prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 1
ELEKTROCHEMIE
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 2
Elektrochemie
 elektrochemie je část fyzikální chemie studující roztoky
elektrolytů a děje na elektrodách do těchto roztoků
ponořených
 studuje tedy roztoky obsahující nabité částice – ionty
 pojmy elektroda, elektrolyt, elektrolýza, ion, anion, kation
zavedl M. Faraday asi kolem roku 1830
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 3
Elektrochemické (elektroanalytické)
metody
 metody založené na měření elektrických veličin
 napětí na elektrodách
 náboje spotřebovaného na přeměnu látky
 proudu procházejícího článkem
 vodivost roztoku atd.
 rozdělení elektrochemických metod
 metody založené na elektrodovém ději
 potenciometrie, voltametrie, elektrogravimetrie, coulometrie
 metody založené na měření elektrických vlastností roztoků
 konduktometrie, dielektrimetrie
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 4
Základní pojmy
 elektroda
 soustava tvořená vodivými vzájemně dotýkajícími se fázemi
pevnými, kapalnými nebo plynnými
 na fázovém rozhraní i uvnitř fází mohou probíhat reakce
 schopnost vést elektrický proud závisí na materiálu, z kterého
jsou jednotlivé fáze tvořeny
 měrný článek
 skládá se ze dvou poločlánků – jeden je tvořen měrnou a
druhý srovnávací elektrodou
 elektromotorické napětí EMN je dáno rozdílem potenciálu
elektrod E1 - E2
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 5
Elektrodové potenciály
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 6
Nernstova rovnice
redukuje se oxiduje se
oxidační činidlo redukční činidlo
 oxidačně-redukční pár (redoxní pár)
 analogie: Brönstedova teorie acidobazických reakcí
standardní redukční potenciál (redoxní)
Ef – formální redukční potenciál
(aktiv. koef., pH, komplexy)
 
   eaAa
Aa
KAnA n
ox
red
redeox

 
   
 
 
 
K
nF
RT
Aa
Aa
nF
RT
KAa
Aa
nF
RT
ea
F
RT
E
ox
red
ox
red
lnlnlnln 


 
 red
oxf
A
A
n
EE log
059,0

 
 
 
 
 
  red
ox
red
ox
red
ox
ox
red
nF
RT
A
A
nF
RT
E
Aa
Aa
nF
RT
E
Aa
Aa
nF
RT
EE


lnlnlnln 000

K
nF
RT
E ln0

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 7
Nernstova rovnice
 Nernstova rovnice
 potenciál kovové elektrody ponořené do roztoku téhož kovu
Ared – tuhá fáze – kovová elektroda
a (Ared) = 1
a (Ared) – zahrnuta do standardního red. potenciálu
 
 
 ox
red
ox
Aa
n
E
Aa
Aa
n
EE log
059,0
log
059,0 00

MneMn
 
  M
n
c
n
EM
n
EE log
059,0
log
059,0 00
 
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 8
Galvanický článek
Zn + Cu2+ ↔ Cu + Zn2+
Zn2+ + 2 e → Zn E0 = - 0,76 V redukční
Cu2+ + 2 e → Cu E0 = + 0,34 V oxidační
E = EMN = ECu – EZn = + 0,34 – (-0,76) V = 1,10 V
Mn2+ + 2 e ↔ Mn E0 = - 1,03 V redukční
Zn2+ + 2 e ↔ Zn E0 = - 0,76 V oxidační
EMN = EZn – EMn = - 0,76 – (-1,03) = 0,27 V
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 9
Elektrochemická řada napětí
 standard – vodíková elektroda
Li+/Li -3,05 V
K+/K -2,93 V
Ba2+/Ba -2,90 V
Sr2+/Sr -2,89 V
Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr3+, Fe2+,
Cd, Tl+, Co2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+, H2,
Cu2+, Ag+, Hg2+, Pd2+, Au3+ (+1,5)
Zn
Cu
ZnCu
CuCuCu
ZnZnZn
C
C
EEE
CEE
CEE
log
2
059,0
log
2
059,0
log
2
059,0
00
0
0



prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 10
Petersova rovnice
 Příklad: na začátku
 v rovnováze bude platit: 1) 2)

