Překryv orbitalů Vznik vazby překryvem orbitalů na dvou různých atomech A, B Obsazeno dvojicí elektronů T = TAxTB Podmínky překryvu: Vhodná symetrie, znaménko vlnové funkce Vhodná energie, srovnatelná, ne v Typy překryvu orbitalů Sigma vazba, CJ Elektronová hustota lokalizována na spojnici jader Spojnici jader obvykle značíme jako osu z Pi vazba, 7T Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Jedna uzlová rovina wěMěm wěm El Typy překryvu orbitalů Delta vazba, ô Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Dvě uzlové roviny Typy překryvu orbitalů Sigma vazba, a Účinnost překryvu orbitalů Kratší vzdálenost = lepší překryv Při stejné vzdálenosti jader: a > 71 > 8 Pro a: pz-pz > pz-s > s-s Vazebné parametry Anion Rád vazby Vazebná délka, Á cio- 1.0 1.67 cio2- 1.50 1.58 CIO3- 1.67 1.49 cio4- 1.75 1.43 cio2+ 2.0 ▼ 1.39 ▼ Rád vazby roste Vazebná délka klesá 10 Vazebné parametry vazba délka [Á] energie [kJ mol-1] C-C 1.54 348 C=C 1.34 612 OC 1.20 837 C-0 1.43 360 C=0 1.23 743 C=0 1.13 1074 N-N 1.47 163 N=N 1.24 409 1.10 944 ii Vazba E, kJ mol 1 Polarita vazby H-H 431 Nepolární F-F 155 Nepolární H-F 565 Polární C-I C-Br 240 276 Polarita vazby roste C-Cl 339 C-F 485 t. tání, °C Ge-Ge 188 937 Si-Si 226 1412 C-C 347 3827 Vazebné parametry Vazba E, kJ mol-1 délka, Á C-I 240 2.16 C-Br 276 1.91 C-Cl 339 1.79 C-F 485 1.40 Pauling ED(AB) = {ED(AA) x ED(BB)}1/2 + A A = 96.48 (Xa - Xb)2 S chomaker- S te venson rab=ra + rb-°-09 XA-XB 13 Vazebné úhly 90° jsou vzácné (u prvků hlavních skupin), obvyklé úhly jsou 109, 120, 180° Hybridizace = energetické smíšení a směrové vyrovnání atomových orbitalů na stejném atomu Počet hybridních orbitalů = počet smíšených atomových orbitalů Hybridizace sp Hybridizace sp Hybridizace sp Acetylén •2a vazby překryvem C(sp)-H(s) •la vazba překryvem C(sp)-C(sp) • 2 navzájem kolmé 7i-vazby (x, y) překryvem C(p)-C(p) Hybridizace sp2 Hybridizace sp2 22 Hybridizace sp2 Ethylen • 4 a vazby překryvem C(sp2)-H(s) • la vazba překryvem C(sp2)-C(sp2) • 1 7i-vazba překryvem C(px)-C(px) 24 Benzen • Každý C použije 3 sp2 orbitaly pro 3 a-vazby 2 C - C vazby a 1 C - H vazba • 1 2px orbital na každém C zůstane nepoužitý (pro a-vazb^) Benzen 26 Hybridizace VazbavC032- a N03" 33 Rád vazby 4 (3+1) vazebné elektronové páry / 3 vazby Řád vazby = 1.3333 9 (6+3) vazebných elektronových párů / 6 vazeb v Rád vazby =1.5 Vazba v C2H6, CH3NH2 a CH3OH i f f T fjT f t im i f c N O H n- C o(sp3c + sp3C) sp~ H d c(Sp3c + sp\) H QwS> H' O H "í H c(sp3c + sp30) Elektronegativita a vazebné úhly Vazebný úhel Hybridizace NH3 107.3° sp3 PH3 93.8° AsH3 91.8° SbH3 91.3° s + 3p NF3 102.5° Rostoucí A% snižuje vazebné úhly OH2 104.5° OF2 103.2° 37 Bentovo pravidlo Elektronegativnější substituenty preferují hybridní orbitaly s menším s-podílem a naopak elektropozitivní substituenty (lepší donory) preferují hybridní orbitaly s větším s-podílem. ^h^^^^^h^^^^^^ Lepší donory obsazují ekvatoriální rovinu v TBP a bazálni rovinu v SP. Volný elektronový pár je nej lepší donor = substituent s nulovou elektronegativitou Hybridizace a elektronegativita Hybridizace %S %p sp 50 50 sp2 33 66 sp3 25 75 s-charakter p-charakter Elektron v s-orbitalu je vázán pevněji než v p-orbitalu Orbital s vyšším s-charakterem má vyšší elektronegativitu 39 PES = Fotoelektronová spektroskopie hv = IE + Ekin X-ray Fotoelektronová Spektroskopie (XPS) - měkké rtg. záření (200-2000 eV) vyráží vnitřní e UV Fotoelektronová Spektroskopie (UPS) - vakuové UV záření (10-45 eV) vyráží