RECETOX, Masaryk University, Brno, CR
holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz
Ivan Holoubek
CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ I
Environmentální procesy
(08)
Parametry chrakterizující vlastnosti látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
2
(08) Parametry charakterizující vlastnosti látek
Parametry charakterizující vlastnosti látek
Struktura, funkční skupiny
Molekulová hmostnost
Bod tání, bod varu (bod sublimace)
Tenze par
Rozpustnost ve vodě
Rozpustnost v tucích
Rovnováha organická fáze – voda
Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda
Organické kyseliny a báze, konstanty acidity a rozdělovací chování
Persistence v prostředí
Chiralita látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
3
Fyzikálně-chemické vlastnosti řídící environmentální
distribuci chemických látek
Molekulová hmotnost, Struktura
Hydrofóbicita, Polarita, Reaktivita
Tenze par, Rozpustnost ve vodě
Rozpustnost v tucích, Adsorptivita
Henryho konstanta, KOW
KWater/air, KParticle/air, KWater/bio, KParticle/water, KWater/soil
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
4
Environmentální procesy a parametry
Proces Parametr
Fyzikální transport
Meteorologický transport Rychlost větru
Bio-příjem Biomasa
Sorpce Obsah OC v půdách a sedimentech
Těkání Turbulence, rychlost výparu, reaerační koeficient, obsah OC v půdě
Odtok Rychlost srážek
Vymývání Adsorpční koeficient
Spad Koncentrace částic
Rychlost větru
Chemické procesy
Fotolýza Intenzita záření
Propustnost A, W
Oxidace Koncentrace oxidantu a retardéru
Redukce Koncentrace O2, Fe2+
Hydrolýza pH, T
Biologické procesy
Biotransformace Populace mikroorganismů, úroveň živin, T, pH
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
5
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
6
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Ve směsi plynných složek majících celkový tlak P, parciální tlak
PA složky A může být vyjádřen vztahem:
PA = xA * P
kde xA je molární frakce A
xA = nA / Snj
kde Snj je celkový počet molekul přítomných v plynu a P je
celkový tlak.
Potom fugacita plynu ve směsi je dána:
fA = QA * xA * P @ P
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
7
Standardní stavy
Standardní stav reálného plynu A definujeme jako takový stav,
v němž má tento plyn fugacitu fA
0 = 101,325 kPa a v němž se
navíc chová tak, jako by byl plynem ideálním.
To znamená, že pro plyn má aktivita vlastně význam relativní
fugacity (fT)A vztažené na fugacitu standardního stavu fA
0 (=
P0):
aA = fA / fA
0 = fA / P0 = (fT)A
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
8
Aktivitní koeficienty – analogicky plynné fázi, můžeme vyjádřit
chemický potenciál složky A v kapalném roztoku vztahy:
mA = mA
0
čisté kapaliny + R * T * ln (fA / fA čisté kapaliny)
nebo
mA = mA
0
čisté kapaliny + R * T * ln gAxA
Výraz fA / fref = gA * xA = aA vyjadřuje aktivitu látky, to znamená,
že aA je měřením jak aktivní je látka v daném stavu
(například ve vodném roztoku) ve srovnání se stavem
referenčním (například čistá kapalina za stejné T a P); gA je
aktivitní koeficient definovaný daným vztahem.
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
9
Fázové přeměny čistých látek
Tání
Var
Sublimace
Polymorfní přeměny
Fáze × skupenství
Fáze: relativně homogenní fyzikální
a chemické vlastnosti; oddělená
od jiných fází ostrým rozhraním
(mechanicky separovatelná)
Skupenství: plynné, kapalné, pevné
Složka: skutečná nebo fiktivní
látka, pomocí které popisujeme
složení fází
Fázový diagram
pára
var
kapalina
pára
Tk
trojný bod
kritický bod
bez hranice
pk
p
T