 3324
TiFeFeTi
 
 
 
 



 3
2
3
4
Fe
Fe
Ti
Ti    
 3423
,, TiTiEFeFeE
 
 d
Ox
n
EE
Re
log
059,00

 
  VFeFeEFeeFe
VTiTiETieTi
77,0,
04,0,
23023
34034




   
 33
FeTi
   
     
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
85,6
3
2
3
4
3
2
3
4
3
2
3
4
3
4
340
2
3
230
1085,6loglog
log2log27,13059,0:81,0
log059,0,log059,0,





















Fe
Fe
Ti
Ti
Fe
Fe
Ti
Ti
Fe
Fe
Ti
Ti
Ti
Ti
TiTiE
Fe
Fe
FeFeE
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 11
Petersova rovnice
 jestliže před reakcí
pak po reakci:
    123
1 
 lmolFeTi
       
   
    MTiFe
FeFe
TiTiFeFe
73
6
3
363
3432
104,1
101,71
1
101,7
1








prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 12
Potenciometrie
 elektroda 1. druhu – kovová elektroda v roztoku
vlastních iontů Mz+
 NERNSTOVA ROVNICE
 elektroda 2. druhu – kovová elektroda potažená málo
rozpustnou solí MX, ponořená do roztoku dobře
rozpustné soli se společným aniontem X-


 z
M
a
Fz
RT
EE ln0
  CVa
z
EE z
M
  25log
059,00
  XMS aaK z


 ClAgClAg
a
K
EE
X
S
//log059,00
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 13
Potenciometrie
 redoxní elektroda – inertní kovová elektroda (Pt) v roztoku
redoxní soustavy
 membránové elektrody – membrána odděluje vnitřní roztok
v elektrodě od vnějšího – měřeného
 membránové potenciály – vně i uvnitř, přenos náboje
membránou
 kalibrace elektrod, ISE – iontově selektivní elektroda
redox
nm
aa
MzeM 



32
4
2
/
/
FeFe
MnOMn
red
ox
a
a
z
EE log
059,00

a
z
EE log
059,0
´
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 14
Potenciometrie
 INDIKAČNÍ ELEKTRODY
 vodíková elektroda
 skleněná elektroda
 platinová elektroda
 iontově selektivní membránová elektroda
 vodíková elektroda – Pt/Pt čerň,
standardní:
 negativní vlivy: O2, redukovatelné látky, koloidy (bílkoviny)
 katalytické jedy: sloučeniny obsahující S,P, As, Hg, CN-

 HHH /22
)25(059,0log059,0
0,118,1
CpHaE
aHClM
H
H




prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 15
Potenciometrie
 skleněná elektroda
 iontově selektivní elektroda; H+, membrána – sklo
(iontoměnič)
 vnitřní roztok (pufr, HCl, konst. pH)
 referentní elektroda Ag/AgCl
zahrnuje vlastnosti membrány
x vodíkové elektrody se pH neurčuje výpočtem
kalibrační roztoky: standardní tlumivé roztoky
vysoký vnitřní odpor
kombinovaná elektroda = skleněná + referentní
)25(059,0
log059,0
0
0
CpHEE
aEE
g
Hg

 
0
gE
 87
1010
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 16
Potenciometrie
 platinová elektroda
 indiferentní, lesklá Pt
 iontově selektivní membránové elektrody
 membrány
 tuhé (elektroaktivní materiál v inertním org. nosiči)
 kapalné – porézní destička napojená málo polárním
rozpouštědlem (org.), v něm rozpouštěn kapalný iontoměnič:
 katex: DEHPA
 anex: TOA
 vnitřní roztok 10-2 M analytu + referentní elektroda
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 17
Potenciometrie
 POROVNÁVACÍ (REFERENTNÍ) ELEKTRODY
 kalomelová elektroda
SKE - nasycená
 argentchloridová elektroda
 merkurosulfátová elektroda
 elektrody 2. druhu, nepolarizovatelné
  HgClHgKClnasycneboMCl //.1 22

