1
Termodynamika - Formy energie
Teplo
Chemická
Světlo
Mechanická
Elektrická - elektrolýza, galvanické články
Nukleární
Energetické přeměny při chemických a fyzikálních procesech,
přenos energie mezi látkami, vzájemné přeměny různých
druhů energie,
• Rozhoduje pouze počáteční a konečný stav
• Nezávisí na mechanismu změny
• Předpověď směru, samovolnosti a rozsahu reakcí
• Nepočítá s časem, neurčí rychlost nebo mechanismus děje
2
Teplo a energie
Benjamin Thomson hrabě Rumdorf
1798 teplo pochází z mechanické práce - vrtání dělových
hlavní
James Prescot Joule
1849 přeměny různých druhů energie na teplo
teplo = energie
3
Energie
1 Joule ≅ energie úderu lidského srdce
1 kalorie = 4.1868 J
1 eV (molekula)−1 = 96.485 kJ mol−1
Práce
Wmechan = F × l = m × a × l
1 J = 1 N m = 1 kg m2 s−2
Wel = P × t
1 J = 1 W s = 1 kg m2 s−2
4
Vesmír, systém, okolí
Vesmír = systém (soustava) + okolí
Systém = část vesmíru izolovaná od nekontrolovaných vlivů z vnějšku
5
Izolovaný, uzavřený, otevřený systém
Nic Energie Energie a hmota
OtevřenýUzavřenýIzolovaný
Vyměňuje se:
6
Termodynamické děje
Izotermický konstantní teplota dT = 0
Izobarický konstantní tlak dp = 0
Izochorický konstantní objem dV = 0
Adiabatický nevyměňuje se teplo dQ = 0
Diatermický vyměňuje se teplo dQ ≠ 0
7
Popis systému
*Extenzivní veličiny: závisí na příspěvcích od
jednotlivých částí soustavy, jsou aditivní - hmotnost,
elektrický náboj, látkové množství, ....
*Intenzivní veličiny: nejsou aditivní - teplota, tlak,
viskozita, koncentrace, hustota, .....
Stav systému je popsán intenzivními veličinami (T, p, c)
Stavová funkce : fyzikální charakteristika, jejíž hodnota
závisí na stavu soustavy
U, H, S, G jsou funkcí T, p, c
8
Termodynamický děj
Termodynamický děj probíhá
od počátečního stavu do stavu konečného = rovnováhy
Za rovnováhy se nemění TD vlastnosti systému
Rovnováhy
• Tepelné
• Fázové
• Chemické
Děje
• Reverzibilní - vratné - pomalé, stále blízko rovnováhy,
směr lze kdykoliv obrátit
• Ireverzibilní - nevratné - konečný čas, trvalé změny
9
Teplo, teplota, kalorimetrie
Měření tepla pomocí změny teploty
Q = C × ΔT
C = tepelná kapacita ΔT = Q / C
Q = m × cs × ΔT
cs = specifické teplo = množství tepla potřebné k ohřátí 1 g
látky o 1 K bez fázové přeměny [J K−1 g−1]
cM = specifické molární teplo [J K−1 mol−1]
cM = M cs
10
DSC Diferenční skenovací kalorimetrie
11
Dulong-Petitovo pravidlo
1819 P. L. Dulong (NCl3), A. T. Petit – specifické teplo (cs) velmi
různé hodnoty pro různé látky, ALE
specifické molární teplo cM je přibližně konstantní pro různé látky
cM = 3R = 24.94 J K−1 mol−1
Pro prvky s A > 35, pro normální a vysoké teploty
Použito v první polovině 19. století k hrubému odhadu atomových
hmotností prvků: cM = M cs
Bi cs = 0.123 J K−1 mol−1
M
c
c M
s =
12
Nultá věta (zákon) TD
Jsou-li dvě různá tělesa A a B v tepelné rovnováze (mají
stejnou teplotu) s tělesem třetím C, potom jsou v
rovnováze i navzájem.
