1
Skupenské stavy
Plyn
Zcela neuspořádané
Hodně volného prostoru
Zcela volný pohyb částic
Částice daleko od sebe
Kapalina
Částečně neuspořádané
Volný pohyb částic nebo
skupin částic
Částice blíže u sebe
Pevná látka
Pravidelně uspořádané
Částice na stálých pozicích
Částice blízko u sebe
2
Skupenské stavy
0.997125kapalné
3.26 10 −4400plynné
0.91680pevné
Hustota, g cm−1Teplota, oC
(tlak 1 bar)
Skupenství vody
Plyn
Kapalina Molekulový krystal
3
Rozdíl mezi kovalentní vazbou a
mezimolekulovými silami
H2O 2H + O ΔH = + 920 kJ mol−1
H2O(l) H2O(g) při 100 oC ΔH = + 41.2 kJ mol−1
4
> 5Londonova disperzní
2 – 10Dipol-dipolová
10 – 50 (100)Vodíková
200 – 1000Kovalentní
Energie, kJ mol−1Typ vazby
5
Typy mezimolekulových vazeb
(van der Waalsových interakcí)
ion – ion Coulombické interakce
ion – dipol
dipol – dipol → orientační, Keesom
dipol – indukovaný dipol → indukční, Debye
ion – indukovaný dipol
indukovaný dipol – indukovaný dipol → disperzní, London
van der Waalsova repulze (odpuzování)
J. D. van der Waals
(1837- 1923)
NP za chemii 1910
6
7
Interakce ion - ion
Coulombův zákon
r
qq
E 21
04
1
πε
=
E = energie interakce
q = náboj iontu
r = meziiontová vzdálenost
8
Interakce ion - dipol
4
22
kTr
q
konstE
μ
−=
E = energie interakce
q = náboj iontu
μ = dipolový moment
r = vzdálenost
T = teplota
k = Boltzmannova konstanta
9
Dipolový moment - μ
proton a elektron, vzdáleny 1 Å
μ = q L = (1.60 10−19 C)(1.00 10−10 m)
= 1.60 10−29 C m = 4.80 D
dipolový moment 4.80 D
je referenční hodnota, čisté +1 a −1 náboje vzdálené100
pm, vazba mezi nimi je 100% iontová
μ
10
Hydratace/solvatace iontů
Interakce klesá s rostoucí velikostí iontu
[Li(H2O)4]+
[Na(H2O)x]+
K+ slabá
Rb+ nulová
Cs+ negativní
Interakce roste s rostoucím nábojem iontu
[Na(H2O)x]+ [Mg(H2O)6]2+ [Al(H2O)6]3+
Ion-dipol Polární koord. vazba
Interakce klesá
Interakce roste
11
Solvatace elektronů
Sodík rozpuštěný v kapalném amoniaku
Na(NH3)x
+ + e (NH3)x
−
Modrý elektricky vodivý roztok
Silné redukční činidlo
12
Interakce dipol - dipol
Keesom
6
22
kTr
konstE BA μμ ×
−=
E = energie interakce
μ = dipolový moment
r = vzdálenost
T = teplota
k = Boltzmannova
konstanta
13
Interakce dipol - dipol
9.3 10 −300Dipolový
moment, C m
57− 0.5Teplota varu, °C
5858Mr
AcetonButanSloučenina
14
Interakce ion – indukovaný dipol
a dipol – indukovaný dipol
4
2
r
q
konstE
α
−=
μ(indukovaný) = α E
ion – indukovaný dipol
dipol – indukovaný dipol, Debye
6
2
r
konstE
αμ
−=
α = polarizovatelnost
Ε = intenzita elektr. pole
E = energie interakce
q = náboj
α = polarizovatelnost
μ = dipolový moment
r = vzdálenost
15
Polarizovatelnost, α, m3
1.8
2.0
1.5
v.d.W poloměr,
Å
1.04
-
0.66
Atomový
poloměr, Å
3.00S
1.80CH2
0.63O
Polarizovatelnost,
cm3 1024
Skupina
16
Molekula Polarizovatelnost Tvaru(K) Dipolový moment
(Å3) (D)
He 0.20 4.216 0
Ne 0.39 27.3 0
Ar 1.62 87.3 0
Kr 2.46 119.9 0
H2O 1.48 373.15 1.85
H2S 3.64 212.82 1.10
CCl4 10.5 349.85 0
C6H6 25.1 353.25 0
CH3OH 3.0 338 1.71
CH3F 3.84 195 1.81
CHCl3 8.50 334.85 1.01
17
Interakce indukovaný dipol
– indukovaný dipol
Odpudivé síly Přitažlivé síly
18
Londonovy disperzní síly
6
2
r
IE
konstE
α×
×−=
