cyklus Innovation Lectures (INNOLEC)
IC066 The structure and chemistry
of reactive intermediates
Prof. Daniel E. Falvey
University of Maryland College Park, MD 20742 USA
E-mail: Falvey@umd.edu
středa 5.10.2011, 9:00–12:00
pátek 7.10.2011, 10:00–13:00
posluchárna K8M309, pavilion A8 (kampus Bohunice)
 
A. Survey of Some Short‐Lived Species. Their Structures, Methods for Generation, 
Typical Chemical Reactions and Theoretical Considerations.   
   
References: (a) Anslyn, E. V.; Dougherty D. A. . Modern Physical Organic Chemistry  University 
Science, Sausalito, CA 2006. (b) Moss, R. A.; Platz, M. S.; Jones. M.; Reactive Intermediate 
Chemistry Wiley, Hoboken, NJ 2004.  
 
B. Selected Case Studies from the Classic and Recent Literature: 
 
1. Carbenium Ions. References: (a) Winstein, S. Klindinst, P. R.; Robinson, G.C. “salt Effects and Ion 
Pairs in Solvolysis and Related Reactions.” J. Am. Chem.. Soc. 1961, 83, 885.  (b) “Dynamic 
Processes Leading to Covalent Bond Formation for Sn1 Reaction” K. S. Peters, Acc. Chem. Res. 
2007, 40, 1‐7.   
 
2. Nitrenes. References (a) “Kinetics, Spectroscopy and Computational Chemistry of Arylnitrenes” 
N. P. Gritsan and M. S. Platz Chemical Review, 2006, 106, 3844‐3867. (b) Warmuth, R. Makowlek, 
S. “The Phenylnitrene Rearrangement in the Inner Phase of a Hemicarcerand” J. Am. Chem. Soc. 
2005, 127, 1084. 
 
3. Nitrenium Ions.  References: (a) Heller, H. E.; Hughes, E.D. Ingold, C.K. “A New View of the 
Hydroxylamine Rearrangement”  Nature 1951, 168, 909. (b) Miller, J.A. “Cacinogenesis by 
Chemicals: An Overview”  Cancer Res. 1970, 30, 559. (c) Novak, M.; Rajagopal, S.  “N‐
Arylnitrenium Ions” Adv. Phys. Org. Chem, 2001, 136, 167.  
 
4. Diradicals. References: (a) : Bekele, T.; Christian, C. F.; Lipton,  M. A.; Singleton, D. A. 
"Concerted" transition state, stepwise mechanism. dynamics effects in (C2‐C6) enyne allene 
cyclizations “ J. Am. Chem Soc.  2005, 127, 9216=9223. (b) Pedersen, S. Herek, J. L.; Zewail, A. H. 
“The Validity Of The Diradical Hypothesis ‐ Direct Femtosecond Studies Of The Transition‐State 
Structures” Science, 1994, 266, 1359‐1364. (c) Baldwin, J. E.; Andrist, A. H.; Pinschmirk, “Orbital 
Symmetry Disallowed Energetically Concerted Reactions” Acc. Chem. Res.  1972, 5, 402.  
 
5. Benzynes. References: (a) “Reactive 1,4‐Dehydroaromatics” R. G. Bergman, Acc. Chem. Res. 
1973, 6, 25‐31. (b) Sander, W. “m‐Benzyne and p‐Benzyne” Acc. Chem. Res. 1999.32, 669‐676.. (c) 
Wolkernberg S. E. Boger, D. L. “Mechanisms of in situ activation for DNA‐targeting antitumor 
agents” Chem. Rev.  2002, 102, 2477‐2495.  
 
kontaktní osoba: prof. Petr Klán, Ústav chemie, kl. 4856; e‐mail: klan@sci.muni.cz