g 

tání
sublimace
pevná látka
Procesy v chemicky nereaktivních soustavách
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
10
Procesy fázového přenosu – reversibilní přenos látky A mezi dvěma fázemi (1 a
2):
A (fáze 1) A (fáze 2)
které mohou být například ovzduší a voda nebo organická fáze a voda.
Za dané T a daného P, energetický stav látky A v každé fázi je vyjádřen
odpovídajícím chemickým potenciálem (při výběru čisté kapaliny A jako
referenčního stavu):
m1 = m0
čisté kapaliny A + R * T * ln g1x1
m2 = m0
čisté kapaliny A + R * T * ln g1x1
Tok látky A z fáze, ve které má látka A vyšší chemický potenciál do fáze, ve které má
nižší chemický potenciál vede ke stavu, kdy si tyto dva chemické potenciály jsou
si rovny.
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
11
V rovnováze, kdy platí:
m1 = m2
dostaneme:
R * T * ln g1x1 = R * T * ln g2x2
Úpravou dostaneme:
R * T * ln x1 / x2 = - (R * T * ln g1 – R * T * ln g2)
Levá strana rovnice vyjadřuje relativní zastoupení látky A (molární frakce) ve
dvou fázích v rovnováze.
Toto relativní zastoupení se běžně vyjadřuje jako rozdělovací koeficient K12´
látky A mezi dvěma fázemi.
K12´ = x1 / x2
Chemické reakce – rovnovážné konstanty, kinetické parametry
A + B C + D
ln K = ln (cC * cD / cA * cB) = - DG / R*T
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
12
Pokud je určité množství látky přeneseno z jednoho bodu do druhého, změní se
Gibbsova funkce v prvním bodě o -mi,1 dni a v druhém bodě o +mi,1 dni. Celková
změna je dG = (mi,2 – mi,1)dni.
Pokud je chemický potenciál v prvním bodě vyšší než ve druhém, je přechod spojen s
poklesem G a dojde k němu spontánně.
Pouze když platí mi,1 = mi,2 a chemické potenciály dané látky se v různých částech
systému vyrovnají, nedochází k další změně G.
V tomto případě dosahuje systém minimální hodnoty Gibbsovy funkce a maximální
entropie.
Tento stav označujeme jako rovnováhu.
To platí jak pro přechody mezi různými body v jedné fázi, tak i mezi fázemi.
iiiii
npTi
nnGn
n
G
G dddd
,,
m==







