1
Struktura krystalických látek
Periodické opakování
stejných stavebních
jednotek
2
Mřížka a struktura
Mřížka
Krystalová struktura
Strukturní motiv
Uzlový bod
3
Elementární buňka
Periodickým opakováním elementární buňky vytvoříme krystal
4
5 plošných mřížek
čtvercová diamantová
hexagonální rovnoběžníková
pravoúhlá
5
STM Nb/Se
6
Mřížka a elementární buňka
Elementární buňkaUzlový bod
Parametry elementární buňky
a, b, c – délky hran
α, β, γ – velikosti úhlů
7
Sedm krystalových systémů
Trojklonná
triklinická
Kosočtverečná
ortorombická
Jednoklonná
monoklinická
Šesterečná
hexagonální
Trigonální
romboedrická
Čtverečná
tetragonální
Krychlová
kubická
8
14 Bravaisových mřížek
9
10
Z
Y
X
( 1 1 1)
Millerovy indexy
(h k l)
xosenaúsek
h
∗∗∗
=
1
zosenaúsek
l
∗∗∗
=
1
yosenaúsek
k
∗∗∗
=
1
a
b
c
11
STM obraz Fe v (110) rovině
12
Millerovy indexy
h = 1/úsek na x
k = 1/úsek na y
l = 1/úsek na z
h = 1 / ∞ = 0
k = 1 / 1 = 1
l = 1 / ∞ = 0
( 0 1 0)
13
Millerovy indexy
14
3 kubické buňky
Primitivní (P) Prostorově centrovaná (I) Plošně centrovaná (F)
15
Primitivní (P)
Prostorově centrovaná (I)
Plošně centrovaná (F)
16
a
a
a
d
D
a = hrana
d = stěnová diagonála
(d2 = a2 + a2 = 2a2)
D = tělesová diagonála
(D2 = d2 + a2 = 2a2 + a2 = 3a2)
a2 ⋅=d a3 ⋅=D
Krychle
17
Zaplnění prostoru
52%
Koord. číslo 6
Primitivní kubická buňka, Po - Litviněnko
18
Primitivní kubická buňka
atomy se dotýkají podél hrany (a)
a = 2r potom r =
Objem buňky V = a3 = 8r3
Objem atomu uvnitř buňky
VA = 4/3 π r3
Procento zaplnění = Va/V 100 = 52%
a
2
a
r
x 8 vrcholů =
1/8 atomu
vrchol
1 atom
buňku
Počet uzlových bodů v buňce
Zaplnění prostoru
19
Zaplnění prostoru 68%
Koord. číslo 8
Tělesně centrovaná buňka, W
20
x 8 vrcholů = 1 atom
+ střed = 1 atom
2 atomy/buňku
1/8 atomu
vrchol
D = 4r =
a = potom r =
V = a3 =
atomy se dotýkají podél tělesové diagonály (D)
a3 ⋅
3
r4
4
a3 ⋅
3
3
r4
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
Tělesně centrovaná buňka, W
a
d
D
r
Počet atomů v buňce
21
22
Zaplnění prostoru 74%
Koord. číslo 12
Plošně centrovaná buňka, Cu
(= nejtěsnější kubické uspořádání)
23
x 8 vrcholů = 1 atom
x 6 stěn = 3 atomy
4 atomy/buňku
1/8 atomu
vrchol
d = 4r =
a = or r =
V = a3 =
atomy se dotýkají podél stěnové diagonály (d)
a2 ⋅
2
r4
4
a2 ⋅
1/2 atomu
stěnu
3
2
r4
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
Plošně centrovaná buňka
a
d
r
Počet atomů v buňce
24
Zaplnění prostoru
74%4√2a/4Plošně
centrovaná
34%8√3a/8Diamant
68%2√3a/4Tělesně
centrovaná
52%1a/2Primitivní
kubická
ZaplněníPočet
atomů
Poloměr
25
Nejtěsnější uspořádání na ploše
Čtvercové uspořádání
Hodně volného prostoru
4 sousední atomy
Hexagonální uspořádání
Nejlepší využití prostoru
6 sousedních atomů
26
Mezery B a C nemohou být
zároveň obsazeny atomy
(v druhé vrstvě)
27
hexagonální
kubické
Dvě vrstvy nejtěsnějšího
uspořádání
Johannes Kepler 1611
28
Nejtěsnější uspořádání v prostoru
kubickéhexagonální
Johannes Kepler 1611
29
kubickéhexagonální
30
hexagonální kubické
31
kubické
hexagonální
Mg, Be, Zn, Ni, Li, Be, Os, He
Cu, Ca, Sr, Ag, Au, Ar, F2, C60,
opal (300 nm)
32
Struktury z velkých částic
33
Struktura suchého ledu
34
Nejtěsnější hexagonální uspořádání
35
Nejtěsnější kubické uspořádání
36
Koordinační polyedry
37
Nejtěsnější kubické
uspořádání
Nejtěsnější hexagonální
uspořádání
Tělesně centrovaná buňka
Primitivní buňka
Typ uspořádání
Z = 1
Z = 2
Z = 4
38
Nejtěsnější kubické uspořádání = plošně
centrovaná buňka
Skládání vrstev (ABC)
