Roztok Homogenní směs molekul, které mohou být v pevném, kapalném nebo plynném stavu • Pravé roztoky Tyndallův jev - rozptyl světla y (suspenze): Druhy roztoků Složka 1 Složka 2 Stav směsi Příklad G G G Vzduch G L L Sodová voda (C02) G S S H2(850 cm3) V Pd(l cm3) L L L Ethanol ve vodě S L L NaCl ve vodě S S S Mosaz (Cu/Zn) Pájka (Sn/Pb) Složení roztoků Hmotnostní zlomek a procenta w/w Objemový zlomek a procenta v/v 1 = rozpouštědlo 2 = rozpuštěná látka Před smícháním Složení roztoku Molární koncentrace [mol mim Molální koncentrace [mol kg-1] Nezávisí na T 1 = rozpouštědlo 2 = rozpuštěná látka Molární zlomek 4 Složení roztoků ppm 1 díl v 106 dílech ppb 1 díl v 109 dílech ppt 1 díl v 1012 dílech Rozpustnost Komplikovaný proces - neexistuje jednoduchá a obecně aplikovatelná teorie rozpustnosti Empirické pravidlo : Like dissolves like Dobrá rozpustnost: polární látky v polárních rozpouštědlech (voda, aceton, alkoholy, CH3CN, DMF, DMSO,....) nepolární látky v nepolárních rozpouštědlech (CC14, alkany, benzen,...) 6 Faktory ovlivňující rozpustnost 1. Druh rozpuštěné látky Like dissolves Like ! 2. Druh rozpouštědla 3. Teplota 4. Tlak (plyny - Henryho zákon) 5. Další rozpuštěné látky - vysolení 7 Rozpustnost ve vodě a hexanu TABLE 13.3 Solubilities of Some Alcohols in Water and in Hexane Alcohol Solubility in H2Oa Solubility in C6H14 CH3OH (methanol) 00 0.12 CH3CH2OH (ethanol) 00 00 CH3CH2CH2OH (propanol) 00 00 CH3CH2CH2CH2OH (butanol) 0.11 00 CH3CH2CH2CH2CH2OH (pentanol) 0.030 00 CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH (hexanol) 0.0058 00 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH (heptanol) 0.0008 00 8 Interakce rozpouštědlo - rozpuštěná látka Rozpouštění probíhá ve 3 krocích 1. Oddělení molekul rozpuštěné látky Obvykle endothermický (+AHAA) proces vyjma rozpouštění plynů. Mřížková energie u iontových látek.Vzrůst entropie (+AS) 2. Vytvoření děr v rozpouštědle Obvykle endothermický (+AHBB) proces vyjma rozpouštění v plynech. 3. Solvatace rozpuštěné látky rozpouštědlem Obvykle exothermický (— AHAB) proces vyjma rozpouštění plynů v plynech. (+AS) AHrozp = AHAA+AHBB + AHAB 9 Rozpouštění Step 1 AH, Solvent ^HBB rozpouštědlo ° o ° o .co ... Step 2 AHAA Solute roztok Step 3 AH* rozpustená látka t AHAB Solvatace Solution AH _.. = AH,, + ÄHnn + AH AT) Rozpouštědlo - rozpuštěná látka I v případě, že rozpouštění je energeticky neutrální nebo mírně endotermní (+AH) může probíhat díky entropické hnací síle (+AS) ! Entropie míšení je vždy kladná. Směs má vyšší entropii než čisté látky AG° =AH°-T AS0 AG° < 0 n Ideální a neideální roztoky Rozpoustecí enthalpie Rozpouštědlo - rozpuštěná látka Rozpustnost závisí na změně enthalpie AH a změně entropie A S při rozpouštění AG° = AH° - T AS0 Hydratace, solvatace 15 9 W Rozpouštění NaCl Tuhí ľ 12.." Enthalpies of solution, kli^ at 29* C for very dilute aqueous solutions, in kilojouies per mole* ■\nion Cation fluoride chloride bromide iodide hydroxide carbonate nitrate sulfate lithium +4.9 -37.0 --J8.& -63.3 -23.6 —1S.2 -2.7 -29.» sodium + 1.9 +3.3 -0.6 -73 -44.5 -26.7 +20.4 -2,4 potassium -17 J + 17,2 + 19.9 +20.3 -57.1 +34.? +23.3 ammonium -1.2 + 14,8 + 16.0 + 137 — — ■ +6.6 silver -22.5 +65,5 + 84,4 + 112 2 — +41,8 +22,6 +17& magnesium -11A -16O.0 -213.2 + 2.3 -Z5.3 -90.9 9]. 