)25(241,00
CVE 
AgAgClKClMCl //)1(
HgSOHgSO // 42
2
4

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 18
Přímá potenciometrie
 zjišťování koncentrace analytu z potenciálového rozdílu
indikační a referentní elektrody
 výpočtem, aktivní koeficienty, Nernstova rce
 kalibrace standardními roztoky, E = f(c)
1 koncentrační řád ≈ 0,060 V, z = 1
 pH – skleněnou elektrodou, kalibrace na 2 pufry
 ISE do 1x10-6 M, nízké koncentrace
analyt aktivní fáze rozsah mol.l-1
502
60
2
70
2
1010..
10510/
1010






iontokapCa
SAgAgBrBr
SAgAg
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 19
Přímá potenciometrie
 ISE
analyt aktivní fáze rozsah mol.l-1
60
3
62
2
50
71
2
2
1010
1010/
10510
1010/








LaFF
SAgAgICN
AgClCl
SAgCdSCd
71
2
2
51
3
60
60
80
2
140
80
2
2
1010/
1010..
1010..
10510
10510/
1010
1010/














SAgPbSPb
iontokapNO
iontopevNa
skloK
SAgAgII
skloH
SAgCuSCu
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 20
Přímá potenciometrie
 enzymové elektrody
 membrána – polyakrylátový n. dextranový gel
 imobilizovaný enzym
enzymatická přeměna substrátu – určované látky na
jednoduché produkty – pronikají membránou do vnitřního
roztoku k čidlu - elektroda
 kyselé n. bazické produkty, 32, NHCO
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 21
Polarografie, Voltametrie
 princip:
Dvojice elektrod (polarizovatelná + nepolarizovatelná)
– vkládáno měnící se napětí.
Sledujeme závislost
→ druh a obsah sledované složky v roztoku
Elektroaktivní látka
 UfI 
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 22
Polarografie, Voltametrie
 polarizace elektrod: případ principu akce a reakce
 proti účinkům vnějšího vloženého napětí tj. průchodu
proudu
 vzniká potenciál orientovaný proti vloženému U
 polarizovatelná elektroda: malý aktivní povrch → i malé
proudy vyvolávají na povrchu velké změny → polarizace
 rtuťová kapka, Pt, grafitová elektroda
 nepolarizovatelná elektroda: konstantní potenciál →
srovnávací (referentní) el.
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 23
Polarografie, Voltametrie
POLAROGRAFIE VOLTAMETRIE
Dvouelektrodové (A) a tříelektrodové
zapojení (B) elektrochem. článku pro
voltametrickou analýzu. Příklad realizace
voltametrické bádobky (C).
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 24
Polarografie, Voltametrie
 děje na polarizovatelné elektrodě
 vnější napětí UV vložené na elektrody (polariz. +
nepolarizovatelnou) → na polarizovatelné el. se ustaví
potenciál takový, že výsledné napětí galvanického článku
složeného z polar. + nepolar. elektrody je namířeno proti UV
 el. proud procházející roztokem:
Up = polarizační napětí
 polarizovatelná elektroda má malou plochu → elektrodové
děje způsobují změny jen v těsné blízkosti el. →
zanedbatelné změny koncentrace v roztoku, způsobené
elektrolýzou elektroaktivní látky → stanovení látky můžeme
provádět opakovaně v tomtéž roztoku
R
UU
I
pV 