Nejtěsněji uspořádané vrstvy jsou orientovány kolmo k tělesové
diagonále kubické buňky
39
Tetraedrické T+ Tetraedrické T-Oktaedrické O
Na N nejtěsněji
uspořádaných atomů v
buňce připadá N
oktaedrických a 2N
tetraedrických mezer
40
Dva typy mezer
Tetraedrické mezery (2N) Oktaedrické mezery (N)
41
Dva typy mezer
Nejtěsnější kubické uspořádání = plošně centrovaná buňka
Počet atomů v buňce N = 4
Tetraedrické mezery (2N = 8)
Oktaedrické mezery (N = 4)
42
Z = 4
počet atomů v buňce
N = 8
počet tetraedrických
mezer
Tetraedrické mezery (2N)
43
Oktaedrické mezery (N)
Z = 4
počet atomů v buňce
N = 4
počet oktaedrických
mezer
44
45
Poměr velikostí kationtu/aniontu
0.225 – 0.4144 – Tetraedrická
0.414 – 0.7326 – Oktaedrická
0.732 – 1.008 – Kubická
1.00 (substituce)12 – kub. a hex.
r/RKoordinační č.
Velikost
mezery
klesá
46
47
Struktury odvozené
od nejtěsnějšího kubického uspořádání
Li2O
BiF3
48
Struktury odvozené od nejtěsnějšího kubického
uspořádání
Anionty/buňku (= 4) Okt. (Max 4) Tet. (Max 8) Stechiometrie Příklady
4 100% = 4 0 M4X4 = MX NaCl
(6:6 koord.)
4 0 100% = 8 M8X4 = M2X Li2O
(4:8 koord.)
4 0 50% = 4 M4X4 = MX ZnS, sfalerit
(4:4 koord.)
4 50% = 2 0 M2X4 = MX2 CdCl2
4 100% = 4 100% = 8 M12X4 = M3X Li3Bi
4 50% = 2 12.5% = 1 M3X4 MgAl2O4, spinel
49
Chlorid sodný, NaCl
Nejtěsnější kubické uspořádání Cl,
Na obsazuje oktaedrické mezery
Z = ?
50
Chlorid sodný, NaCl
Koordinační číslo:
Na = 6
Cl = 6
51
Dvě stejné nejtěsněji uspořádané kubické mřížky kationtů a aniontů
52
Struktura pyritu - FeS2
Na+ ClFe2+
S2
2Odvození
složitějších struktur od jednoduchých strukturních typů
53K2[PtCl6], Cs2[SiF6], [Fe(NH3)6][TaF6]2
Fluorit, CaF2 (inverzní typ Li2O)
F / Li
Ca / O
54
Sfalerit, ZnS
Nejtěsnější kubické uspořádání S
Zn obsazuje ½ tetraedrických mezer
Nejtěsnější kubické uspořádání Zn
S obsazuje ½ tetraedrických mezer
55
Sfalerit, ZnS
56
Diamant, C
57
6,16Å
2,50 Å
4,10Å
kubický hexagonální
SiO2 kristobalit SiO2 tridymit
led
Diamant, C
lonsdaleite
58
Struktura prvků 14. skupiny
Stejná struktura – velikost buňky roste směrem dolů ve skupině
59
Wurzit, ZnS
Nejtěsnější hexagonální
uspořádání S
Zn obsazuje
½ tetraedrických mezer
Polymorfie ZnS
60
Polovodiče 13-15 a 12-16
Sfalerit Wurzit
InP, GaAs
HgTe, CdTe
ZnO, CdSe
AlN, GaN
61
[Cr(NH3)6]Cl3, K3[Fe(CN)6]
BiF3/Li3Bi
Nejtěsnější kubické uspořádání Bi (4)
F obsazuje tetraedrické mezery (8) a
oktaedrické mezery (4)
Nejtěsnější kubické uspořádání Bi (4)
Li obsazuje tetraedrické mezery (8) a
oktaedrické mezery (4)
62
CsCl
63
CsCl není tělesně centrovaná
kubická buňka
64
Primitivní kubická
ReO3
65
Perovskit CaTiO3
Dva ekvivalentní pohledy na základní buňku perovskitu
Ti
CaO
Ti
O
Ca
66
Podobnost s CsCl
Perovskit CaTiO3
67
Rutil, TiO2
Pravidlo koordinačních čísel
AxBy
k.č.(A) / k.č.(B) = y / x
Koordinační čísla jsou v obráceném poměru stechiometrických
koeficientů
68
Struktura mackinawitu - FeS
69
Fázové přeměny za zvýšeného tlaku
Zvýšení koordinačního čísla
Zvýšení hustoty
Prodloužení vazebných délek
Přechod ke kovovým modifikacím
Sfalerit Chlorid sodný
Důsledky zvýšení tlaku
70
Mřížková energie
L = Ecoul + Erep
Iontový pár
n = Bornův exponent
(experimentálně z měření
stlačitelnosti)
Odpudivé síly
Přitažlivé síly
Mřížková energie je energie, která se uvolní při vytvoření jednoho
molu pevné iontové sloučeniny z iontů v plynném stavu
d
eZZ
E BA
coul
2
04
1
πε
=
nrep
d
B
E =
71
Madelungova konstanta
Ecoul = (e2 / 4 π ε0) × (zA zB / d) × [+2(1/1) - 2(1/2) + 2(1/3) - 2(1/4) + ....]