1 calcium +11.5 -SI.3 —103.1 -119.7 -16.7 -13.1 -19.2 -13.0 Aluminum -27 -m —3t5S -385 — — — -350. 'The value for silver iodide,. Jbr example, u the entry found where ike row Labeled, "silver* intersects the column labeled "iodide." A p™tive value ot'AHj indicates an endothemic prwese. Závislost rozpustnosti na teplotě Rozpustnost látek Iäéäjé s rostoucí teplotou • Roste (většina látek, 95%) • Nemění se (NaCl) • Klesá (často sírany) ■ Závislost rozpustnosti na teplotě 150- Rozpustnost Frakcni krystalizace Temperature (°C) Rozpustnost plynů Plyny se mísí ve všech poměrech, neomezeně - růst entropie je hnací silou Plyny se rozpouští v kapalinách exothermicky (AHrozp < 0) AHrozp = AHAA+AHBB + AHAB = 0 > 0 «0 Rozpustnost plynů klesá s rostoucí teplotou negativní změna entropie g —» 1 AS°rozp < 0 Ar0 = AXlO _ y A co ^ rozp rozp ^ rozp Rozpustnost závisí na tlaku plynu nad roztokem = parciální tlak I tou Henryho zákon Henryho zákon Molární rozpustnost roste s parciálním tlakem složky S [mol l"1] = konstanta x parciální tlak (při konst. T) S2 kH x P2 Table 12 A Henry's law constants for gases in waterat20JC Gas mol/L-atm air 7.9 x ur4 argon 1.5 x itr3 carbon dioxide 2.3 x itr2 helium 3.7 x itr4 hydrogen 8.5 x itr4 neon 5.o x itr4 nitrogen 7.0 X l()~A oxygen 1.3 x nr3 -1.5 x 10" * ^lolární rozpustnost Oxygen 0,5 1 Partia i pressure (atm) Henryho zákon Množství N2 rozpuštěné v krvi potápěče na hladině a ve 30 m hloubce S = kHP Parciální tlak N2 na hladině PN2 = xN2 Pcelk = (0.8)(1 atm) PN2 (hladina) = 0.8 atm Ve 30 m hloubce Pcelk = 4 atm PN2 (30 m) = xN2 Pcelk = (0.8)(4 atm) = 3.2 atm kH (N2) = 7.0 10-4 mol I"1 atm-1 Pod 30 m dusíková narkóza na hladině ve 30 m S = (7.0 10-4 mol Hamr1)^ atm) = 5.6 104 mol l"1 S = (7.0 ÍO"4 mol I"1 atmrl)(3.2 atm) = 2.2 103 mol l"1 25 Bunsenův absorpční koeficient Objem, který by zaujímal plyn za tlaku (101.325 kPa) a při teplotě 0 °C, pohlcený v objemové jednotce rozpouštědla za dané teploty. 02 0.03802 při 10 °C 1 litr H20 při 10 °C pohltí 38.02 cm3 02 02 je více rozpustný ve vodě než N2 26 Teorie elektrolytické disociace Ve vodě NaCl -> Na+ + Cl silné elektrolyty HCN ±5 H+ + CN- slabé elektrolyty Disociační stupeň a = ndisoc / n0 Svante Arrhenius (1859-1927) NP za chemii 1903 Disociační konstanta [H+] = [CN"] = a [HCN], [HCN] = (1 - a) [HCN] o Kd = (a [HCN]0)2/ (1 - a) [HCN]0 = a2 [HCN], a « 1 Ostwaldův zřeďovací zákon Kd = (a [HCN]0)2/ (1 - a) [HCN]0 = a2 [HCN] S rostoucí koncentrací elektrolytu klesá stupeň disociace S rostoucím zředěním roste stupeň disociace F = konst q1 q2 / r2 S rostoucím zředěním roste vzdálenost mezi ionty, r, a klesá přitažlivá síla 28 Elektrolytická vodivost Roztoky iontových látek Volně pohyblivé ionty Nosiče náboje R = p Elektrický odpor, R [Q] / = délka A = plocha p = specifický odpor [Q m a = 1 / p = specifická vodivost Molární vodivost, A A = a / c A klesá s rostoucí koncentrací Molární vodivost, A A = a / c A klesá s rostoucí koncentrací c Aktivita elektrolytu Asociace iontů při rostoucí koncentraci, vznik iontových párů Klesá počet částic Klesá vodivost - páry nevedou elektrický proud Jen volné ionty zůstávají aktivní - korekce koncentrace