TA = TC a TB = TC pak TA = TB
Empirická definice teploty:
Pokud jsou dvě tělesa v kontaktu a jsou ve stavu
termodynamické rovnováhy, tj. nedochází mezi nimi k
přenosu tepla, pak jejich teploty jsou stejné.
13
Přenos tepla
Q = teplo přenesené za čas t
K = tepelná vodivost
A = plocha
T = teploty
l = tloušťka překážky
( )
l
TTKA
t
Q studenéhorké
21 −
=
14
Kinetická a potenciální energie
Kinetická energie Ek – pohybová, aktivní, koná práci,
Potenciální energie – inaktivní, připravena konat práci,
výsledek relativní pozice nebo struktury
2
2
1
mvEk =
15
Kinetická a potenciální energie
gravitační mechanická
chemickáelektrická
16
Kinetická a potenciální energie
Kinetická
Translační
Rotační
Vibrační
Potenciální
Jaderná
Vazebná
(valenční e v
molekulách)
Elektronová
(e-j a e-e
uvnitř atomu)
17
Kinetická a potenciální energie
Viriální Theorém
<Ekin> = −½ <Epotenc>
<Ekin> časový průměr celkové kinetické energie
Ekin = m v2 / 2
<Epotenc> časový průměr celkové potenciální energie
18
Systém dvou rotujících částic, lehká (m) a těžká (M)
Potenciální energie: Epotenc = −g m M / R
g = gravitační konstanta, R = vzdálenost
Fgrav = −g m M / R2
Fodstř = m v2 / R
Rovnováha Fgrav = −Fodstř m v2 / R = g m M / R2
Ekin = m v2 / 2 = g m M / 2 R
Kinetická energie těžké částice je nulová
Ekin = − Epotenc / 2
19
Energie
E(elektronová) 100 kJ mol−1 UV a viditelná
E(vibrační) 1.5 – 50 kJ mol−1 Infračervěná
E(rotační) 0.1 – 1.5 kJ mol−1 Mikrovlnná a daleká IČ
Celková energie molekuly
Jednotlivé složky Ecelk jsou nezávislé – velmi rozdílné velikosti
Ecelk = translační + rotační + vibrační + elektronová
20
21
Energetické stavy – vibrační hladiny
Kvantování vibrační energie
E(vibrační) = hυ0 (v + ½)
v = vibrační kvantové číslo
Výběrové pravidlo Δv = ±1
Energie nulového bodu:
Pro v = 0 E(vibrační) = ½ hυ0
H2 E(disoc) = 432 kJ mol−1
E(v = 0) = 25 kJ mol−1
Za normální teploty jsou molekuly v základním vibračním
stavu v = 0, nemají dost energie na populaci vyšších hladin
22
Energetické stavy – rotační hladiny
Kvantování rotační energie
E(rotační) = (ħ2/2I) J(J +1)
J = rotační kvantové číslo
I = moment setrvačnosti (μ r2)
Výběrové pravidlo ΔJ = ±1
Za normální teploty jsou molekuly v mnoha
excitovaných rotačních stavech, rotační energie
srovnatelná s tepelnou energií pohybu molekul
23
Vnitřní energie, U
U je stavová funkce – závisí na T, p, ... a mění se s jejich změnou
U = součet translační, rotační, vibrační, kmitů mřížky, vazebné
energie,.....
Hodnotu U nelze změřit ani vypočítat
Změny U lze měřit při výměně:
tepla Q, práce W, elektrické energie Eel
ΔU = Ukon – Upoč
Nezávisí na cestě a způsobu změny U, ale jen na počátečním a
konečném stavu
24
Změny U
ΔU
W
Q
Q2
Q1
Q
W
ΔU = Ukon – Upoč
Ukon
Upoč
A B C
Změny A, B, C způsobí stejnou ΔU
25
Výměna energie (tepla Q, práce W,...)