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 25
Polarografie, Voltametrie
 standardní redox potenciál H2 je 0 voltů
 na Hg povrchu red. H+ je při < - 2 V → přepětí vodíku →
možno stanovovat katodicky redukovatelné látky při
E > - 2 V
 na Pt a grafit. elektrodách je přepětí kyslíku → možno
stanovit anodicky oxidovatelné látky které se vylučují při
nižších potenciálech než kyslík
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 26
Polarografie, Voltametrie
 elektrodové procesy
 transport elektroaktivní látky k elektrodě
 elektrodový děj = přenos náboje mezi roztokem a elektrodou
a vylučování produktu na elektrodě
 případný transport produktu od elektrody
 transport elektroaktivní látky k elektrodě
 difúze – řízena koncentračním spádem v těsné blízkosti
elektrody; koncentrační spád je vyvolán úbytkem elektroaktivní
látky u povrchu elektrody
 migrace – pohyb vyvolaný el. polem mezi elektr.
 konvekce – tok částic vyvolaný mícháním
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 27
Polarografie, Voltametrie
 cíl elektroanalýzy:
 zjištění koncentrace elektroaktivní látky → sledování
difúze, která na ní závisí
 potlačení migrace elektroaktivní látky přídavkem
cca 100-násobku indiferentního elektrolytu →
tzv. nosný elektrolyt – nese migrační proud
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 28
Polarografie, Voltametrie
 difúzní proud
 dosáhne-li potenciál elektrody (polarizovatelné) hodnoty, kdy
se začne vylučovat elektroaktivní látka, snižuje se koncentrace
této látky na povrchu elektrody
 přísun elektroaktivní látky se děje difúzí → procházející proud
= DIFUZNÍ PROUD
 zvyšovaní napětí → zvyšování difúzního proudu
 růst dif. proudu se zastaví, když každá částice, která difúzí
dospěje k povrchu elektrody, se vyloučí → konc. elektroaktivní
látky u povrchu elektrody → 0 = LIMITNÍ DIFÚZNÍ PROUD
 velikost limit. dif. proudu je určena rychlostí difúze, ta zase
koncentrací elektroaktivní látky
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 29
Polarografie, Voltametrie
 elektroda se polarizovala KONCENTRAČNÍ POLARIZACÍ
δ – tloušťka difúzní
Nernstovy vrstvy
koncentrační spád =
dif. proud je úměrný spádu
 když

0
oxox cc 

oxox ckIc  lim
0
0
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 30
Polarografie, Voltametrie
 ILKOVIČOVA ROVNICE
 stálá difúze – odkapávající Hg elektroda →
obnovování povrchu
 konvektivní difúze – elektrody se stálým povrchem +
míchání roztoku nebo rotace/vibrace elektrod
→ zmenší se δ → roste spád → roste Ilim
 střední limitní difúzní proud
narůstání kapky → nárůst Ilim
odkápnutí → pokles Ilim
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 31
Polarografie, Voltametrie
 POLARIZAČNÍ KŘIVKY I-E
 voltametrické, polarografické křivky
 (malý odpor i proud) →
změnou vloženého napětí se ovlivňuje
pouze potenciál polarizovatelné elektrody
0 RIUU PV
 PV UU
Polarizační křivky pro
elektrochemicky
reverzibilní a ireverzibilní
děje: 1 – katodická
reverzibilní, 2 – anodická
reverzibilní, 3 – anodickokatodická
reverzibilní,
4 – katodická ireverzibilní,
5 – anodická ireverzibilní
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 32
 1) v roztoku pouze oxidovaná forma elektroaktivní látky –
katodická polarizační křivka
polarografická vlna
negativní potenciál dle konvekce
zleva doprava
E1/2 – půlvlnový potenciál
 rozkladný potenciál → elektrolýza → růst katodického
proudu → depolarizace elektrody
 elektroaktivní látka = DEPOLARIZÁTOR
 růst proudu je omezen difúzí → limitní d. proud, elektroda se
opět polarizuje
 poloha vlny ≈ druh depolarizátoru a slož. roztoku
 půlvlnový potenciál E1/2 v polovině výšky vlny
Polarografie, Voltametrie
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 33
Polarografie, Voltametrie
 2) anodická polarizační křivka
 depolarizátor je redukovaná forma schopná anodické oxidace
 pozitivní potenciál
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 34
Polarografie, Voltametrie
 3) reverzibilní redoxní
systém
 rychlý průběh
 4) ireverzibilní redoxní
systém
 pomalý průběh
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 35
Analytické metody
 POLAROGRAFIE
 Hg kapková elektroda, 50 cm nad ní
zásobník Hg, spojení hadičkou
 kapka za 2-5 s, jednotky až desítky μA
 nepolarizovatelná elektroda = Hg dno
 kapacitní proud – nabíjení Hg kapky
před odkápnutím
 max. kap. proud na začátku kapky, min.
před odkápnutím – kap. proud
nepříznivě ovlivňuje měření
(kompenzuje se el. obvody)
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 36
Analytické metody
 depolarizátor = analyt (látka, která se stanovuje)
c = 10-5 až 10-3 mol/dm3
 nosný elektrolyt 100x vyšší c, nesmí se vylučovat
 povrchově aktivní látka – brání víření elektrolytu kapkou
(želatina)
 inertní plyn (Ar, N2) – probublávání – odstranění O2, nebo
redukcí Na2SO3
kyslík – katodická redukce na H2O2 mezi 0-1 V → zkreslení
polarografické vlny
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 37
Analytické metody
 vyhodnocení výšky polarografické vlny
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 38
Analytické metody
 1) metoda kalibrační křivky
 2) metoda 1 standardního roztoku (trojčlenka)
 3) metoda přídavku standardu
h
VC
h
VC ss
x
xx


prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 39
Analytické metody
 DIFERENČNÍ PULSNÍ POLAROGRAFIE
 citlivější než klasická polarografie
 mechanické odtrhávání Hg kapek
 napětí vkládané mezi elektrody = lineární f(+) + pulsní
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 40
Analytické metody
 pulsy vkládány na konci doby kapky
 proud měřen před začátkem pulsu a jeho konc. → ∆I
.DEPOLcI 
l
mol8
10
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 41
Analytické metody
 ROZPOUŠTĚCÍ VOLTAMETRIE
 stanovení depolarizátoru při jeho elektrolytickém rozpuštění:
3 kroky
1) elektrolytické zkoncentrování (nahromadění) analytu na
elektrodě, míchání, konstantní potenciál odpovídající
limitnímu difuz. proudu; kovektivní difuze, vysoký lim. dif.
proud desítky sekund až minut
 stacionární Hg kapková elektroda
 grafitová elektroda (skelný grafit), pomocná elektroda = Pt,
srovnávací kalomelová
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 42
Analytické metody
2) míchání se vypne, proud klesne na úroveň
stacionárního limitního proudu difusního
3) elektrolytické rozpouštění nahromaděných produktů
elektrolýzy – lineární změna potenciálu, měří se
polarografická vlna; při kombinaci s diferenční pulsní
polar. → soustava píků
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 43
Analytické metody
 VOLTAMETRICKÁ TITRACE
 v titrovaném roztoku 2 elektrody
 jedna nebo obě jsou polarizovatelné
1) AMPEROMETRICKÉ TITRACE
 1 polarizovatelná elektroda (např. Hg – polarometrická titrace),
také rotační nebo vibrační tuhé elektrody
 měrná elektroda – potenciál v oblasti limitního dif. proudu
vylučované látky
 konstantní potenciál
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 44
Analytické metody
 amperometrická
titrační křivka je
závislost proudu
na objemu
titračního činidla
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 45
Analytické metody
2) BIAMPEROMETRICKÉ TITRACE
 2 polarizovatelné elektrody – stejné, platinové
 mezi ně se vkládá konstantní napětí 0,1-1V; katoda, anoda,
prochází mezi nimi proud
 kalibrační proud = anodický proud, stejně velké
 redoxní systém = katodicky redukovatelná +
anodicky oxidovatelná forma
 pokud jedna ze složek chybí (začátek titrace, bod ekvivalence)
→ je proud nulový
 velikost proudu určuje ta složka ze dvojice, které je v roztoku
méně
 použití: redoxní titrace
komplexotvorné titrace
srážecí titrace
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 46
Analytické metody
 titrace Red1 odměrným roztokem Ox2
 titrovaný systém Red1/Ox1 je reversibilní
 titrační činidlo Ox2/Red2 je ireversibilní
1212
2
32
8
2
4
ReRe
455
OxddOx
OHFeMnFeMnO H
  

