
n d
s
m k T
  
    
 
  






  
     
      
 
  
    

  



(23.48)
S využitím (23.42) potom
 
2
23 2 1 2
3 2
3 1
.
6 2 2
s s
s B
F
n
I s s k T
m

 

    
      
   
(23.49)
151
Nakonec dosazením za chemický potenciál z (23.46) a zanedbáním členů vyššího řádu v
 B Fk T  máme
 
2
23 2 1 2
3 2
3
.
6 2
s s
s F F B
F
n
I s s k T
m

 

   
    
  
(23.50)
Potom pro koeficienty ik máme
 
22 2
11 12
22 2
2
21 22
, ,
3
5 2
,
12 3
B
F
B
F B
F
k Tne ne
m m
k Tne n
k T
m m
  

   


 
 
   
  
(23.51)
a Onsagerovy koeficienty jsou
2
2 2
11 12
2
2 2
22
5
, 1 ,
12
7
1 .
6
F B
F
F B
F
ne k Tne
T T
m m
n k T
T
m
  
 

  


  
     
   
  
    
   
(23.52)
Koeficienty elektrické a tepelné vodivosti jsou tedy
22 2
,
3
Bnkne
T
m m
 
   (23.53)
a Lorenzovo číslo je
22
.
3
Bk
L
T e
 

 
   
 
(23.54)
Vidíme jen malý rozdíl ve výsledcích výpočtu Lorenzova čísla podle Boltzmannovy nebo
Fermiho – Diracovy statistiky. Experiment dává docela dobrou shodu s teorií – hodnota L
podle (23.54) je 8 2
2,45 10 W KL  
  , hodnoty pro některé kovy jsou uvedeny v tabulce
(podle C. Kittel, Introduction to Solid State Physics).
L.108
WΩK-2
L.108
WΩK-2
kov 0ºC 100ºC kov 0ºC 100ºC
Ag 2,31 2,37 Pb 2,47 2,56
Au 2,35 2,40 Pt 2,51 2,60
Cd 2,42 2,43 Sn 2,52 2,49
Cu 2,23 2,33 W 3,04 3,20
Mo 2,61 2,79 Zn 2,31 2,33
152
24. Bílý trpaslík
24.1 Elementární odhad Chandrasekharovy meze
Již v roce 1932 provedl Landau (On the theory of stars, Phys. Zs. Sowjet. 1 (1932), 285)
následující úvahu: mějme N fermionů (pro složení hvězdy z 12
C a 16
O je to N nukleonů a
2N elektronů) ve hvězdě poloměru R, takže číselná hustota elektronů je 3
n N R . Objem
připadající na jeden elektron je podle Pauliho principu  
3
1 n . Podle Heisenbergova
principu neurčitosti je nejmenší možná velikost hybnosti 1 3
p n . Energie
relativistického elektronu je tedy (energii nukleonů zanedbáváme vzhledem k jejich velké
hmotnosti)
1 3
1 3
,F
c N
E n c
R
(24.1)
předpokládáme přitom
2
.FE mc (24.2)
Gravitační energie na jeden nukleon – tady naopak zanedbáváme příspěvek elektronů – je
2
,G
N u
E G
R
 (24.3)
kde u je atomová jednotka hmotnosti. Celková energie je
1 3 2
.F G
c N N u
E E E G
R R
   (24.4)
Pro malý počet částic je celková energie kladná, zvyšování R snižuje energii, až je porušena
podmínka (24.2) a přecházíme do nerelativistické oblasti
2 2 3
2
.
2
F
N
E
m R
(24.5)
Potom může být celková energie záporná a se zvyšujícím se R jde k nule. Existuje tedy
rovnovážný stav s minimem celkové energie. Naopak pro velký počet částic je celková
energie (24.4) záporná a se zvyšujícím se R stále klesá – rovnovážný stav neexistuje. Mezní
hodnota počtu částic, kdy ještě může existovat rovnovážný stav je tedy určena z (24.4) pro
0E  . Máme tedy
3 2 3 2
max max max2 2
1
.
c c
N M N u
Gu G u
   
    
  
(24.6)
153
Po dosazení ( 34
1,05 10 Js
  , 8 1
3,00 10 msc 
  , 11 2
6,67 10 JmkgG  
  , 27
1,66 10 kgu 
  a
30
1,99 10 kgM   dostáváme
30
max 3,72 10 kg 1,87 ,M M  (24.7)
tedy hodnotu jen poněkud větší, než je v současnosti přijatá hodnota Chandrasekharovy meze.
Dosazením maxN do (24.1) získáme z nerovnosti (24.2) výraz pro maximální možný poloměr
1 2
max 2
,
c
R
mc Gu
 
