1 Born-Oppenheimerova aproximace Oddělení elektronického a jaderného pohybu Jádra 2000 x těžší než elektrony elektrony – kvantová chemie, popis systému (do 100 atomů) na základě vlastností elektronů (jádra nepohyblivá), Ab initio výpočty jádra – klasická Newtonova mechanika, popis celkové energie systému (10 000 atomů) jen na základě polohy jader, chování elektronů nepopisuje (chemická vazba = pružina), Molekulová mechanika – silové pole, Molekulová dynamika E = Tn + Te + Vee + Vnn + Ven T = kinetická energie V = potenciální energie 2 Rozdíl mezi VB a MO H H VB MO H H Lokalizované vazby Delokalizované vazby Vazebný MO Protivazebný MO 3 Teorie Molekulových Orbitalů (MO) Vazebný MO v molekule H2 Kombinace atomových orbitalů na všech atomech v molekule • Vhodná symetrie • Vhodná (podobná) energie Z n AO vytvoříme n MO Pro začátek dvouatomové molekuly: H2, F2, CO,.... Stejně i pro víceatomové: BF3, CH4,.... 4 Interference vlnových funkcí + – – – – – ++ +Konstruktivní Destruktivní Vazebný MO Protivazebný MO 5 LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů Kombinace dvou vlnových funkcí (orbitalů) se stejným znaménkem Kombinace dvou vlnových funkcí (orbitalů) s opačným znaménkem Ψ = c1 ΨA + c2 ΨΒ Ψ∗ = c3 ΨA − c4 ΨΒ Vazebný MO Protivazebný MO 6 LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů Ψ Vazebný MO Ψ∗ Protivazebný MO Atomové orbitaly 1 s1 s Ψ = c1 ΨA + c2 ΨΒ Ψ∗ = c3 ΨA − c4 ΨΒ Počet MO = počet AO sečíst odečíst 7 LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů 8 Ψ Vazebný MO Ψ∗ Protivazebný MO 9 Ψ∗ Protivazebný MO Ψ Vazebný MO stabilizace destabilizace Energetická ve srovnání s volnými atomy 10 π MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný π MO Vazebný π MO 11 H3 + Vzrůstá počet uzlových rovin Vzrůstá energie, klesá stabilita Vazebný MO Protivazebný MO Nevazebný MO 12 H3 + Vazebný MO Protivazebné MO Vzrůstá energie, klesá stabilita Vzrůstá počet uzlových rovin 13 LCAO = Lineární kombinace AO LCAO obecně pro n atomů a m orbitalů Ψi = c1 Ψ1 + c2 Ψ2 + c3 Ψ3 +...+ cn Ψn Ze 6 AO (s+2p+3s) vznikne 6 MO MO s nejnižší energií, nemá žádnou uzlovou rovinu, nejvíce vazebný, kombinace po jednom AO z každého atomu, všechny se stejným znaménkem 14 Protivazebný MO Vazebný MO Zaplňování MO elektrony Aufbau Hund Pauli Pravidla pro zaplňování MO elektrony 15 Řád vazby Řád vazby = ½ (počet vazebných e − počet protivazebných e) 2 * eMOeMO Řád − = 16 Řád vazby 1s 1s σ1s σ1s∗ H2 + kation 1s 1s σ1s σ1s∗ 1s 1s σ1s σ1s∗ 1s 1s σ1s σ1s∗ He2 + kation H2 molekula He2 molekula 0.5 0.5 0.0 1.0 17 Řád vazby --- 1.08 0.74 1.06 Délka vazby, Å 2300.512He2 + 0022He2 432102H2 2550.501H2 + Vazebná energie, kJ mol−1 Řád vazby Protivaz. elektrony Vazebné elektrony Molekula 1 elektronová vazba: 1 vazebný e− tvoří silnější vazbu než 2 vazebné a 1 protivazebný e− 18 19 z z x x y y z z x x y y + + + − − − MO vzniklé kombinací p AO 20 MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný MO σ2pz* Vazebný MO σ2pz 21 MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný MO π2px* Vazebný MO π2px 22 Pi vazba v ethenu pomocí MO HOMO = nejvyšší obsazený MO LUMO = nejnižší neobsazený MO 23 Typy molekulových orbitalů Lepší překryv snižuje energii vazebného MO a zvyšuje energii protivazebného MO: σ > π > δ 24 