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 47
Analytické metody
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 48
Analytické metody
3) BIPOTENCIOMETRICKÉ TITRACE
 dvojice polarizovatelných elektrod
 udržuje se konstantní proud
 závislost vloženého napětí na objemu přidaného titračního činidla
 kde je u biamperometrie minimální proud musí být u
bipotenciometrie vloženo největší napětí
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 49
Elektrogravimetrie a Coulometrie
 úplná přeměna stanovované látky na jinou formu v
rozdílném oxidačním stupni, průchodem proudu
 stanovení
 vážení produktu elektrodové reakce
(ELEKTROGRAVIMETRIE)
 měření náboje potřebného pro úplný průběh příslušné
reakce (COULOMETRIE)
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 50
Oxidačně-redukční titrace
 oxidačně redukční titrace
 čím snáze se látka oxiduje (čím má menší afinitu k
elektronům), tím silněji působí jako redukovadlo
 oxidační činidlo je tím silnější, čím snáze se redukuje
oxidačně-redukční pár (redoxní pár)
relativní: NO2
- jako oxidovadlo s I-
NO2
- jako redukovadlo s MnO4
-
edOx
deOx


22
11
Re
Re
eFeFe
OHMnHeMnO
OxddOx
oxid
red
 




23
2
2
4
2121
485
ReRe
OHFeMnHFeMnO 2
222
4 4585  
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 51
Oxidačně-redukční titrace
 redukční potenciál
 je to potenciál elektrody z netečného kovu (Pt) ponořené
do roztoku obsahujícího redoxní pár Ox/Red
 mezi elektrodou a roztokem – napětí – elektroda se nabije
na určitý potenciál elektrony uvolněnými z látky o nižším
oxidačním stupni → redukční (elektrodový) potenciál
 potenciál je tím zápornější, čím větší je tendence
redukované formy látky Red odštěpovat elektrony tj. čím je
látka silnějším redukovadlem
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 52
Oxidačně-redukční titrace
 standardní redukční potenciály (25°C)
VOHSOeHSO
VSneSn
VCueCu
VOSeOS
VHeH
VSneSn
VZneZn
VOCeCO
VMgeMg
VNaeNa
VLieLi
17,02224
15,02
15,02
09,022
00,022
14,02
76,02
31,122
37,22
71,2
01,3
22
2
4
24
2
2
32
2
64
2
2
2
2
422
2






















prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 53
Oxidačně-redukční titrace
VFeF
VOHeHOH
VCeeCe
VOHMneHMnO
VOHBreHBrO
VCleCl
VOHCreHOCr
VOHMneHMnO
VBreBr
VHgeHg
VOHCleOHClO
VFeeFe
VOHeHO
VOHMnOeOHMnO
VOHAsOHeHAsOH
VIeI
6,222
77,1222
61,1
52,1458
42,1366
36,122
33,172614
23,1224
06,122
91,022
89,022
77,0
68,022
59,0432
56,022
54,022
2
222
34
2
2
4
23
2
2
3
72
2
2
2
2
2
2
2
2
23
222
224
23343
2
































prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 54
Oxidačně-redukční titrace
 titrační křivky Red1 titrováno Ox2
 1) začátek titrace – jen Red1 – potenciál nemá definovanou
hodnotu
 2) do bodu ekvivalence
 3) v bodě ekvivalence
   
 1
1
10
Re
log059,0
d
Ox
EE 
   
VV
VcV
d
VV
cV
Ox c






0
00
1
0
1 Re
   
   21
21
Re
Re
Oxd
dOx

  
 
 
 2
2
1
1 Re
Re Ox
d
d
Ox

1221 ReRe OxdOxd 
   
 
   
 2
2
202
1
1
101
Re
log059,0
Re
log059,0
d
Ox
EEE
d
Ox
EEE
ekv
ekv


    20105,0 EEEekv 
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 55
Oxidačně-redukční titrace
 4) za bodem ekvivalence
   
