Oxidace a redukce Lavoisier Objev kyslíku - nový prvek, vyvrácení flogistonové teorie Hoření = slučování s kyslíkem = oxidace 2 Mg + 02 2 MgO s + o2 -> so2 Redukce = odebrání kyslíku Fe203 + 3C-»2Fe + 3CO CuO + Ho Cu + HoO i Oxidace a redukce Oxidace Širší pojem oxidace a redukce Redukce Ztráta elektronu (z HOMO) Získání elektronu (do LUMO) Zvýšení oxidačního čísla Snížení oxidačního čísla Fe3+ Fe Oxidovaná forma Redukovaná forma Více elektronů Oxidace Ztráta elektronu Zvýšení oxidačního čísla Redukce Získání elektronu Snížení oxidačního čísla Oxidace a redukce Oxidace a redukce Oxidační stav C = -1 Oxidační stav C CHjCHíOH -► ch3cho I_í Oxidace = ztráta H Redukce = zisk H —} » CH3CH20H Oxidace a redukce Poloreakce Ox Zn Zn2+ + 2 e~ Red Cu2+ + 2 e- -> Cu Redoxní páry: Zn2+/Zn, Cu2+/ Cu Volné elektrony v redoxních reakcích neexistují. Oxidace nebo redukce nemohou probíhat izolovaně. Musí být spřažené, zachována elektroneutralita reakce Zn + Cu2+ —» Zn2+ + Cu výměna 2 elektronů 6 Redoxní páry Čím silnější je snaha redukované formy v redoxním páru odevzdávat elektrony, tím slabší je snaha oxidované formy elektrony přijímat. Zn2+/Zn NaVNa Cu2+/ Cu F2/ F- Redoxní řada: Na, Zn, Fe,.....Redukovadla = snaha předat elektrony 02, F2, Cl2,12,.........Oxidovadla = snaha přijmout elektrony 7 Vyčíslování redoxních rovnic Určit oxidační stavy všech atomů ve sloučeninách Zjistit všechny prvky, které mění oxidační stav Určit oxidovadlo(a) a redukovadlo(a) Zapsat redoxní polorovnice Zjistit celkový počet elektronů potřebných na oxidaci a na redukci Vyrovnat počty elektronů - elektroneutralita, žádné volné elektrony Dopočítat ostatní prvky 8 Animální elektřina Galvanické nebo voltaické články ť i g. 283. — Pile cle Volta. Oddělení redukce a oxidace: Zn + Cu2+ —» Zn2+ + Cu Spontánní redoxní reakce produkuje elektrický proud Chemická energie se mění na elektrickou Galvanický článek (Danielluv) Proud elektronů aq CuS04 Katoda - Redukce Solný můstek ^^^^B Průchod iontů, NE elektronů n Schematický zápis článku Oxidace Redukce Anoda (Začni od A) / Anodický roztok \ N Katoda Katodický roztok Solný můstek Roztok např. KC1 12 Elektrody Anoda - Oxidace (sAmOhlásky) Katoda - Redukce (K R) M -> Mn+ + ne" Mn+ + ne-^M Mn+ -> M("+1)+ + e- M(n+i)+ + e- _> M"+ 2X"^X2 + 2 e- 2 H30++ 2 e--> H2 + 2 H20 4 OH" -> 2 H20 + 02 +4e- 2H20 + 2e-^-H2 + 2 0H- 6 H20 -> 4 H30+ + 02 + 4 e- 13 Kovové elektrody prvního druhu Kov ponořený do roztoku své soli (iontů) oxidace M , Mn+ + ne- redukce Dv°Jvrstva Nernstova rovnice Potenciál závisí na: Charakteru kovu H 19 Hl Koncentraci kationtu m^^^^^^L^^^mĚKĚ E = E° + (RT/nF) ln a(Mn+) Aktivita E = E° + (RT/nF) ln [Mn+] Koncentrace Nernstova rovnice Redukce Mn+ + ne --> M E° = standardní redukční potenciál n = počet vyměňovaných elektronů Q = [produkty] / [výchozí] = [M] / [Mn+] E = E° - (RT/nF) ln (1 / [Mn+]) = E° + (RT/nF) ln [Mn+] Standardní vodíková elektroda Potenciál jednoho redoxního páru, E a E°, nelze přímo měřit Lze měřit napětí článku, elektromotorickou sílu, potenciálový rozdíl dvou redoxních