Chemická vazba Důvody pro vazbu = menší energie atomů ve vázaném stavu než energie jednotlivých oddělených atomů Mechanismus tvorby vazby = sdílení, předávání nebo redistribuce valenčních elektronů • Model lokalizovaných elektronových párů (Lewis, VB, VSEPR, hybridizace) • Model delokalizovaných elektronů (MO) i Chemická vazba Iontová Kovalentní Kovová Typy chemických vazeb Kovalentní = sdílení elektronů (e páru, 1 e H2+) několika atomy (2, 3, 4....), třícenterní-dvouelektronová vazba Kovová = sdílení elektronů mezi mnoha atomy, pásová teorie Iontová = předání elektronů, tvorba iontů, Coulombovské přitažlivé síly mezi opačně nabitými ionty Van der Waalsova = Coulombovské přitažlivé síly mezi dočasnými náboji (dipóly) Topologická = mechanické spojení molekul (rotaxeny, katenany, karcerandy) 3 Elektronegativita podle Paulinga <1> (2) O) (4) (5) (6) (7) <8) (9) (10) <11) (12) (13>(14)(15) (16) f 17) Van Arkelův trojúhelník Žádná vazba není zcela iontová. Přechod od kovalentní k iontové vazbě je spojitý a většina sloučenin leží mezi oběma extrémy Ax = (Xa - Xb) Iontovost vazby i = 1 - exp [-0.21(xa-Xb)2] iontová kovalentní Iontová a kovalentní vazba LiCl > NaCl > KC1 > RbCl > CsCl Stoupá ko valence Nal > NaBr > NaCl > NaF Stoupá ko valence A1N > MgO > NaF Stoupá iontovost Iontová a kovalentní vazba Kovalentní 2 Cl2 C-f C-Fe C-h O-h Polární kovalentní C - O • Li - C • Na-3 • 0.0 ~i—i—i—i—i—i—i— 0.5 1.0 Iontová Přibližné rozdělení • h - f Plynulý přechod Na-CI • Ca-O • 1.5 2.0 Rozdíl elektronegativity 2.5 Ax = (Xa - Xb) Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině 10 Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině n Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině SrTl2 = Sr2+ (Tl2)2 Kovalentní mezi Tl-Tl Iontová mezi Sr2+ a (Tl2): Topologická vazba: rotaxeny, katenany, karcerandy Iontová vazba Na(s) + Vi Cl2(g) -> NaCl(s) AH°f = -410.9 kJ mol1 Uvolněné reakční teplo Vytvoření oktetu pro Na+ i Cl~ 14 NaCl - iontová sloučenina Neexistuje molekula NaCl Vzorcová jednotka Nekonečná mřížka uspořádaných kationtů a aniontů 15 Mřížková energie, L Mřížková energie je energie, která se uvolní při vytvoření jednoho molu pevné iontové sloučeniny z iontů v plynném stavu Coulombovská přitažlivá síla mezi dvěma ionty Z = náboje iontů r = vzdálenost iontů Mřížková energie L [kJ mol-1] Coulombovské přitažlivé a dopudivé síly mezi 1 molem iontů M = Madelungova konstanta udává geometrii krystalové mřížky (NaCl, CsCl, CaF2, ZnS,....) i6 L [kJ mol"1] F Cl Br I Li 1037 862 785 729 Na 918 788 719 670 K 817 718 656 615 Rb 784 694 634 596 Cs 729 672 603 568 Mřížkové energie a fyzikální vlastnosti Born - Haberův cyklus Na+ (g) + Cl (g) í IE(Na) I EA(C1) Na+ (g) + Cl- (g) Na (g) + Cl (g) í Vi D(Cl-Cl) Na (g) + % Cl2 (g) AH subl. L(NaCl) Na (s) + % Cl2 (g) AH sluč NaCl (s) Born - Haberův cyklus Na(s) -> Na(g) AHsubl= 107.3 kJ mol"1 V* Cl2(g) -> Cl(g) 1/2D(C1-C1)= 122 kJ mol"1 Na(g) Na+(g) + e~ IE(Na) = 496 kJ mol"1 Cl(g) + e- ^ Cl-(g) EA(C1) = -349 kJ mol"1 Na+(g) + Cl-(g) -> NaCl(s) L(NaCl) = -778 kJ mol"1 Na (s) + Vi Cl2 (g) -> NaCl(s) AHsluč=-401.7 kJ mol"1 20 Mechanické vlastnosti iontových sloučenin Repulsive H rorce 1 cracks (+ ť + č + Q : - + ^ + £ 21 Kovalentní vazba v molekule vodíku H2 Kovalentní vazba Atomy se sdílením elektronových párů snaží doplnit svou valenční sféru na elektronový oktet Gilbert N. Lewis (1875-1946) Lewisovy struktury Lewisovy struktury • Tvorba stabilní sloučeniny (n atomů) = atomy dosáhnou konfigurace vzácného plynu. • Sečti valenční elektrony všech atomů, ± náboj = E. • Pro oktety potřebujeme 8n elektronů. 