na asociaci Aktivita, a a = y±c Střední aktivitní koeficient, y± (nabývá hodnot 0 - 1) log y+ = - 0.509 | z+ z_ | VI z+ z_ náboje iontů Iontová síla roztoku, I = lA Z Cj zA2 Cj molalita [mol kg-1] 32 Střední aktivitní koeficient, y+, při 25 °C Molalita [mol kg"1] Látka 0.001 0.01 0.1 HCl 0.966 0.904 0.796 NaCl 0.966 0.904 0.780 BaCl2 0.880 0.729 0.512 ZnS04 0.700 0.387 0.150 I = y2 2 C; Z;2 log Y+ = - 0.509 I z+ z_ I VI Rozpustnost málo rozpustných iontových látek AXBy (s) h20 x [A(H20)„]y+ + y B(H20)„]x hydratované (solvatované) ionty tuhá látka, krystal Součin rozpustnosti: K = [A]x [B]- Předpoklady: silný elektrolyt, 100% disociace iontová síla I = lA Z Cj zA2 = 0 aktivitní koeficienty y = 1 žádné další ionty nebo vedlej ší reakce Splněno jen zcela výjimečně! 34 Součin rozpustnosti Tuhá fáze má aktivitu = 1 AgCI Ag+aq+ci aq K = [Ag+aq][Claq] [Ag+aa][Claa] aqJL^1 aq. [Agcy 1 KL=[Ag+aq][Ci-aq] AsBgs^A^+SB2 aq aq KL = [A2+aq]2 [B2-aqp 5 Součin rozpustnosti a rozpustnost AXBy (s) h20 x [A(H20)n]y+ + y B(H20)„]x hydratované (solvatované) ionty tuhá látka, krystal K =[A]* [B]y = (x R)x (y R): R = Rozpustnost 36 Tabic J 6.5 Sotubiiity Com pound aluminum hydroxide aultnioDy sulfide barium car boiiaie ťhioride illlfa.EC- blumu l li sulfide calcium tyrtoníte fluoride hydroxJde Ci>pp«"(] I bromide diloride iodide sulfide eopr*er(ll) indalc oiťalare SuJfide inon{lt^ hydroxide sulfide ironílll J tnydrrradc .l-.kI- 11. I ■ 10:11 kk-diloride products jt25ůC Funilulá Al(OH>: BaCO, BaF, !..=>,- BizSi CaF. C*SOA Culir CuCl Clil Fe(OH)3 f-l-Oll): PbEr2 PbCl" 1.0 x Jů"" 17 X I0~*ř 8.1 X 10"* 1.7 X 10~fi U X 10~MI 1.0 X LD ":; 8.7 X ]ů~* 4.0 X 10"11 5.5 X 10"fi 1A X 10 "5 4.2 X 10"* 1.0 X 10"d M x. m '- 2.0 x io"17 1.4 X 10"Ť 2'jfij X 10~a 1.3 X LO i,cx to 11 X lo-ln 2.1) X LD 7,9 X 10"J 1JS X 10"' Compound Formula fluoride PbFj 3.7 x 10 ft ioctste 2,15 X io -13 ioiliile rl^l 1.4 X ■0" H suihte ťbSO, li X 10 E MbS «é X 50 ji nij|ínesiinTi 11 nmmunium ptiobplLatc Mj-NIt^O, 2-5 >: 10 kiiil..... LO X 10 b fluoride Wi ' X 10 hydrtudde LI X 10 11 ItlÉťLlliryítj dUoJ idť 1.3 X 10 ■1* iodide 12 X 10' a. itierairyí El) .sulfide, btack Li X 10 5J sulfide, red HES L4 X 10 M nickel (N} hydroxide NKOH), X (0 H silver bromide 7,7 X 10 -13 carlHwiiitc Ů.2 X 10 -11 chloride A(CI 1.4 x 10 hydroxide LS X 10 1 iodide .^1 B.0 X 10" ■ÍT sulfide ÍJ X 10 51 zinc hydroxide 2.0 X 10" ■17 sulfide ZnS l.ň X 10 ±4 Koligativní vlastnosti Vlastnosti roztoku, které nezávisí na druhu rozpuštěné látky, ale závisí jen na jejím množství, počtu molekul. • Tlak par - Snížení za přítomnosti rozpuštěné látky • Teplota varu - Zvýšení za přítomnosti rozpuštěné látky = ebulioskopický efekt • Teplota tání - Snížení za přítomnosti rozpuštěné látky = kryoskopický efekt • Osmotický tlak - Určen rozdílem koncentrací rozpuštěných látek 38 Snížení tlaku par Přídavek rozpuštěné látky do rozpouštědla vede ke snížení tlaku par dvěma mechanismy 1. Vzrůst entropie roztoku sníží hnací sílu pro vypařování 2. Zředění rozpouštědla sníží počet molekul schopných opustit povrch roztoku HHBHHHHBH Snížení tlaku par nad roztokem Zředění rozpouštědla přídavkem rozpuštěné látky sníží počet molekul schopných opustit povrch roztoku 40 Snížení