d(z2) d(z2) d(x2−y2) d(x2−y2) d(xy) d(xy) d(xz) d(xz) d(yz) d(yz) σ π δ σ∗ π∗ δ∗ Tvorba MO z d orbitalů 25 Mísení s-p orbitalů Mísení s-p Bez mísení s-p Energeticky blízké orbitaly na stejném atomu se mohou smíchat malý rozdíl s-p velký rozdíl s-p 26 Energie Pro H2 až N2Pro O2 až Ne2 Mísení s-pBez mísení s-p σ2s σ∗2s 27 Diatomické molekuly Pro O2 až Ne2 Pro H2 až N2 π2p Vzrůstající s-p mísení 28 2s 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2s σ2s σ*2s σ2p σ*2p π2p π2p π*2p π*2p E Interakční diagram pro Li2 až N2 29 30 31 Diatomické molekuly 32 Diatomické molekuly v plynné fázi Délka (pm) Evaz (kJ mol-1) Li-Li σ2s 2 267 110 Be...Be σ2s 2 σ*2s 2 ? ? B-B σ2s 2 σ*2s 2 π2p 2 159 290 C=C σ2s 2 σ*2s 2 π2p 4 124 602 N≡N σ2s 2 σ*2s 2 π2p 4 σ2p 2 110 942 O=O σ2s 2 σ*2s 2 σ2p 2 π2p 4 π*2p 2 121 494 F-F σ2s 2 σ*2s 2 σ2p 2 π2p 4 π*2p 4 142 155 33 N2 trojná vazba O2 paramagnetická molekula 34 Kyslík a jeho molekulové ionty 1.01.52.02.5Řád vazby ↑↓↑↑ Délka vazby, pm Obsazení HOMO πx* a πy* Počet valenčních elektronů 149126121112 ↑↓↑↓↑↑ 14131211 O2 2−O2 −O2O2 + 35 Multiplicita M = 2 S + 1 S = součet nepárových spinů (½) v atomu nebo molekule 2½ 2 1½ 1 ½ 0 S ↑↑↑kvartet4 ↑↑↑↑kvintet5 ↑↑triplet3 ↑↑↑↑↑sextet6 ↑dublet2 ↑↓singlet1 názevM 36 Tripletový kyslík 3Σ Singletový kyslík 1Δ 95 kJ mol-1 37 Izoelektronové molekuly O2 −, Cl2 +, ⋅ClO13 F2, O2 2−, ClO−14 O2 +, ⋅NO, SO+11 O2, SO12 N2, CO, CN−, BF, NO+, TiO, SiO10 BO, CN, CP, CO+9 Příklady diatomických částicPočet val. elektr. 38 MO v polárních molekulách Ψ∗ = c3 ΨA − c4 ΨΒ Ψ = c1 ΨA + c2 ΨΒ χ(A) = χ(B) nepolární vazba c1 = c2 c3 = c4 stejný příspěvek od obou atomů χ(A) < χ(B) polární vazba c1 < c2 vazebný MO má větší příspěvek od B c3 > c4 protivazebný MO má větší příspěvek od A χ(A) << χ(B) iontová vazba c1 → 0 vazebný MO = ΨΒ c4 → 0 protivazebný MO = ΨA 39 MO v polárních molekulách, HF Protivazebný MO Nevazebný MO Vazebný MO Slabě vazebný MO Vazebný MO koncentrován na atomu s vyšší elektronegativitou - F Protivazebný MO koncentrován na atomu s nižší elektronegativitou - H 40 MO v CO LUMO HOMO C + O 10 elektronů σs σ*s σpz σ*pz πpx, y π*px, y σ*s 41Volný e pár na O Volný e pár na C HOMO C O LUMO C O σs σ*s σpz σ*pz πpx, y π*px, y 42 43 44 Molekulové orbitaly CH4 C + 4H 8 elektronů Použité atomové orbitaly C s + 3×p 4H 4×s 45 Molekulové orbitaly CH4 AO uhlíku MO methanu AO vodíku 46 PES methanu souhlasí s modelem MO Plocha = 3 Plocha = 1 47 48 Benzen H H H H H H Oddělený pohled na sigma a pi systém 49 Vazebné MO v benzenu 50 C3H3 + C4H4 2+ 51 C5H5¯ 52 C6H6 53 H H H H H H 1,3-butadien HOMO LUMO 54 Molekulové ionty O2 → O2 + + e− Odtržení nejslaběji vázaného e v HOMO IE 55 Molekulové ionty CN + e− → CN− Přidání e do HOMO 56 Excitace molekul Ecelk = E(elektronová) + E(vibrační) + E(rotační) + Eost Jednotlivé složky Ecelk jsou nezávislé – velmi rozdílné velikosti (Bornova-Oppenheimmerova aproximace) E(elektron) 100 kJ mol−1 UV a viditelná E(vibrační) 1.5 – 50 kJ mol−1 Infračervená E(rotační) 0.1 – 1.5 kJ mol−1 Mikrovlnná a daleká IČ 57 Rotační energie Kvantování rotační energie E(rotační) = (ħ2/2I) J(J +1) J = rotační kvantové číslo I = moment setrvačnosti (μ r2) μ = m1m2/(m1 + m2) Výběrové pravidlo ΔJ = ±1 Za normální teploty jsou molekuly v mnoha excitovaných rotačních stavech, rotační energie