8n - E musí být sdíleno. • Použij dvojice elektronů k vytvoření jednoduchých vazeb mezi atomy (= S). • Zbývající sdílené elektrony (P = 8n - E - S) umísti jako násobné vazby tak, aby byl vytvořen duet pro H atomy a oktet pro C, N, O, F. • Nesdílené elektrony rozmísti jako volné elektronové páry tak, aby byl vytvořen oktet pro C, N, O, F. • Sloučeniny prvků skupiny Be a B mohou být elektronově deficitní. • Prvky 3. a vyšších period mohou překročit oktet. • Elektrony převyšující oktet umísti na centrální atom. :C1: :C1—C—Cl: :C1: n = 5, E = 32 (počet elektronů) 8n-E = 40-32 = 8 sdíleno S = 8 (4 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 0 (násobné vazby) E-S-P = 24 (volné el. páry = 12) H I H—C—O—H H Lewisovy struktury :0: H—C—H n = 4, E = 12 (počet elektronů) 2.2+2.8-E = 20-12 = 8 sdíleno S = 6 (3 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 2(1 násobná vazba) E-S-P = 4 (volné el. páry = 2) H H H H— C—C=C— H H n = 4, E = 10 (počet elektronů) 2.2+8.2-E = 20-10 = 10 sdíleno S = 6 (3 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 4 (2 násobné vazby) E-S-P = 0 (volné el. páry = 0) H—C=C—H n = 3, E = 10 (počet elektronů) 2.1+8.2-E= 18-10 = 8 sdíleno S = 4 (2 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 4 (2 násobné vazby) E-S-P = 2 (volné el. páry = 1) H—C=N : 29 Lewisovy struktury - oktety 30 Lewisovy struktury Popis skutečné situace?? Rezonanční struktury Poloha jader se nemění, umístění elektronů je odlišné. Popis skutečné situace není ani jedna z možných struktur, není to ani rychlý přechod mezi jednotlivými strukturami, ale superpozice všech. Rezonanční struktury 33 Formální náboj Oxidační číslo = všechny e k elektronegativněj Šímu prvku Formální oxidační stav pro výpočet výměny e v redoxních reakcích. Není to skutečný náboj na daném atomu. Formální náboj = rozdíl mezi počtem valenčních elektronů na volném atomu a valenčními elektrony přiřazenými atomu v molekule: volné páry patří celé danému atomu, vazebné páry jsou rozděleny mezi partnery. 34 Formální náboj Formální náboj = rozdíl mezi počtem valenčních elektronů na volném atomu a valenčními elektrony přiřazenými atomu v molekule: volné páry patří celé danému atomu, vazebné páry jsou rozděleny mezi partnery. Atomy se snaží dosáhnout minimálního formálního náboje, nejlépe nula. Negativní formální náboj je umístěn na nejelektronegativnějším atomu. Součet formálních nábojů v molekule (iontu) musí být roven celkovému náboji na dané částici. 