 
 
(24.8)
což po dosazení ( 31
9,11 10 kgm 
  ) dává
6
max 5,03 10 m .R  (24.9)
Výsledek se dá elementárně popsat tak, že u bílých trpaslíků je třeba hmotnost Slunce stlačit
nejméně do objemu Země.
24.2 Stavová rovnice
Pro zjednodušení popisu je velmi důležité, že elektronový plyn můžeme považovat za
úplně degenerovaný, tedy plyn za nulové teploty. Je to překvapivé, uvážíme-li teplotu vnitřní
části bílého trpaslíka, která je řádově 7
10 K . Fermiho energie extrémně relativistického plynu
je
 
1 32
3 .F n c  (24.10)
Podobně jako v předchozí kapitole můžeme chemický potenciál aproximovat výrazem
 
2
2 .B
F
F
k T
 

 (24.11)
Jako příklad vezměme parametry hvězdy Sirius B (Barston et al.: HST Spectroscopy of the
Balmer lines in Sirius B, MNRAS 362 (2005), 1134) – hmotnost 1,02M M , poloměr
0,0081R R . S hodnotou 8
6,96 10 mR   dostáváme pro numerickou hustotu elektronů
 
38 3
3
1 1
8,15 10 m
2 4 3
M
n
u R

  (24.12)
a pro Fermiho energii
13
9,10 10 J 5,7MeV .F 
 (24.13)
Hodnota tepelné energie odpovídající 7
10 KT je ale
16
1,38 10 J 0,9keV ,Bk T 
 (24.14)
154
je tak rozmazání skokové funkce rozdělení podle energie kolem chemického potenciálu (ten
je při daných podmínkách pouze o 0,3eVmenší než Fermiho energie) zanedbatelné.
Pro přesnější výpočty zavedeme nejprve bezrozměrnou veličinu
2
.
p pc
mc mc
 
Potom máme pro numerickou hustotu elektronů
   
 
2
3 3
3 2 3
4 1 1
2 ,
32
F F
C
d
n mc

 
   



(24.15)
kde  C mc  je Comptonova vlnová délka elektronů. Máme tedy pro chemický potenciál
(v přiblížení „nulové teploty“ Fermiho energii)
   
1 2 1 32 2 2 3
1 , 3 .F F Cmc n     (24.16)
Pro hustotu energie pak
   
 
 
 
     
1 22 2 2
1 23 2 2 2
3 2 3
0
2
1 2 1 22 2 2
2 3
4 1
2 1
2
1 2 1 ln 1 .
8
F
F
C
F F F F F
C
d mc
mc mc d
mc

 
 

    
        





(24.17)
Tlak počítáme jako
2
, ,
1
3
F
FN T N T T
U
P N n
V V n n n
      
         
      
(24.18)
a dostáváme
 
2
2 3
,
8
F
C
mc
P
 
  (24.19)
kde
     
1 2 1 22 2 22
1 1 ln 1 .
3
F F F F F F
              
(24.20)
Derivace tlaku P podle F má prosté vyjádření
 
2 4
1 22 3 2
.
3 1
F
F C F
P mc
 


 
(24.21)
V extrémně relativistickém případě máme
     
1 3 1 3 1 32 1 3 2 4 3 2 4 33 1
3 , 3 , 3
4 4
cn cn P cn      (24.22)
155
a v nerelativistickém případě ( / 2
mc   a / 2
nmc  )
     
2 3 2 3 2 32 2 22 2 2
/ 2 3 / 5 3 5 3
3 3 3 3
, , .
2 10 5
n n P n
m m m
  
    (24.23)
24.3 Newtonova gravitace
Gravitační potenciál je řešením Poissonovy rovnice
4 .G    (24.24)
Protože budeme uvažovat pouze sféricky symetrický problém, zjednoduší se rovnice na
2
2
1
4 .
d d
r G
r dr dr

 
 
 
 
(24.25)
Chemický potenciál nukleonů zanedbáváme, stejně jako příspěvek elektronů k celkové hmotě.
Připadá-li na jeden elektron k nukleonů, můžeme podmínku rovnováhy zapsat jako
/ 2
konst.k u mc k u        (24.26)
a hustotu ρ jako k u n  . Rovnici (24.25) tak přepíšeme do tvaru
 
22
2
1
4
d d
r G k u n
r dr dr


 
  