Ecoul = (e2 / 4 π ε0) × (zA zB / d) × (2 ln 2)
Nutno přihlédnout ke všem interakcím v krystalové mřížce
Madelungova konstanta M
(pro lineární uspořádání)
= součet konvergentní řady
72
Madelungova konstanta pro NaCl
Ecoul = (e2 / 4 π ε0) * (zA zB / d) × [6(1/1) - 12(1/√2) + 8(1/√3) - 6(1/√4) + 24(1/√5) ....]
Ecoul = (e2 / 4 π ε0) × (zA zB / d) × M
Konvergentní řada
73
Madelungovy konstanty pro strukturní typy
1.64132ZnS Wurtzite
1.63805ZnS Sfalerit
2.519CaF2
1.76267CsCl
1.74756NaCl
MStrukturní typ
74
Mřížková energie
Pro 1 mol iontů
Přitažlivá
Odpudivá
L = Ecoul + Erep
Najít minimum dL/d(d) = 0
nA
BA
A
d
B
N
d
eZZ
MNL +=
0
2
4πε
d
eZZ
MNE BA
ACoul
0
2
4πε
=
nArep
d
B
NE =
75
Mřížková energie
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+=
nd
eZZ
MNL BA
A
1
1
4 0
2
πε
nEl. konfig.
10Kr
12Xe
9Ar
7Ne
5He
Born – Mayerova rovnice
d* = 0.345 Å
Born – Landeho rovnice
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−=
d
d
d
eZZ
MNL BA
A
*
0
2
1
4πε
76
Mřížková energie
Kapustinski
M/v je přibližně konstantní pro všechny typy struktur
v = počet iontů ve vzorcové jednotce
M nahrazeno 0.87 v, není nutno znát strukturu
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−=
dd
ZZ
vL BA 345,0
11210
77
struktura M CN stechiom M / v
CsCl 1.763 (8,8) AB 0.882
NaCl 1.748 (6,6) AB 0.874
ZnS sfalerit 1.638 (4,4) AB 0.819
ZnS wurtzit 1.641 (4,4) AB 0.821
CaF2 fluorit 2.519 (8,4) AB2 0.840
TiO2 rutil 2.408 (6,3) AB2 0.803
CdI2 2.355 (6,3) AB2 0.785
Al2O3 4.172 (6,4) A2B3 0.834
v = počet iontů ve vzorcové jednotce
Kapustinski
78
∆Hsluč
o = - 411 kJ mol−1
∆Hsubl
o = 108 kJ mol−1
½ D= 121 kJ mol−1
EA = - 354 kJ mol−1
IE = 502 kJ mol−1
L=?Na(s) + 1/2 Cl2 (g)
Na(g) + 1/2 Cl2 (g)
Na(g) + Cl (g)
Na+
(g) + Cl (g)
Na+
(g) + Cl-
(g)
NaCl (s)
0 = −∆Hsluč
o + ∆Hsubl
o + 1/2 D + IE + EA + L
0 = 411 + 108 +121 + 502 + (-354) + L
L = − 788 kJ mol−1
Born-Haberův cyklus
79
Mřížková energie NaCl
Výpočtem z Born – Landeho rovnice L = − 765 kJ mol−1
Uvažujeme jen iontový příspěvek
Měřením z Born – Haberova cyklu L = − 788 kJ mol−1
Mřížková energie se skládá z iontového a kovalentního příspěvku