srovnatelná s tepelnou energií pohybu molekul 58 Mikrovlnná spektroskopie Rotační spektra jen pro látky v plynné fázi Lze získat velmi přesná data o vazebných délkách a úhlech I = moment setrvačnosti = μ r2 Vazebná délka v H2 0.74116 Å 59 Vibrační energie Kvantování vibrační energie E(vibrační) = k ħ2 (v + ½) v = vibrační kvantové číslo Výběrové pravidlo Δv = ±1 Energie nulového bodu: Pro v = 0 E(vibrační) = ½ k ħ2 H2 E(disoc) = 432 kJ mol−1 E(v = 0) = 25 kJ mol−1 Za normální teploty jsou molekuly v základním vibračním stavu v = 0 60 Vibrační energie 2173H2 + 2990.3D2 4159.2H2 Vibrační energie, cm−1Molekula ΰ = 1/2π (k /m)½ 61 Rotačně – vibrační spektrum HCl(g) IČ oblast ν0 = 2886 cm−1 ν0 Δv = ±1 ΔJ = ±1 62 Typy vibrací Valenční Deformační 63 Vibrační spektroskopie Oblast λ (μm) vlnočet (cm−1) Blízká IČ 0.78 - 2.5 12800 - 4000 Střední IČ 2.5 - 50 4000 - 200 Daleká IČ 50 -1000 200 - 10 Nejužitečnější oblast 4000 – 400 cm−1 obsahuje vibrace většiny molekul 64 Infračervená a Ramanova spektroskopie Infračervená spektroskopie Vibrace musí měnit dipolový moment molekuly (HCl, H2O) Průchod IČ záření přes vzorek, měříme absorbované množství Ramanova spektroskopie Vibrace musí měnit polarizaci molekuly (H2) Průchod viditelného záření (laser) přes vzorek, měříme rozptýlené množství 65 ΰ = 1/2π (k /m)½ 66 Elektronová energie Výběrové pravidlo ΔS = 0 S1 S0 S0 S1 T1 HOMO LUMO Excitovaný stav Základní stav req < r* IE(S0) > IE(S1) IE(S0) IE(S1) povolený zakázaný 67 Molekula H2 S1 S0 Excitovaný (*) stav H2 + Základní stav H2 req < r* Edisoc(S0) > Edisoc(S1) Edisoc(S0) Edisoc(S1) H2 → H2 + + e− req (H2) = 0.74 Å r* (H2 +) = 1.06 Å Edisoc(S0) = 432 kJ mol−1 Edisoc(S1) = 255 kJ mol−1 IE(H2) = 1490 kJ mol−1 68 Elektronové přechody Zaplněno elektrony Prázdné 69 Elektronové přechody 180 nm 150 nm σσ∗ ππ∗ 70 Elektronové přechody 190 nm 285 nm nσ∗ nπ∗ 71 Excitace - deexcitace vr Základní elektronický stav Excitovaný stav 72 Excitace - deexcitace 73 Excitace - deexcitace A = absorpce fotonu vr = vibrační relaxace, uvolnění tepla IC = vnitřní přeměna, nezářivá, mezi stavy se stejnou multiplicitou, spinově povolená ISC = mezisystémový přechod, nezářivá, mezi stavy se různou multiplicitou, spinově zakázaný F = fluorescence, spinově povolená emise S1 → S0, rychlá, vyzáření fotonu P = fosforescence, spinově zakázaná emise T1 → S0, pomalá, vyzáření fotonu 74 IC vr ISC vr F P A 75 Lambert-Beerův zákon % Transmitance = (I / I0) 100 Absorbance = −log(I / I0) = ε(λ) c d Platí pro určitou λ ε(λ) = molární extinkční koeficient c = molární koncentrace (M) d = délka kyvety I = I0 exp[− ε(λ) c d] Johann H. Lambert (1728-1777) August Beer (1825-1863) 76 Absorpčí spektrum 77 78 Mechanismy přetržení chemické vazby Termální excitace dodaná tepelná energie je napumpována do vibračních modů (valenčních vibrací), vazba se prodlužuje, zeslabuje, až se přeruší relativně pomalé, 10−12 s Elektronická excitace energie dopadajícího záření (fotony, elektrony) je použita na excitaci vazebného elektronu do protivazebného orbitalu okamžité, 10−15 s 79 Mechanismy přetržení chemické vazby Smíšená vibračně elektronická excitace energie (tepelná) několika vibrací (fononů) je spojena a napumpována do elektronického přechodu valenčního elektronu do protivazebného orbitalu