ΔU = Ukon – Upoč < 0
Ukon
Upoč
Upoč
Ukon
ΔU = Ukon – Upoč > 0
Energie uvolněna do okolí Energie přijata z okolí
26
Výměna tepla Q
Vydané teplo –Q (Q < 0)
Teplo, Q není stavová veličina
Přijaté teplo +Q (Q > 0)
Vzhledem k systému
27
Objemová práce, W
Síla na píst F = p × A
Objemová práce W = F dx = p A dx = p dV
A = plocha pístu
dx = posun pístu dV = A × dx
Práce vykonaná –W (W < 0)
Expanze plynu dV > 0
Práce přijatá +W (W > 0)
Stalčení plynu dV < 0
Zn(s) + 2HCl(aq) → H2(g) + ZnCl2 (aq)
dx
28
První věta (zákon) TD
Zákon zachování energie
Energie se nevytváří ani nemizí
Celková energie vesmíru je konstantní
Jeden druh energie se přeměňuje na jiný
Ekin = 10 J Σ Ekin = 10 J
29
První věta (zákon) TD
ΔU = Q + W
Změna vnitřní energie soustavy ΔU
se rovná součtu vyměněného tepla Q a práce W
Ekvivalence práce a tepla
Práce vykonaná –W (W < 0)
Expanze plynu dV > 0
Práce přijatá +W (W > 0)
Stalčení plynu dV < 0
Vydané teplo –Q (Q < 0) Přijaté teplo +Q (Q > 0)
ΔU = Q − W
Změna vnitřní energie soustavy ΔU se rovná součtu
dodaného tepla Q a vykonané práce W
30
Reakční teplo při konstantním objemu , QV
Konstantní objem V = konst.
když ΔV = 0 pak i p ΔV = 0 a W = 0
ΔU = QV
Reakční teplo při konstantním objemu je rovno ΔU
tj. např. dodané reakční teplo se využije na zvýšení vnitřní
energie soustavy
31
Reakční teplo při konstantním tlaku, Qp
Konstantní tlak p = konst. Běžná situace v chemii.
ΔU = Qp − p ΔV vykonaná objemová práce
U2 − U1 = Qp − p (V2 − V1)
Qp = (U2 + p V2) − (U1 + p V1) = H2 − H1 = ΔH
Enthalpie H = U + p V je stavová funkce, není to teplo
Při dodání Qp se teplo přemění částečně na U a částečně na W
32
Exotermní a endotermní děje
Exotermní děj
ΔH < 0 soustava odevzdává teplo do okolí, energetický obsah
soustavy se zmenšuje
Endotermní děj
ΔH > 0 soustava přijímá teplo od okolí, energetický obsah soustavy
se zvětšuje
33
Standardní stav
Hodnoty stavových veličin U, H, G, S závisí na T, p, c
Standardní stav = definované podmínky pro srovnání
Dohodou stanovené, definují se pro g, l, roztoky
Tst = 298.15 K
pst = 100000 Pa = 1 bar (dříve pst = 1 atm = 101325 Pa)
cM = 1 M
Značí se horním indexem nula H0
Pozor: Standardní stav není stejný jako standardní
podmínky (STP) pro plyny p = 101.325 kPa T = 273.15 K
34
Enthalpie prvků
Enthalpie prvků H není známa (stejně jako sloučenin)
Pro prvky bylo dohodnuto:
H0 = 0
při standardním stavu (T = 298.15 K, p = 1 bar)
a ve skupenství v němž se prvek vyskytuje ve standardním stavu
35
Slučovací enthalpie, ΔH0
sluč
ΔH0
sluč (= ΔH0
f) pro reakci při níž vzniká 1 mol látky z prvků ve
standardních stavech (H0 = 0) při standardních podmínkách p, T
Tabelované hodnoty pro sloučeniny ΔH0
sluč [kJ mol–1]
H, kJ mol
-1
0
ΔH
0
f(CO2)
C(s) + O2(g)
CO2(g)
-393.5
36
Reakční enthalpie, ΔH0
r
ΔH0
r udává o kolik se produkty reakce liší od výchozích látek
Lze vypočítat:
1) ze slučovacích enthalpií pro reakci
Reaktanty → Produkty
ΔH0
r = Σ nprod ΔH0
sluč (Prod) − Σ nvých ΔH0
sluč (Reakt)
n = stechiometrické koeficienty !!!!