=
Rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
13
Mobilní rovnováha a zákon Guldbergův - Waagův
Vratné reakce - probíhají současně oběma směry:
k1
A + B  Y + Z
k2
Výsledná rychlost přeměny výchozích látek A a B na produkty Y
a Z je dána součtem rychlostí reakcí v obou směrech.
Chemické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
14
Rychlost výsledné přeměny je tedy:
v = v1 - v2 = k1 * cA * cB - k2 * cY * cZ
Po určité době se rychlosti v1 a v2 vyrovnají a celková rychlost
reakce vklesne na nulu.
Obě reakce probíhají sice i nadále, ale složení soustavy se již
nemění - dojde k ustavení chemické rovnováhy.
Za rovnováhy tedy platí:
k2 * (cY)r * (cZ)r = k1 * (cA)r * (cB)r
r ... označuje rovnovážnou relativní koncentraci - dále již není
uváděn
Chemické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
15
Koncentrace složek (případně parciální tlaky plynů) je nutno
v tomto případě považovat za relativní, tj. bezrozměrné
veličiny, vztažené na určité standardní hodnoty (p0, c0).
Standardní stav ideálního plynu, je stav kdy má plyn za uvedené
teploty tlak p0 = 101 325 Pa.
Za standardní stav u rozpuštěných látek se často volí
jednomolární (c0 = 1 mol.l-1) ideální roztok složky za tlaku
p0 a udané teploty.
Chemické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
16
Platí:
(cY) * (cZ) = KC * (cA) * (cB)
kde:
KC = k1 / k2
což je zákon chemické rovnováhy (Guldbergův - Waagův)
Chemické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
17
Pro obecný případ reakce:
aA + bB  yY + zZ
musí mít podle G. W. zákona soustava, v níž probíhá uvažovaná vratná reakce, za
rovnováhy vždy takové složení, aby relativní koncentrace složek splňovaly rovnici:
(cY)y * (cZ)z = KC * (cA)a * (cB)b
Konstanta úměrnosti KC je tzv. rovnovážná konstanta.
Vyjadřování rovnovážného složení směsi složek relativními koncentracemi složek je
obvyklé pro reakce v roztocích.
V případě reakcí v plynné fázi je možné rovnovážné složení vyjádřit také relativními
parciálními tlaky složek a příslušná rovnovážná konstanta se pak označuje Kp.
Hodnoty KC a Kp jsou ovšem obecně různé.
Chemické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
18
Rovnováhy v roztocích elektrolytů
Látky rozdělujeme z hlediska jejich schopnosti štěpit se
v roztoku (případně tavenině) na elektricky nabité částice na
elektrolyty a neelektrolyty.
Elektricky nabité částice vznikající štěpením elektrolytů se
nazývají ionty.
Ion s kladným nábojem se nazývá kationt, se záporným nábojem
aniont.
Proces, při se molekuly elektrolýzou ve vodném roztoku
(případně tavenině) štěpí na ionty, se nazývá elektrolytická
disociace.
Elektrolyty dělíme na silné a slabé.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
19
Produkty rozpustnosti omezeně rozpustných solí
Je-li do rozpouštědla přidána málo rozpustná sůl ve větším
množství než odpovídá nasycenému roztoku, zůstane
přebytečné množství soli nerozpuštěno.
Mezi tuhou fází a rozpuštěnou solí se ustaví rovnováha, kterou
například pro AgCl je možné vyjadřit:
AgCl (s)  Ag+ + ClTuto
rovnováhu je možné po zahrnutí aktivity tuhé fáze do
rovnovážné konstanty charakterizovat tzv. součinem
(produktem) rozpustnosti P.
PAgCl = (aAg+) * (aCl-)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
20
Komplexní elektrolyty
Rovnováhu mezi koncentrací volných iontů [Mez+], koncentrací
komplexotvorného činidla [Xz-] a komplexními ionty [MeX z+
+ z-] vyjadřujeme následující rovnicí a rovnovážnou
konstantou, nazývanou konstanta komplexity (konstanta
stability):
Mez+ + n Xz-  MeXn
(z+ + z-)
K´= [MeXn
(z+ + z-)] / [Mez+] * [Xz-]n
K = aMeX / (aMe * aX
n)
Převrácenou hodnotou konstanty stability je tzv. konstanta
nestability, nazývaná též disociační konstanta komplexu.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
21
Dipolární ionty
Aminokyseliny a bílkoviny mají ve svých roztocích schopnost
vázat i uvolňovat vodíkové ionty - amfoterní látky - dáno
současnou přítomností kyselých i bazických funkčních
skupin.
Neutrální vnitřně ionizovaná částice se nazývá zwitterion,
obojetný nebo dipolární ion.
Hodnota pH, při kterém je výsledný náboj dané aminokyseliny
nebo bílkoviny roven nule, se nazývá izoelektrický bod (počet
kladných skupin je roven počtu záporných).
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
22
Bílkoviny, nukleové kyseliny, polysacharidy, huminové látky komplexní
systémy navzájem spřažených rovnováh:
 rovnováhy uvnitř molekuly biopolymeru
 rovnováhy mezi molekulami biopolymeru
 rovnováhy mezi biopolymery a malými iontů
Roztoky biopolymerů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
23
produktyvýchozí látky
c
b
a
G
RT
G
K r
ln
D
=
Důležité rovnovážné konstanty
HA(aq) + H2O(l) ↔ A–(aq) + H3O+(aq)
HA ↔ H+ + A–
  
 HA
AH
HA
AH
HA
AOH
OHHA
AOH 3
2
3

====

a
aa
a
aa
aa
aa
K
Konstanty kyselosti
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
24
CaCO3 ↔ Ca2+ + CO3
2–
  