 
(24.27)
nebo
 
/
22
2
1
4 .
d d
r G k u n
r dr dr


 
  
 
(24.28)
Dosazení za n z (24.22) do (24.27) a z (24.23) do (24.28) dává
 
2 2
2 3
ur ur 32
1 4
, ,
3
d d k Gu
r
r dr dr c

  

 
   
 
(24.29)
kde   2 2
ur J m  
 a
3 2/ 2
2 /3 2 2
nr nr2 2
1 4 2
, ,
3
d d k m
r Gu
r dr dr

  

   
     
  
(24.30)
kde  1 2 2
nr J m  
 .
Uvažujme nejprve nerelativistický případ. Při poloměru hvězdy R dostáváme integrací
rovnice (24.28)
/
2
,
r R
d
r k uG M
dr


 
  
 
(24.31)
kde M je hmotnost hvězdy. Zavedeme bezrozměrnou proměnnou ξ a novou funkci f vztahy
156
   /
2 4
nr
1
, .r R r f
R
  

  (24.32)
Máme tak z (24.30) (s dodáním přirozených okrajových podmínek)
2 3 2
2 1
0
1
, 0 , 0
d d f d f
f f
d d d 


    

 
    
 
(24.33)
a z (24.31)
2 3
nr
1
.
d f
k u G M R
d 

 
  (24.34)
Numerické řešení rovnice (24.33) je nejsnadnější, pokud řešíme úlohu s počátečními
podmínkami  0 0
konst., 0f d f d 
 
  a iteracemi najdeme hodnotu konstanty tak, aby
byla splněna druhá okrajová podmínka, tj. 1
0f  
 . Výsledkem je
0
1
178,2202 , 132,3841 .
d f
f
d



   (24.35)
Zvolíme-li 2k  a použijeme-li již dříve uvedených hodnot fyzikálních konstant, dostáváme
3 20 3
6,84 10 m .M R M  (24.36)
Tento vztah platí pro dostatečně velká R, tak aby bylo možno použít nerelativistickou
aproximaci pro elektronový plyn.
Nyní uvažujme extrémně relativistický případ. Postup je obdobný – začneme integrací
rovnice (24.27)
2
r R
d
r k uG M
dr


 
  
 
(24.37)
a zavedeme bezrozměrnou proměnnou ξ a novou funkci f vztahy
   1 2
ur
1
, .r R r f
R
  

  (24.38)
Z rovnice (24.29) máme
2 3
2 1
0
1
, 0 , 0
d d f d f
f f
d d d 


    

 
    
 
(24.39)
a z rovnice (24.37)
1 2
ur
1
.
d f
k u G M
d 

 
  (24.40)
Řešením (24.39) je
157
0
1
6,8968 , 2,0182 .
d f
f
d



   (24.41)
Se stejnými hodnotami konstant jako v nerelativistickém případě dostáváme pro extrémně
relativistický elektronový plyn
1,45 ,M M (24.42)
což je právě Chandrasekharova mezní hodnota hmotnosti bílého trpaslíka. Pro elektronový
plyn v obecném stavu by bylo třeba v (24.27) dosadit za hustotu n vyjádření pomocí
chemického potenciálu z (24.16).
Poznámka: V astrofyzikální literatuře se setkáváme s poněkud odlišnou formulací, ke které
snadno přejdeme derivací podmínky rovnováhy (24.26) podle radiální souřadnice
  0 ,
T T
d dP d dP d
k u k u v k u
dr P dr dr dr dr
  
 

     

(24.43)
kde  v r je objem připadající na jednu částici, takže      k u v r r . Dále
 
2
G M rd
dr r

  (24.44)
je gravitační síla, působící na jednotkovou hmotnost ve vzdálenosti r od středu. Můžeme tak
psát dvě rovnice prvního řádu
   
 
02 0
2
0
, ,
4 , 0 .
r
r
G M r rd P
P P
dr r
dM
r r M
dr

 


  
 
(24.45)
Pro řešení problému potřebujeme ještě znát stavovou rovnici. Budeme-li zanedbávat
příspěvek elektronů k hustotě, máme    r k un r  a obecný tvar stavové rovnice (24.19).
Ve dříve zmiňovaných mezních případech je stavová rovnice rovnicí polytropy
   konst.P r n r