IE = ionizační energie
α = polarizovatelnost
r = vzdálenost
19
teplota varu, K teplota varu, K
F2 85.1 He 4.6
Cl2 238.6 Ne 27.3
Br2 332.0 Ar 87.5
I2 457.6 Kr 120.9
Vliv Londonových sil na
skupenství halogenů a
vzácných plynů
S velikostí molekul roste
polarizovatelnost
Vliv polarizovatelnosti molekuly
na velikost Londonových sil
teplota varu, K
20
Vliv velikosti molekuly
na velikost Londonových sil
teplota varu, K
U jednoduchých uhlovodíků
nacházíme jen Londonovy
disperzní síly
21
Vliv tvaru molekuly na velikost Londonových sil
Stejná Mr
Větší plocha dotyku
22
Londonovy disperzní síly a dipol-dipolové
interakce
HCl: bv = 189.5 K
Dipolový moment = 1.03 D
HBr: bv = 206.2 K
Dipolový moment = 0.79 D
23
Vodíková vazba
O-H
O (Donorový atom)
O-H.....O
H s elektronegativními atomy (F, O, N, C,…)
24
Vodíková vazba
O
H
N
O
O
o-nitrofenol
Ka = 10-7
O
H
N
O O
p-nitrofenol
Ka = 10-4
Intramolekulární vodíková vazba
Snížená kyselost OH skupiny
v důsledku tvorby vodíkové vazby
25
Vodíková vazba
Intermolekulární
26
Vodíková vazba
Vazba Vzdálenost (Å) Rozmezí (Å)
N-H...N 3.10 2.88-3.38
N-H...O
- Amid NH 2.93 2.55-3.04
- Amino NH 3.04 2.57-3.22
N-H...F 2.78 2.62-3.01
N-H...Cl 3.21 2.91-3.52
O-H…N 2.80 2.62-2.93
O-H...O
- Alkohol OH 2.74 2.55-2.96
- Voda OH 2.80 2.65-2.93
O-H...Cl 3.07 2.86-3.21
27
Vodíková vazba
Teploty varu, K,
hydridů 14., 15. a 16. skupiny
Molekulová hmotnost
28
HF2
− hydrogendifluorid
Nejsilnější známá H-vazba
155 kJ mol−1
Symetrické rozložení
vazebných délek H-F 114 pm
Vazebný úhel
F-H-F = 180°
Autodisociace HF
2 HF ↔ H2F+ + HF2
-
F-H
F(Donorový
atom)
[F-H-F]
-
MO
Třícenterní
4elektronová vazba
29
Vodíková vazba
Krystalové inženýrství
Samouspořádání
dimer
30
Struktura HF
31
Kyselina boritá
32
Struktura proteinů
33
Struktura DNA
34
35
Struktura ledu
36
Rovnováha přitažlivých a odpudivých sil
Lennard-Jonesův potenciál
Odpudivé síly (Pauli)
Repulze elektronových oblaků
U = 1/ r12
Přitažlivé síly (v.d. Waals)
U = −1/ r6
612
11
r
B
r
AU JL −=−
A, B = konstanty závislé na elektrických
vlastnostech molekul
+
− Rovnovážná
vzdálenost
UL-J
37
Lennard-Jonesův potenciál
⎪⎭
⎪
⎬
⎫
⎪⎩
⎪
⎨
⎧
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=−
612
4
rr
U JL
σσ
ε
ε = hloubka potenciálové jámy
σ = vzdálenost, při které jsou odpudivé a
přitažlivé síly vyrovnány
rm = rovnovážná vzdálenost
UL-J
38
Van der Waalsovy poloměry, Å
Ag 1.72 Ar 1.88 As 1.85 Au 1.66
Br 1.85 C 1.70 Cd 1.58 Cl 1.75
Cu 1.40 F 1.47 Ga 1.87 H 1.20
He 1.40 Hg 1.55 I 1.98 In 1.93
K 2.75 Kr 2.02 Li 1.82 Mg 1.73
N 1.55 Na 2.27 Ne 1.54 Ni 1.63
O 1.52 P 1.80 Pb 2.02 Pd 1.63
Pt 1.72 S 1.80 Se 1.90 Si 2.10
Sn 2.17 Te 2.06 Tl 1.96 U 1.86
Xe 2.16 Zn 1.39
Atomový poloměr O 0.73 Å
Iontový poloměr O2− 1. 40 Å
39
Skupina vdW
C atom
-alifat 1.7 Å
- aromat 1.7 Å
O atom
-karbonyl 1.4 Å
- alkohol 1.5 Å
N atom
-amid 1.52 Å
- amin 1.65 Å
- ammonium 1.50 Å
F atom 1.35 Å
Cl atom 1.80 Å
Br atom 1.95 Å
I atom 2.15 Å
S atom 1.85 Å
40
Pevné látky
Amorfní
nepravidelné vnitřní uspořádání
izotropie fyzikálních vlastností
termodynamicky nestabilní
Krystalické
pravidelné vnitřní uspořádání
anizotropie fyzikálních vlastností = různé v různých směrech