tlaku par nad roztokem má za následek snížení teploty tání a zvýšení teploty varu Raoultův zákon Tlak par rozpouštědla nad roztokem je roven součinu tlaku par čistého rozpouštědla a molárního zlomku rozpouštědla Tlak par rozpouštědla nad roztokem n = x P° F rozpouštědla rozpouštědla rozpouštědla Pcelkový Prozpouštědla P rozp. látky = 0 pro netěkavé látky n = x P° F celkový rozpouštědla rozpouštědla Raoultův zákon P1 = xx Pj0 (xj = rozpouštědlo) xx = 1 - x2 (x2 = rozpuštěná látka) p^a-x^Pi0 P^P^-x.P^ P^ - Px = APX = x2 P^ Snížení tlaku par Dvě těkavé látky, A a B Pa = xa Pa° Pb xb Pb° Pceik = Pa + Pb = xa Pa° + xb Pb° 43 Raoultův zákon Při 25 °C je tlak par vody 23.76 Torr a tlak par nad vodným roztokem je 22.98 Torr. Vypočti molární zlomky komponent P ^rozpouštědla P rozpouštědla 22.98 Torr = xrozpouštědla (23.76 Torr) rozpouštědla rozp. látky = 0.967 = 0.033 44 Snížení bodu tání a zvýšení bodu varu ATf Temperature ATh Zvýšení teploty varu Bod varu = teplota, při které se vyrovná tenze par s vnějším tlakem. Zvýšení teploty varu ATV i kb cm i = van't Hoffův faktor, počet částic kb = ebulioskopická konstanta cm = molalita [mol kg-1] Snížení bodu tání Snížení bodu tání ATt = ikfcm i = van't Hoffův faktor, počet částic kf = kryoskopická konstanta cm = molalita [mol kg-1] Table 12.8 Boiling-point snd freezing-point constants Freezing Boiling Solvent point, PC K^kg/mol point, 0C K kg/ mol acetone -95.35 2.40 56.2 1.7] benzene 5.5 5.12 80.1 2.53 camphor 179.8 39,7 204 5.61 air bo n tetrachloride -23 29,8 76.5 4.95 cydohexane 6.5 20,1 80.7 2.79 naphthalene 80,5 6.94 217 J 5.80 phenol A3 7.27 182 3.0-1 water 0 1.86 100.0 0.51 Snížení bodu tání Snížení bodu tání automobilové chladící kapaliny 50 g ethylen glykol (C2H602) a 100 g vody. EG, ethylen glykol, i = 1 M(EG) = 62 g mol"1 n (EG) = 50 g / 62 g mol"1 = 0.833 mol Molalita = n (EG) / m (rozp) = 0.833 mol/ 0.100 kg = 8.33 m AT = i kľm kf (vody) = 1.86 K m-1 AT = (1)(1.86 K m-1 )(8.33 m ) = 15.5 K = 15.5 °C Bod tuhnutí = 0 °C - 15.5 °C = - 15.5 °C 48 Osmóza Osmotický tlak 50 Osmotický tlak Osmotický tlak je úměrný koncentraci a teplotě n= cMRT Pro iontové roztoky n=icMRT cM = koncentrace molární R = plynová konstanta n = osmotický tlak T = teplota v K i = van't Hoffův faktor Podobné rovnici ideálního plynu. Podobný efekt = molekulární srážky vytváří tlak 51 Osmóza Dialýza - oddělení velkých molekul z roztoku, malé projdou Koloidní soustavy • Koloidy jsou suspenze, ve kterých jsou částice větší než molekuly, ale malé na to, aby se vyloučily z roztoku gravitací. Velikost 10 až 2000 Á. • Typy koloidů: - aerosol (g + 1 nebo s, mlha, kouř) - pěna (1 + g, šlehačka, pivní pěna) - emulze (1 + 1, mléko) - sol (1 + s, barva) - tuhá pěna (s + g, marshmallow), - tuhá emulze (s + 1, máslo), - tuhý sol (s + s, rubínové sklo). Koloidní soustavy disperzní soustava = disperzní podíl (disperzum) + disperzní prostředí (dispergens) Lyofilní koloidy, TD stálé Vysokomolekulárni (roztok polystyrenu v acetonu, roztok bílkoviny či nukleové kyseliny ve vodě Micelární vznikají z pravých roztoků shlukováním rozpuštěných molekul do shluků - micel micela - 10 až 1000 částic Lyofóbní koloidy, TD nestálé musí se míchat, vytvořit ochranný micelární obal 56