37
N2O4(g) + 4 H2(g) → N2(g) + 4 H2O(g)
N2O4(g) 9.66 kJ mol–1
H2(g) 0 kJ mol–1
N2(g) 0 kJ mol–1
H2O(g) −241.82 kJ mol–1
ΔHr = [1mol(ΔH(N2)) + 4mol(ΔH(H2O))] – [1mol(ΔH(N2O4)) + 4mol(ΔH(H2))]
ΔHr = [1mol(0 kJ mol–1) + 4mol(-241.82 kJ mol–1)] – [1mol(9.66 kJ mol–1) + 4mol(0
kJ mol–1)]
= −976 kJ
Reakční enthalpie, ΔH0
r ze slučovacích enthalpií
ΔH0
sluč
38
2 KOH(s) + CO2(g) → K2CO3(s) + H2O(g)
KOH(s) −424.7 kJ mol–1
CO2(g) −393.5 kJ mol–1
K2CO3(s) −1150.18 kJ mol–1
H2O(g) −241.82 kJ mol–1
ΔH = [1mol(ΔH(K2CO3)) + 1mol(ΔH(H2O))] – [2mol(ΔH(KOH)) + 1mol(ΔH(CO2))]
ΔH = [1mol(-1150.18 kJ mol–1) + 1mol(-241.82 kJ mol–1)] –
[2mol(-424.7 kJ mol–1) + 1mol(-393.5 kJ mol–1)]
= −149.1 kJ
Reakční enthalpie, ΔH0
r
39
Reakční enthalpie, ΔH0
r
ΔH0
r = Σ nprod ΔH0
f (Produkty) − Σ nvých ΔH0
f (Reaktanty)
Reaktanty
Produkty
Prvky
40
Reakční enthalpie, ΔH0
r
Enthalpie je extenzivní veličina
(velikost ΔH závisí na látkovém množství):
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ΔH = −802 kJ
2CH4(g) + 4O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(g) ΔH = −1604 kJ
41
Reakční enthalpie, ΔH0
r
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) ΔH = −802 kJ
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) ΔH = −890 kJ
Reakční enthalpie závisí na skupenství reaktantů
42
Reakční enthalpie, ΔH0
r
Obrácená reakce má opačné znaménko ΔH:
(První Hessův zákon nebo Lavoisier-Laplaceův zákon)
CO2(g) + 2H2O(g) → CH4(g) + 2O2(g) ΔH = +802 kJ
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ΔH = −802 kJ
43
Hessovy zákony
První Hessův zákon nebo Lavoisier-Laplaceův zákon
Tepelný efekt reakce v jednom směru a opačném směru je
číselně stejný, liší se znaménkem.
C(s) + O2 (g) CO2 (g)
ΔH0
r = +394 kJ mol−1
ΔH0
f = −394 kJ mol−1
Germain Henri Hess
(1802 - 1850)
44
Hessovy zákony
Ionizační energie H
Elektronová afinita H+
Elektronová afinita F
Ionizační energie F−
H
IE
H+
+ e-
EA
F-
IE
F + e-
EA
45
Hessovy zákony
Druhý Hessův zákon
Součet reakčních tepel na cestě (počtu reakčních kroků) od
reaktantů k produktům závisí jen na počátečním a konečném
stavu, nezávisí na průběhu reakce.
Výsledné reakční teplo jakékoliv reakce se rovná součtu
reakčních tepel soustavy reakcí, jejichž součet je
ekvivalentní celkové reakci.
46
Hessovy zákony
C(s) + 2 H2O(g) → CO2(g) + 2 H2(g) ΔH0
r = +90.1 kJ mol−1
C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH0
sluč = −393.5 kJ mol−1
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ΔH0
r = −483.6 kJ mol−1
ΔH0
sluč (H2O, g) = −242 kJ mol−1
47
Reakční enthalpie, ΔH0
r
Lze vypočítat:
2) z vazebných enthalpií ΔH0
b všech měnících se vazeb
pro reakci
Reaktanty → Produkty
A-A + B-B → A-B + A-B
Energie spotřebovaná na
přetržení vazeb A-A a B-B
Energie uvolněná při
tvorbě vazeb A-B
ΔH0
r = Σ x ΔH0
b (A-A) − Σ y ΔH0
b (A-B)
48
Vazebná energie pro diatomické molekuly
Energie potřebná k oddělení dvou atomů do velké vzdálenosti
Energie vazebných elektronů je nejnižší, když je mezi atomy
vazebná vzdálenost. Energie na přetržení vazby se spotřebuje na
zvýšení energie elektronů.