valenční e. ^kin menme Tetrahedron Ikosaedr Icosahedron todekaedi Dodecahedron Symetrie molekul Jak j sou atomy v molekule uspořádány = ekvivalentní atomy Prvky a operace symetrie Značka Prvek Operace Pozn. E Identita Identita Bezezměny, (=1) i Střed symetrie (inverze) BOD Inverze Převrácení přes střed cn Rotační osa PŘÍMKA Pravá (vlastní) rotace Otočení o úhel 360/n a Rovina symetrie, zrcadlová ROVINA Zrcadlení, reflexe Zrcadlení přes rovinu s„ Zrcadlově-rotační osa PŘÍMKA Nepravá (nevlastní) rotace Otočení o úhel 360/n následované zrcadlením Střed symetrie Střed symetrie 48 n Q^H^jj Rotační osa C2 BfiBB Rotace o úhel 360/n. Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí. (a) 1 lc | D D cl 50 Rotační osa C3 Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí Rotační osa C Rotace o úhel 360/4. Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí. -> C42 -> C43 -» C44 = E Rotační osa Cn Roviny symetrie <7 Každá planární molekula má rovinu symetrie ve které leží O"^ = kolmá k hlavní rotační ose 0"v = obsahuje hlavní rotační osu, protíná nejvíce atomů O"^ = obsahuje hlavní rotační osu, půlí úhly mezi C2 osami kolmými na hlavní rotační osu n Všechny a prochází počátkem 1 BI 55 Roviny symetrie <7 Zrcadlově-rotační osa Sn Postupné provedení dvou operací - rotace a zrcadlení S1 = C1xa = a S2 = C2xa = i (a) (2) Reflect^^^ S, (b) Rotate -- ^^^^^^^^^^ s2 Rotate (2) Reflect 57 Prvky symetrie v molekule Ekvivalentní atomy = j sou zaměňovány operacemi symetrie F4= F 5 F, = F2 = F3 S( Figure 3. The Founding Fathers. R. M. Barrer (1910-1996) (right) and R. M. Milton (1920-2000) photographed Chiralita Thalidomide (7?)-enanciomer lék na ranní nevolnost (S)-enanciomer je teratogenní 62 Dipólový moment JLL = q L vektor [C m] 1 D debye = 3.33564 10-30 Cm proton a elektron, vzdáleny 1 Á |Ll = qL = (1.60 10-19C)(1.00 10-10m) = 1.60 10-29Cm = 4.80D dipólový moment 4.80 D je referenční hodnota, čisté +1 a -1 náboje vzdálené 100 pm, vazba mezi nimi je 100% iontová v Peter Debye (1884-1966) 1936 NP za chemii Zahřívání v MW Dipólový moment molekuly Dipólový moment molekuly = vektorový součet dipólových momentů vazeb a volných elektronových párů Míra nerovnoměrnosti rozložení náboje v molekule Bond dipoles Overall dipóle moment = 0 Overall dipóle moment Dipólové momenty diatomických molekul AH jll (Debye) R(á) LiH -6.002 1.595 BeH -0.282 1.343 BH 1.733 1.236 CH 1.570 1.124 NH 1.627 1.038 OH 1.780 0.9705 FH 1.942 0.9171 negativní nebo pozitivní znaménko pro |u = > H je negativní nebo pozitivní konec dipólu. 65 66 Enlace XA-XB u(D) Enlace XA-XB u(D) Enlace XA-XB u(D) C-H 0.30 0.4 N=C 0.9 Br-P 0.68 0.36 N-H 0.87 1.31 N=C 3.5 l-P 0.15 0 N-D 1.30 O-C 1.00 0.74 0=As 4.2 H-P 0.14 0.36 o=c 2.3 F-As 1.90 2.03 H-As 0 0.10 c-s 0.06 0.9 CI-As 0.63 1.64 H-Sb 0.38 0.08 c=s 2.6 Br-As 0.54 1.27 O-H 1.30 1.51 C-Se 0.02 0.8 I-As 0.01 0.78 O-D 1.50 C-Te 0.49 0.6 Cl-Sb 1.01 0.78 S-H 0.24 0.68 F-C 1.60 1.41 Br-Sb 0.92 1.9 F-H 1.90 1.94 Cl-C 0.33 1.46 l-Sb 0.39 0.8 Cl-H 0.63 1.08 Br-C 0.24 1.38 o=s 2.8 Cl-D 1.09 C-l 0.29 1.19 Cl-S 0.39 0.7 Br-H 0.54 0.78 O-N 0.43 0.3 O-CI 0.67 0.7 l-H 0.01 0.38 0=N 2.0 F-CI 1.27 0.88 C-C 0 0 F-N 1.03 0.17 F-Br 1.36 1.3 c=c 0 o=p 2.7 CI-Br 0.09 0.57 c^c 0 S=P 3.1 Br-I 0.53 1.2 N-C 0.57 0.22 Cl-P 0.77 0.81 Dipólový moment a polarita molekul Polární molekula = celkový dipól musí ležet ve všech prvcích symetrie Polární H20 (CH^CO (acetone) 5-O H3C 8+CH3 NH3 5- ■ ■ N A\ H H H 8 + Nepolární co2 o=c=o CC1 PCL Cl Cl-^L-a Cl Cl Cl Cl Cl SF6 F F>f