(pro symetrii nižší něž kubickou)
41
Pevné látky
Energy
r
typical neighbor
bond length
typical neighbor
bond energy
Energy
r
typical neighbor
bond length
typical neighbor
bond energy
Amorfní
Krystalické
Vazebná
energie
Vazebná
délka
Vazebná
délka
Vazebná
energie
Stabilní
Metastabilní
42
Krystalické látky
• kovové (Cu, Fe, Au, Ba, slitiny CuAu)
atomy kovu, kovová vazba
• iontové (NaCl, CsCl, CaF2, ... )
kationty a anionty, elektrostatická interakce
• kovalentní (C-diamant, grafit, SiO2, AlN,... )
atomy, kovalentní vazba
• molekulární (Ar, C60, HF, H2O, CO2, organické
sloučeniny, proteiny )
molekuly, van der Waalsovy a vodíkové interakce
43
Modely struktur
P4O10
O P
O
P
O
P
O
O P
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
O
Atomy a vazby
Atomy
vyplňující
prostor
Koordinační
polyedry
44
Krystalické látky
pravidelné vnitřní uspořádání
45
Přechod do pevného skupenství
Boltzmanovo rozdělení – při ochlazování klesá kinetická energie
T1 > T2
Energie
Počet
molekul
46
Vznik nukleačních center
Ochlazení – nukleace = náhodné
vytvoření krystalizačního jadérka
Roztok nebo tavenina
Krystalizační jadérko
Krystal
Ochlazování - klesá kinetická energie
47
Nukleace
Povrchová energie
roste s rostoucí
velikostí jadérka
Objemová energie
klesá s rostoucí
velikostí jadérka
Critical Radius
4/3 π r 3ΔGv
4π r 2σ
ΔG = 4/3 π r 3ΔGv + 4π r 2σ
Maximum = kritická
velikost jadérka
ΔGNukleace
48
Příprava monokrystalů
Vysokoteplotní metody
Czochralski
Střední teploty
Hydrotermální metoda
Sublimace
Nízkoteplotní metody
Krystalizace z roztoku
49
Jan Czochralski
(1885–1953)
Příprava monokrystalů
50
D = 300 mm
l = 2 m
m = 265 kg
Příprava monokrystalů Si
51
Hydrotermální metoda
Teplotní gradient
52
Van Arkelova metoda
W-drátek (T2 = 1500 K)
Ti-prášek (T1 = 800 K)
I2
Ti-krystaly
Ti + 2I2 ↔ TiI4 ΔH = -376 kJ mol-1
exothermní: transport z chladnějšího na horký konec
53
KDP krystaly
(KH2PO4)
Přesycený roztok
Očkování
Pomalé chlazení
Krystalizace z roztoku
54
Struktura kovů
Nejtěsnější kubické uspořádání
Nejtěsnější hexagonální uspořádání
Tělesně centrovaná kubická mřížka
55
CCP Nejtěsnější kubické uspořádání
HCP Nejtěsnější hexagonální uspořádání
BCC Tělesně centrovaná kubická mřížka
56
Elektronový plyn
Elektrická vodivost:
Elektrony se pohybují volně v poli
kladných nábojů jader
Elektrický odpor kovu roste s
teplotou – větší kmity atomů
Elektrický odpor kovu roste s
koncentrací nečistot – překážky
pohybu elektronůTepelná vodivost:
Přenos energie elektrony
57
Elektrická vodivost S a odpor R
A
l
R ρ=
Kov
Supravodič
Polovodič
Specifická elektrická vodivost, σ
Σ
=
1
R
σ, S cm
108
104
10−8
10−4
R = elektrický odpor, Ω
ρ = specifický elektrický odpor , Ω m
L = délka vodiče, m
A = průžez vodiče, m2
σ
ρ
1
=
58
Kovová vazba
59
Pásová teorie
Protivazebné orbitaly = vodivostní pás
Vazebné orbitaly = valenční pás
MO pro 2, 3, 4,....NA atomů
Mnoho hladin
s velmi
blízkou energií
splyne a
vytvoří pás
60
Pásová teorie
3d
4s
4p
1 atom NA atomů
Energie elektronů je kvantována = mohou mít jen určité hodnoty
energie, obsazovat jen povolené hladiny, nesmí se vyskytovat v
zakázaných pásech.