Při tvorbě vazby se odpovídající energie uvolňuje.
H2(g) + Br•
(g) → H•
(g) + HBr(g) ΔH0
r = +70 kJ mol−1
E(H−H) = 436 kJ mol−1 E(H−Br) = 366 kJ mol−1
49
Vazebná energie pro diatomické molekuly
H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g) ΔH0
r = −103 kJ mol−1
E(H−H) = 436 kJ mol−1 E(H−Br) = 366 kJ mol−1
E(Br−Br) = 193 kJ mol−1
Energie spotřebovaná Energie uvolněná
na přetržení vazeb při tvorbě vazeb
629 kJ mol−1 732 kJ mol−1
50
Vazebná energie pro polyatomické molekuly
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ΔH0
r = −483.6 kJ mol−1
H2O(g) → 2 H•
(g) + O•
(g) ΔH0
r = +926.9 kJ mol−1
E(H−H) = 436 kJ mol−1
2 H2(g) + O2(g) → 4 H•
(g) + 2 O•
(g)
4 H•
(g) + 2 O•
(g) → 2 H2O(g)
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g)
E(O=O) = 498.3 kJ mol−1
ΔH0
r = 2(436) + (498.3) − 2(926.9) = − 483.5 kJ mol−1
přetržené vytvořené
Celková enthalpie souhlasí – obě vazby O-H přetrženy
51
Vazebná energie pro polyatomické molekuly
H2O(g) → 2 H•
(g) + O•
(g) ΔH0
r = +926.9 kJ mol−1
H2O(g) → •ΟH(g) + H•
(g) ΔH0
r = ?
(926.9)/2 = 463.5 kJ mol−1
+492 kJ mol−1
CH3OH(g) → CH3Ο•
(g) + H•
(g) ΔH0
r = +437 kJ mol−1
52
Vazebná energie pro polyatomické molekuly
CH4(g) → CH3
•
(g) + H•
(g) ΔH0
r = +435 kJ mol−1
CH4(g) → C•
(g) + 4 H•
(g) ΔH0
r = +1663 kJ mol−1
400 kJ mol−1 HCCl3
414 kJ mol−1 H2CCl2
422 kJ mol−1 H3CCl
1663/4 = 416 kJ mol−1
53
Průměrná vazebná energie pro odhad tepelného
zabarvení reakce
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) ΔH0
r = −790 kJ mol−1
E(C−H) = 416 kJ mol−1
E(O=O) = 498 kJ mol−1
E(C=O) = 799 kJ mol−1
E(O−H) = 464 kJ mol−1
C
H
H
H
H
2 O2+
2
O C O
+
O
H H
416 498
799
464
54
Tepelné zabarvení reakce
ΔH0
f kJ mol−1
CH4(g) : −102
O2(g): 0
CO2(g): −393
H2O(g): −242
ΔH0
r = [ (− 393) + 2 (− 242) ] − [− 102 + 0] = − 775 kJ
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) ΔH0
r = −775 kJ mol−1
55
Enthalpie při fázových přeměnách
Teplo dodané
Teplo odebrané
Teplota
Plyn
Kapalina
Pevná látka
Teplota tání
Teplota varu
Ohřev
Chlazení
56
Enthalpie při fázových přeměnách
ΔHtuh < 0TuhnutíΔHtání > 0Tání
ΔHkon < 0KondenzaceΔHvýp > 0Vypařování
ΔHdep < 0DepoziceΔHsubl > 0Sublimace
ExotermickéEndotermické
57
Enthalpie při fázových přeměnách