 2
2
20
Re
log059,0
d
Ox
EE 
   
VV
c
Vd
VV
cVcV
Ox





0
0
02
0
00
2 Re,
redAoxBoxAredB BnAnBnAn 
   BABBAAekv nnEnEnE  /00
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 56
Oxidačně-redukční titrace
A) MANGANOMETRIE
kyselé prostředí
titrace bez indikátoru
odměrný roztok
VEOHMneHMnO 52,1458 0
2
2
4  
45/11 KMnOmolemol 
VEOHMnOeOHMnO 59,0432 0
224  
43/11 KMnOmolemol 
 4
6
102 KMnOroztokMx 
224 :,02,0: MnOOrozkladMKMnO 
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 57
Oxidačně-redukční titrace
 1) standardizace na
titrace nejdříve
1 ml KMnO4, zahřát na 60°C, odbarvení, titrace do bodu
ekvivalence
OHOCH 2422 2
422
2
422 2/1122 OCHmolemolOCeCO  
442
2422
,41020
10026,05,0
KMnOSOHMmlml
mlOHOCHg


OHCOMnHOCMnO 22
22
424 81021652  
OHOCHmg
OCmmolMnOmmolKMnOMml
2422
2
4244
230,6
05,002,002,01

 
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 58
Oxidačně-redukční titrace
 2) stanovení Fe2+ a Fe3+ - soli
Fe2+ v prostředí H2SO4 + H3PO4
redukce Fe3+ na Fe2+:
a) v Jonesově reduktoru: amalgam. Zn
b) chloridem cínatým
nadbytek Sn2+ se odstraní:

 4223
22 SnFeSnFe

 ClClHgSnHgClSn 22 22
4
2
2
OHMnFeHMnOFe 2
23
4
2
4585  
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 59
Oxidačně-redukční titrace
 3) stanovení peroxidu vodíku
22
2244
7,1
05,002,002,01
OHmg
OHmmolKMnOmmolKMnOMml






2
22422
22222
258625
2
1122
MnOOHHMnOOH
OHmolemoleOHOH
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 60
Oxidačně-redukční titrace
B) JODOMETRIE
 nižší E0 než u ostatních oxidimetrických činidel → selektivní
 2 skupiny metod:
a) přímé – jód jako oxidační činidlo ve slabě kyselém nebo
neutrálním prostředí
stanovení siřičitanu
b) nepřímé – stanovované oxidační činidlo reaguje v
kyselém prostředí s nadbytkem jodidu a volný jód se
titruje odměrným roztokem thiosíranu
2 I- + oxidační činidlo ↔ I2

 HSOIOHSOI 22 2
42
2
32

 2
64
2
322 22 OSIOSI
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 61
Oxidačně-redukční titrace
 roztoky jodu i thiosíranu jsou nestálé
 kyselé prostředí:
 sluneční světlo → hnědé lahve
 jód – těkavý a málo rozpustný → I2 + KI
→ trijodid
 thiosíran: v neutr. nebo slabě kys. prostředí
oxidace na tetrathionan
 příliš kyselé prost. →
 alkalické prostředí →
.28 22 dispropIOIOHOHIpH 


 323: IOIIOionacedisproporc
OHIIHO 222 2244  
42
0
3 25,0545,032 SOHMVEIeI  
VEeOSOS 09,022 02
64
2
32  
02
3
2
32 SSOOS  

 eOHSOOHOS 85210 2
2
4
2
32
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 62
Oxidačně-redukční titrace
 indikace ekvivalenčního bodu
 vodné roztoky jodu jsou zbarvené žlutě – málo výrazné
 I2 v KI + škrobový maz → adsorpce I3
- na škrob → modré
zbarvení
 činidla:
roztok jodu 0,05M ≈ 6,5 g I2 + 13,5 g KI v 18 H2O
roztok škrobu 4g/l + 10 mg HgI2 (desinfekce)
As2O3 – základní látka
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 63
Oxidačně-redukční titrace
 1) standardizace odměrného roztoku jodu
As2O3 vysušit, 0,25 g As2O3 + 5 ml/ 2M NaOH →
zneutralizuje se na FFT 5 ml HCl, přidá se 1-2 g pevného
NaHCO3, 1 ml roztoku škrobu a titrace 0,05M roztokem I2 do
slabě modrého zbarvení