61
Zaplňování pásů elektrony
N atomů, každý s 1 elektronem
N hladin v pásu
obsazují se dvojicemi elektronů
N/2 hladin zaplněno
N/2 hladin neobsazeno
62
Atomové poloměry přechodných kovů, pm
3d
4d
5d
Malý nárůst velikosti
atomů při sestupu od 4.
k 5. periodě – zaplněné
f-orbitaly lanthanoidů
špatně stíní náboj jádra
63
Molární objem přechodných kovů
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
6
8
10
12
14
16
18
20 Molární objem
3d
4d
5d
Vm
[cm
3
/mol]
n
64
Hustota přechodných kovů
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
Hustota3d
4d
5d
ρ[g/cm
3
]
n
Os 22.5 g cm−3
Ir 22.4 g cm−3
65
Teploty tání přechodných kovů
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
3d
4d
5d
pře chodné kovy
teploty tání
n
Tt
[°C]
Teplota tání = Síla kovové vazby
66
Teploty tání přechodných kovů
Zaplňování vazebných
orbitalů t2g (pásů)
Zaplňování protivazebných
orbitalů eg (pásů)
67
Kapalná rtuť
2.3−395d10 6s2Hg
12.810645d10 6s1Au
ΔHtání, kJ mol −1T. tání,°CEl. konf.Kov
Lanthanidová kontrakce, sníží se energie pásu 6s, vzdálí
se od 6p pásu.
6s2 inertní pár
68
Pásy v grafitu
Grafit je elektrický vodič
Vodivost ve vrstvách
69
Pásy v diamantu
70
Hustota hladin v TiO2
Pásy vzniklé
převážně z orbitalů:
Ti eg
Ti t2g
O 2p
O 2s
71
Fermiho hladina
Ef hladina má pravděpodobnost obsazení ½
hladiny
E < Ef obsazené
E > Ef prázdné
Obsazení hladin
Fermiho
hladina
Nad Fermiho hladinou volné
Pod Fermiho hladinou
obsazené
72
Kovy, vlastní polovodiče, nevodiče
Valenční
pás
Vodivostní
pás
Kov
Polovodič Nevodič
Kov
Fermiho hladina
73
Dopované polovodiče
Křemíkové polovodiče typu n a p
Elektrony ve
vodivostním pásu
Elektronové díry ve
valenčním pásuDonorové hladiny
Např. P (1 elektron)
Akceptorové hladiny
Např. B (volné)
74
Slitiny
Substituční Intersticiární
Tuhý roztok
Podobná velikost atomů
Zaplnění mezer malými atomy
(C, N, H)
Pokud stálý poměr kov/nekov
Intersticiární sloučenina (Fe3C)
75
Koordinační číslo
Koordinační číslo = počet nejbližších sousedů
76
Velikost atomů a iontů
Kovová
Kovalentní
Iontová
r(O) = 140 pm
77
Iontový poloměr
Iontový poloměr roste s rostoucím koordinačním číslem
Koordinační číslo
78
Průběh
elektronové
hustoty