párů Zvolena vodíková elektroda jako standard: E°(H2, H+) = 0 K ní se srovnají ostatní elektrody 2 H30+ + 2 e- ±5 H2 + 2 H20 E = E° - (RT/2F) ln {p(H2) / [H+]2 } = = E° + (RT/2F) ln {[H+]2/ p(H2)} Eo = 0 [H+] = 1 p(H2) = pH2 / p0 = 1 T =298 K Standardní vodíková elektroda 17 Elektrochemická řada napětí Standardní redukční potenciály Mn+ + ne_^M (ve vodě při 25 °C) Redoxní pár 2 OF2 + 4 e- -> 4 F" + 02 F2 +2e-^2F" Mn04" + 8 H+ + 5 e~ -> Mn2+ + 4 H20 Cl2 + 2 e- -> 2 Cl-Cu2+ + 2 e- -> Cu 2 H3OA+ 2 e"-> H2 + 2 H20 Fe2+ + 2V -> Fe Zn2+ + 2 e\> Zn Na+ + e_->Na 3N2+ 2e-->2N3- E°, V +3.2 +2.87 +1.51 +1.36 +0.34 0.00 -0.44 -0.76 -2.71 -3.6 Standardní redukční potenciály F2 + 2 e" -> 2 F" E° = +2.87 V F2 je silné oxidační činidlo 2 F- F2 + 2 e- E° = -2.87 V F~je slabé redukční činidlo kladná hodnota E° reakce posunuta doprava Na+ + e" -> Na E° = -2.71 V Na+je slabé oxidační činidlo Na-> Na+ + e" E° = +2.71 V Naje silné redukční činidlo záporná hodnota E° reakce posunuta doleva 19 Standardní redukční potenciály Standardní redukční potenciál F, + 2 e" -> 2 F" E° = +2.87 V (Standardní oxidační potenciál)! opačné znaménko \ iáiA 2 F" -> F2 + 2 e E° = -2.87 V Elektromotorické napětí článku Anoda Zn Zn2+ Cu2+ Cu Katoda []yjn+ ] = i m EZn = E°Zn +(rt/2F) ln [Zn2+] ECu = E% + (rt/2F) ln [Cu2+] Ečl intenzivní veličina, nenásobit n!!! Eel = E%- E°Zn = +0.34 -(-0.76) = +1.10 V Když Eřl > 0 pak reakce běží samovolně, získáme proud Zn + Cu2+ í; Zn2+ + Cu Měření Ea (EMS) V bezproudovém stavu, 1 = 0 • Odporový můstek • Voltmetr s vysokým vstupním odporem w = ^ x E Ečl a elektrická práce W 1 J = práce na přenesení náboje 1 C přes potenciálový rozdíl 1 V Exi = napětí článku [V] = W, práce [J] q, náboj [C] Exi > 0 reakce běží samovolně, proud koná práci (-W) -W F = ^či W= -qEa = -nFEr Pro p, T = konst W = AG = - q Ečl = - n F E, AG = - n F E Volná energie AG° = - n F E°čl Maximální E°čl je přímo úměrné rozdílu volných energií mezi reaktanty a produkty Metoda měření AG° pro reakce 25 Nernstova rovnice Zn + Cu2+ í? Zn2+ + Cu Q = [Zn2+] / [Cu2+] AG = - n F Eel Když Q = [Zn2+] / [Cu2+] 0 27 Q-»K Rovnováha AG° = - RT ln (K) AG = AG° + RT ln (K) AG = 0 článek v rovnováze Ečl = 0 baterie vybitá AG = - n F Ečl Proud teče od anody ke katodě, při odebírání proudu se mění koncentrace článek se samovolně vybíjí až dosáhne rovnováhy a volné energie v obou poločláncích se vyrovnají. 28 Redoxní elektrody Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a redukované formy (kation kovu, organická sloučenina,...) Pt | Fe3+, Fe2+|| Ag+ | Ag Fe3+ + e ^ Fe2+ Nernstova-Petersova rovnice Redoxní elektrody Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a redukované formy (kation kovu, organická sloučenina,...) PtICH* Cr2+|| Ag+| Ag Cr3+ + eíí Cr2+ Ečl = E(pravá) - E(levá) = E°(Ag+, Ag) - E°(Cr3+, Cr2+) = +0.80 V - (- 0.41 V) = +1.21 V Ag+ + Cr2+ -> Ag + Cr3+ V rovnováze Ex, = 0 Redoxní elektrody E(pravá) = E(levá) E°(Ag+,Ag) - RT/F ln l/[Ag+]eq = E°(Cr3+,Cr2+) - RT/F ln [Cr2+]eq/ [Cr3+]eq E°(Ag+,Ag) - E°(Cr3+,Cr2+) = - RT/F ln [Cr2+]eq/ [Cr3+]eq - RT/F ln [Ag+]eq ln [Cr3+1 / [Cr2+]ea [Ag+1 = ln KeQ = [E°(Ag+,Ag) - E°(Cr3+,Cr2+)] F / RT Měření rovnovážné konstanty K, 31 Koncentrační galvanický článek Anoda Katoda Ag -» Ag+ + e~ Ag+ + e- - E(levá) = E°(Ag+,Ag) + (RT/F) ln[Ag+]anoda E(pravá) = E°(Ag+,Ag) + (RT/F) ln[Ag+]katoda Ečl = E(pravá) - E(levá) E, = RT/F ln[Ag+]katoda-RT/F ln[Ag+]anoda RT [Ag I katoda [Ag anoda Ečl>0 Ea = 0 Ečl<0 Články Galvanický Elektrolytický Spontánní redoxní reakce Reakce, které neběží spontánně produkuje elektrický proud mohou být hnány dodanou elektrickou prací Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Zn2+ + Cu ^ Zn + Cu2+ 33 Galvanický a elektrolytický článek Zn + Cu2+ -> Zn2+ + Cu Zn2+ + Cu -> Zn + Cu2+ 34 Elektrody Anoda - Oxidace (A O) Katoda - Redukce (K R) Galvanický článek - Galvanický článek + Zn -> Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e- -> Cu Elektrony produkovány Elektrony spotřebovány Elektrolytický článek + Elektrolytický článek - Cu -> Cu2+ + 2 e- Zn2+ + 2e-->Zn 2 Br- Br2 +2 e~ Ag+ + e- -» Ag 35 Elektrolýza Elektrolyt: vodné roztoky, taveniny Elektrody: inertní Pt, C, Ti, Hg, Fe,.... Taveniny solí: Katoda: Ag+ + e- -» Ag Anoda: 2 Br~ —» Br2 + 2 e~ 36 Elektrolýza taveniny NaCl Elektrolýza vodných roztoků Vodné roztoky solí: Elektrodovým reakcím může podléhat rozpouštědlo nebo ionty soli Voda: Katodická redukce 2 H20 + 2 e~ H2 + 2 OH- E° = -0.83 V Kovy s redukčním potenciálem E° < -0.83 V se nedají vy redukovat na katodě: AI, Mg, Na, K, Li Anodická oxidace 6 H20 4 H30+ + 02 + 4 e~ E° = +1.23 V Ionty s E° > 1.23 V se nedají na anodě zoxidovat: F-, Mn2+/Mn04_ 39 Elektrolýza vodných roztoků B' Inert Electrode Batteiy iililh n. Inert Electroda Cl2Ů3) j H2(fl) r ■ ! 'í '< 1 it -L D { Aqueous! i NaCI "í i 1 ] II i -4 \. Ú PI v ■ 1 f i ^ n i 11 ?> > ■ ■ 1 ■'■í Í H2°— i . v* ŕ* Anode i i Cathode Anoda: 2 Cl" -> Cl2 +2 e Katoda: 2H20 + 2e-->H2 + 20H Faradayův zákon 1 F = náboj 1 molu elektronů = NA e = 6.022 KFmol"11.602 10"19 C 1 F = 96487 C mol"1 Michael Faraday Náboj 1 F vyloučí 1 /n molu iontů Mn+ (1791-1867) I = q 1 A = lCzals 1833 Množství vyloučené látky při elektrolýze je přímo úměrné prošlému náboji Prošlý náboj: q = 11 Počet molů e: n(e) = q/ F = It/F Počet molů iontů Mn+: n(M) = 11 / n F Hmotnost kovu: m(M) = n(M) Ar = Ar 11 / n F 41 Faradayův zákon Mít m —- nF Kolik g Cu se vyloučí proudem 10.0A za 30.0 minut Za jak dlouho se proudem 5.00 A vyloučí 10.5 g Ag z roztoku AgN03 42 Elektrochemické zdroje proudu Primární = po vybití znehodnoceny Elektrochemické zdroje proudu Sekundární = znovu se dají nabít NiCd, 1.3 V Cd + 2 OH" -> Cd(OH)2 + 2 e~ 2 NiO(OH) + 2 H20 + 2 e~ -> 2 Ni(OH)2 + 2 OH Olověný akumulátor, 2.04 V ^S^^^lí Pb + S042" -> PbS04 + 2 e" / / I Pb02 + S042- + 4 H30+ + 2 e- -> PbS04 + 6 H20 Vybíjení = zřeďování H2S04 Elektrochemické zdroje proudu LiON, 2.5 V Li Li+ + e~ x Li+ + TiS2 + x e" -> LixTiS2 (x = 0-1) \ Palivový článek SOLID OXIDE FUEL CELL FUEL ¥ tm Hübt wf Brun Li (YS! Porous r 3Z?Si-L iH-ö AIR Temperatur«: 700 - BOO'C Pow&r Density: 0.1 -0L2Wfcms