HIAsOOHAsOI
OHAsOeHAsO
22
22
3
42
3
32
2
3
3
3
4
OHAsOOHOAs 2
3
332 326  
3232
3
3
3
332
47,20125,0
025,005,005,01
2
1
4
11
OAsmgOAsmmol
AsOmmolImmolIroztokMml
AsOmolOAsmolemol





prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 64
Oxidačně-redukční titrace
 vliv pH na redukční potenciál arsenitan/arseničnan
 v silně kyselém prostředí je redukční potenciál AsIII/AsIV vyšší
než redukční potenciál systému jód/jodid → probíhá oxidace
jodidu arseničnanem
 v neutrálním roztoku má vyšší hodnotu red. pot. systém
jód/jodid → oxiduje se AsIII jódem; aby oxidace AsIII jódem
probíhala kvantitativně, je třeba neutralizovat H+ přídavkem
NaHCO3
  
 
 
 







IIVE
pH
AsO
AsO
AsO
HAsO
E
2/54,0
059,0log
2
059,0
56,0log
2
059,0
56,0
2
0
3
3
3
4
3
3
23
4
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 65
Oxidačně-redukční titrace
 2) standardizace odměrného roztoku thiosíranu
 příprava: 12,5 g Na2S2O3.5H2O + 0,1 g NaHCO3 → 1l vody +
1ml CHCl3 – baktericidní stabilizace
 standardizace na jodičnan: KIO3 (214,01 g/mol)
0,2 g KIO3 (1mmol) do 100 ml H2O, 20 ml alikvot do titrační
baňky ≈ 0,05M KIO3, přidá se 1 g KI (nebo 10 ml 10%-ního
roztoku KI) + 10 ml HCl (2M) a titrace 0,05M Na2S2O3, pak
škrob, odbarvení modré
  mol
gOHOSNaMOSNaroztokM 18,2485,05,0 2322322 




IOSIOS
OSmolemol
22
11
2
642
2
32
2
32
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 66
Oxidačně-redukční titrace
 
3
3
3
233
2
64
2
322
22
6
3
78,1
05,0
6
105,005,01
6
11
366;6
6363
335
KIOmg
IOmmolImmolIMml
KIOmolemol
OHIHeIOIIO
IOSOSI
OHIIIO H





 



 
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 67
Oxidačně-redukční titrace
 3) stanovení siřičitanů
 zpětná titrace: do roztoku jodu (odměrného) se přidá pevný
vzorek obsahující siřičitan
 hnědý roztok (vyloučený jód) se titruje po přidání
škrobového mazu thiosíranem






2
3
2
2
3
2
4
2
422
2
3
2
11
22
22
SOmolemol
OHSOHeSO
IHSOOHISO
23232
2
3
6,115,3025,0
025,005,005,01
SOmgSONamgSONammol
SOmmolImmolIMml

 
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 68
Oxidačně-redukční titrace
 4) stanovení formaldehydu
 retitrace
 nezreagovaný jód se titruje thiosíranem
HCHOmolemol
OHIHCOOHOHIHCHO
2
11
2 22

 
mgHCHOmmolImmolIMml 75,0025,005,005,01 
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 69
Oxidačně-redukční titrace
 5) stanovení peroxidu vodíku
 peroxid vodíku s jodidem, katalýza molybdenanem
amonným
3222
2
OSNatitrujeseI
ImolybdenanKIvzorek 
22
222
2222
2
11
22
22
OHmolemol
OHeHOH
OHIIHOH





2222 85,0025,005,005,01 OHmgOHmmolImmolIMml 
2222
322322
85,0025,0
05,005,005,01
OHmgOHmmol
ImmolOSNammolOSNaMml


prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 70
Oxidačně-redukční titrace
 6) stanovení mědi
a) způsobeno změnou hodnoty redukčního potenciálu tvorbou
nerozpustného CuI → zvýšení aktivity Cu2+ a také zvýšení
hodnoty redukčního potenciálu až nad hodnotu I2/Ib)
zvýšena koncentrace I- (posun doprava) snižuje hodnotu
redukčního potenciálu I2/Iuvolněný
jód se titruje thiosíranem
0
IIX 

 2
11 Cumolemol
VEIeI
VECueCu
ICuIICu
54,022
15,0
242
0
2
02
2
2