    , kde 5 3  pro nerelativistický a 4 3  pro extrémně relativistický
elektronový plyn.
24.4 Statické sféricky symetrické řešení Einsteinových rovnic
Nejprve uveďme obecnější výsledek, který se týká podmínky rovnováhy, pokud se
soustava nachází ve statickém gravitačním poli. Při pohybu částice v takovém poli se
zachovává energie, která je c – násobkem časupodobné složky čtyřvektoru hybnosti
k kp mcu
158
0
2
0 00 .
d x
U mc g
ds
 (24.46)
Interval je dán vztahem    
2 22 2
ds c d dl  , kde  
1 20
00cd g d x  . Jestliže zapíšeme vztah
(24.46) pomocí rychlosti v dl d , dostáváme
 
   
2
1 2 1 2
0 00 001 22 2
.
1
mc
U g U g
v c
 

(24.47)
Entropie soustavy ani počet částic soustavy na přítomnosti gravitačního pole nezávisí, takže
derivace zachovávající se veličiny 0U podle S nebo N je konstantní, takže pro T U S  a
U N   máme
   
1 2 1 2
00 00konst. , konst. .T g g  (24.48)
Odsud .T konst d dT T     . Dosazením do termodynamické rovnosti
   
d d
V dP S dT N d T S N V P
 
  
 
      (24.49)
dostáváme užitečný výraz
.
d d P
P

 


(24.50)
Ve slabém poli popsaném Newtonovým potenciálem je   2
00 1 2g c  , takže
 
 
1 2 / 2
001 2 2
00
konst.
konst. 1 , konst. .T g mc m
cg

  
 
       
 
(24.51)
Věnujme se teď podrobně případu statického sféricky symetrického pole (ve vakuu jde
o Schwarzschildovo řešení). Zvolíme standardní souřadnice 0 1 2 3
, , ,x ct x r x x     a
definujeme metrický tensor pomocí intervalu
     2 2 2 2 2 2 2 2
exp exp sin .ds c r dt r dr r d d              (24.52)
Tenzor energie hybnosti volíme jako
        2
diag , , , .k
iT c r P r P r P r    (24.53)
Pro symetrický tensor i kT je kovariantní divergenci možno zapsat jednoduše jako
 
  1 2
; 1 2
1 1
.
2
k
i k lk k j l
i k jk i
g T g
T g T
x xg
  
 
 
(24.54)
159
Ze zákona zachování je kovariantní divergence rovna nule, v našem případě dostáváme
jedinou rovnici (čárkou značíme derivaci podle r)
 / 2 /1
0 .
2
c P P     (24.55)
Z deseti Einsteinových rovnic
4
1 8
2
k k k
i i i
G
R R T
c

  (24.56)
zůstanou pak v našem případě k řešení pouze tři
 
 
 
/
2 2 2
/
4 2 2
/ 2 / / / /
//
4
8 1 1
exp ,
8 1 1
exp ,
8 1
exp .
2 2 2
G
c r r r
G
P
c r r r
G
P
c r
 
 
 

     
 
 
     
 
 
    
 
 
     
 
(24.57)
Řešení první rovnice je snadné
 
 
2
2
ln 1 ,
GM r
r
c r

 
   
 
(24.58)
kde jsme označili
    2
0
4
r
M r x x d x   (24.59)
hmotnost pod poloměrem r. Pro r R dostáváme tak návaznost na vakuové
(Schwarzschildovo) řešení s    ln 1 gr r r   .
Rovnici (24.55) lze samozřejmě odvodit z rovnic (24.57). Pro náš výpočet je vhodné
dosadit do součtu prvních dvou rovnic (24.57)
 
   / / 2
4
exp 8 G
c P
r c
 
  

   (24.60)
za /
 z rovnice (24.55) a za  z (24.58). Dostáváme tak rovnici
         
 
 
 
1 3
2 2 2 2
2 4
1 1 1 .
dP r G M r r G M r r P r P r
dr r c r c M r c r
 


    
        
     
(24.61)
K této rovnici přidáme
 
 2
4
dM r
r r
dr
  (24.62)
160
a příslušné počáteční podmínky, tj.   00P P a  0 0M  . Porovnání rovnice (24.61) a první
rovnice z (24.45) ukazuje opravy, které přináší obecná teorie relativity.
Přejdeme v rovnicích (24.61) a (24.62) k bezrozměrné souřadnici r  a hmotnosti
   M r M   , máme po dosazení z (24.15) a (24.19)
 
 
   
2 4
3
1 22 3 2 32
, ,
3 31
F F
F
C CF
dP r mc d k u
r ku n r
dr d

    
  
 
(24.63)
takže dostáváme
     
   
 
 
 