35 Formální náboj • • ' n—c—;o; • • -2 0 +1 e • • • • n=c-0 t • • • -10 0 e Jn—c—0* • • 0 0-1 0 velké hodnoty formálního náboje záporný náboj na méně elektronegativním prvku nej lepší vzorec 37 Molekuly s nepárovými elektrony Dimerizace N02 2 N02 (g) *± N204 (g) Kc = 210 • o2 paramagnetická molekula = má nepárové elektrony = Lewisovy struktury nevystihují realitu zcela dokonale —» delokalizované e VSEPR VSEPR = valence shell electron repulsion Odpuzování elektronových párů ve valenční vrstvě Empirický soubor pravidel, podle kterého lze snadno určit tvar koordinační sféry atomů a tedy tvar molekul, iontů a molekulových fragmentů prvků hlavních skupin nebo přechodných kovů s elektronovou konfigurací d° nebo d10. 39 VSEPR Molekula = centrální atom + Ugandy + volné elektronové páry Ugandy = jiné atomy nebo skupiny Ligandy mají obvykle vyšší elektronegativitu než centrální atom (ne H nebo kovy) Valenční elektrony uspořádány do dvojic: • Vazebné elektronové páry • Volné (nevazebné) elektronové páry 40 Centrální atom - ligand VSEPR Pro určení základního tvaru koordinační sféry atomu je důležitý počet obsazených směrů = počet volných elektronových párů a počet vazeb (bez ohledu na násobnost!!) VSEPR Každý elektronový pár zaujímá určitý prostor kolem centrálního atomu a „zabraňuje" přístupu ostatním elektronům (odpuzuje je) = Pauliho princip výlučnosti. Elektronové páry se uspořádají v prostoru kolem centrálního atomu co nejdále od sebe, aby se co nejméně odpuzovaly. Volné elektronové páry „zaujímají" větší část prostoru kolem centrálního atomu a jsou mu blíže než vazebné elektronové páry. Volný > Vazebný 43 Umístit 4 body na povrchu koule tak, aby měly mezi sebou maximální vzdálenost —» tetraedr 44 VSEPR Volné elektronové páry a jednotlivé vazby zaujmou v prostoru kolem centrálního atomu uspořádání s nej nižší energií, tj. s nej menším odpuzováním mezi elektronovými páry: centrální atom + 2 Ugandy centrální atom + 3 Ugandy centrální atom + 4 Ugandy centrální atom + 5 Ugandu centrální atom + 6 Ugandu centrální atom + 7 Ugandu lineární rovnostranný trojúhelník tetraedr trigonální bipyramida nebo čtvercová pyramida oktaedr pentagonální bipyramida 45 VSEPR £*ř 6 AX6 AEX5 AE2X4 * f f f t r hr A V A Tľ V AC V A r v AA5 Aľa4 Ab2a3 AĽ3Ä2 A ~\7" A 1 1 "V/' A T-1 "V/' AX4 AEX3 AE2X2 fi AX3 AEX2 2 ^ 0 ^ AX2 46 VSEPR Pro pojmenování výsledného tvaru molekuly uvažujeme jen polohy jader, NE volné elektronové páry Objem obsazený vazebnými el.páry klesá v řadě : trojná vazba > dvojná vazba > jednoduchá vazba. Odpuzování mezi el.páry klesá v řadě: volný-volný > volný-vazebný > vazebný-vazebný 47 Změny vazebných úhlů VSEPR předpovídá změnu vazebného úhlu od ideální hodnoty Ne však numerickou hodnotu vazebného úhlu AX3: Vazebný úhel =120° AEX2: Vazebný úhel < 120" Beni(V shaped) Examples: SQ^ PbCI2, SnBr£ ký vazebný úhel .109.5 AX Tetraedrický vazebný úhel =109.5 Deformace vazebných úhlů Trojboká pyramida Lomená Trigonální bipyramida TBP má dva různé typy vrcholů dva chemicky odlišné typy substituentů, pozic ________ Dvě axiální Tři ekvatoriální 1 Volné elektronové páry a násobné vazby obsazují vždy ekvatoriální polohy Volné elektronové páry a násobné vazby obsazují vždy ekvatoriální polohy Trigonální bipyramida Výsledný název tvaru molekuly určuj e poloha j ader, neuvažujeme volné elektronové páry cif3 ? Tvar T 1 Trigonální bipyramida (TBP) a čtvercová pyramida (SP) F C