1 22
2 2
1 33
2 3 3
3
2 3
3
1
3
1 2 1 1 ,
2 8
4
.
3
FF
F
F F
C F
F
C
d G M k u
d c m
G M m k u m
c k u M k u
d k u
d M
 
 
 
   


  

 
  

      
       
     
 

(24.64)
Zavedeme pro zjednodušení konstanty
 
1 3 4 32 3
, ,C
G M k uM
k u c
 
 
   
 
(24.65)
jejichž přibližné hodnoty jsou 3239km a 1,659 . Rovnice pak mají tvar
     
   
 
 
 
     
1 22
2
1 3
3
2 3
1 2 1 22 2 2
1
3
1 2 1 1 ,
2 8
4
,
3
2
1 1 ln 1 .
3
FF
F
F F
F
F
F F F F F F
d
d
m m m
k u k u k u
d
d
 

 
 

  


 

 
  
      
       
    


              
(24.66)
Vidíme, že všechny opravné členy jsou násobeny malým poměrem hmotnosti elektronu a
hmotnosti nukleonů, připadajících na jeden elektron. Proto se tyto opravy projeví až při
velkých hodnotách centrálního tlaku. Na levém obrázku je znázorněna závislost hmotnosti M
(ve hmotnostech Slunce) na poloměru R (v km) v rozsahu tlaku  35 39 2
0 10 10 NmP 
 . Na
161
pravém obrázku je potom znázorněna oblast kolem Chandrasekharovy meze, tj. s tlakem
 25 28 2
0 10 5 10 NmP 
  . Z výpočtu dostáváme pro maximální hmotnost bílého trpaslíka a
poloměr takové hvězdy
 max max1,419 , 8790km .M M R M (24.67)
Pro minimální poloměr bílého trpaslíka při extrémně vysokých centrálních tlacích a hmotnost
takové hvězdy pak
 min min9,47km , 0,45 .R M R M (24.68)
Závislost hustoty (  12 3
10 kgmr 
   ) na vzdálenosti od středu (  kmr ) pro parametry z
(24.67) je na posledním obrázku.
162
25. Literatura
Základní literatura:
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика: Тoм 5. Статистическая физика,
Часть I., 5-е изд. (ФИЗМАТЛИТ, 2002)
Landau L.D., Lifshitz E.M.: Statistical Physics, Third Edition, Part 1: Volume 5 (Course of
Theoretical Physics) (Butterworth-Heinemann, 2000)
Vybrané části:
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика: Тoм 6. Гидродинамика, 5-е изд.
(ФИЗМАТЛИТ, 2001)
Fluid Mechanics, Second Edition: Volume 6 (Course of Theoretical Physics) (ButterworthHeinemann,
2000)
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика: Тoм 10. (Лифшиц Е. М.,
Питаевский Л. П.) Физическая кинетика, 2-е изд. (ФИЗМАТЛИТ, 2002)
Pitaevskii L. P., Lifshitz E.M.: Physical Kinetics: Volume 10 (Course of Theoretical Physics)
(Butterworth-Heinemann, 1999)
Klasická literatura:
Pauli W.: Pauli Lectures on Physics: Vol. 3. Thermodynamics and the Kinetic Theory of
Gases (The MIT Press, 1973)
Pauli W.: Pauli Lectures on Physics: Vol. 4. Statistical Mechanics (The MIT Press, 1973)
Sommerfeld A.: Lectures on Theoretical Physics: Vol. 5. Thermodynamics and Statistical
Mechanics (Academic Press, 1956)
Feynman R.P.: Statistical Mechanics. A Set of Lectures (W.A.Benjamin, 1982)
Rozsáhlá kompendia:
Greiner W., Neise L., Stöcker H.: Thermodynamics and Statistical Mechanics (Springer,
1997)
Reichl L. E.: A Modern Course in Statistical Physics (John Wiley & Sons, 1998)
Reif F.: Statistical Thermal Physics (McGraw-Hill, 1965)
Úvodní a (možná) snadnější:
Kittel Ch., Kroemer H.: Thermal Physics (W.H.Freeman, 2000)
Blundell S. J., Blundell K. M.: Concepts in Thermal Physics (Oxford University Press, 2006)
Walecka J. D.: Introduction to Statistical Mechanics ((World Scientific, 2011)
Amit D. J, Verbin J.: Statistical Physics. An Introductory Course (World Scientific, 2006)
Chandler D.: Introduction To Modern Statistical Mechanics (Oxford University Press, 1987)
163