  
  
 
 



=
==
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
CO
Ca
COCa
CaCO
COCa
s
s
K
s
K
Součin rozpustnosti
Fe3+ + OH– ↔ Fe(OH)2–
Konstanta komplexity   
  
     
s
s
K
K




=
=
OHFe
OHFe
OHFe
OHFe
3
2
2
3
H2O ↔ H+ + OH–
  
 
  

== OHH
OH
OHH
2
wK
Iontový součin vody (autoprotolýza)
 
= HlogpH
   
 


=
=
OHlogpHp
H
OH
w
w
K
K
Důležité rovnovážné konstanty
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
25
Fe3+ + e– ↔ Fe2+
DG = –nFE
Oxidačně-redukční reakce
 
 
 
 
 
 





=
=
D=D
2
3
3
2
3
2
Fe
Fe
lnEhEh
Fe
Fe
lnEhEh
Fe
Fe
ln
nF
RT
nF
RT
RTGG rr
Fe (olivín) ↔ Fe (pyroxen)
  
  olivínFe
pyroxenFe
=DK
Distribuční koeficient
Důležité rovnovážné konstanty
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
26
Neznámé:
H+, OH-, H2CO3*, HCO3
-, CO3
2-, Ca2+
Rovnovážné konstanty:
CO2(g) + H2O  H2CO3* KH
H2CO3*  H+ + HCO3
- K1
HCO3
-  H+ + CO3
2- K2
Ca2+ + CO3
2-  CaCO3(s) 1/Ks
Hmotová bilance:
cT = H2CO3* + HCO3
- + CO3
2-
Elektroneutralita:
H+ = HCO3
- + 2 CO3
2- + OHH2CO3
 H+
+ HCO3
–
CO2(aq)
CO2(g)
CO2(aq) + H2O  H2CO3
HCO3
–
 H+
+ CO3
2–
M2+
+ CO3
2–
MCO3(s)
atmosféra
voda
pevné karbonáty
Karbonátový systém
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
27
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
2 4 6 8 10 12
pH
logcT(mol/l)
H2CO3*
HCO3
−
CO3
2−
CaCO3(s)
CO2(g)
[Ca2+
] = 0,1
pCO2 = 1
Karbonátový systém
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
28
Fázové rovnováhy
Rovnovážné stavy a chemický potenciál
Soustava, ve které za daných vnějších podmínek neprobíhá děj
spojený s hmotnou nebo energetickou přeměnou, je
v rovnovážném stavu.
V soustavách, ve kterých mohou probíhat chemické děje, se
ustavují mezi reagujícími látkami tzv. chemické rovnováhy.
Uvažujeme-li rovnováhu v jedné fázi nebo v soustavě zahrnující
několik fází, rozeznáváme rovnováhy homogenní a
heterogenní.
Rovnovážný stav je za určitých podmínek jednoznačně
charakterizován nulovou změnou entropie (S), Helmholtzovy
energie (F) a Gibbsovy energie (G).
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
29
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Chemický potenciál – vyjadřuje, jak by se změnila Gibbsova
energie sledované fáze při jednotkové změně látkového
množství i, uskutečněné takovým způsobem, aby teplota, tlak a
látková množství všech ostatních složek zůstaly konstantní.
mi [kJ.mol-1] = (G / ni)T, P, nj=i
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
30
Chemický potenciál
Nejčastěji používanou podmínkou rovnováhy uzavřené soustavy,
která nevyměňuje s okolím neobjemovou práci a nachází se
za podmínek izotermicko-izobarických, vztah:
dG = O
Tento vztah se však týká celého systému a proto je nutné jej
přeformulovat tak, aby obsahoval veličiny týkající se
jednotlivých složek.

Chemický potenciál m (definovaný Gibbsem)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
31
Máme-li homogenní systém, obsahující více složek, je jeho
Gibbsova energie nejen funkcí tlaku a teploty, ale i látkového
množství ni jednotlivých složek.
Gibbsova energie připadající na jeden mol složky v daném systému
za konstantní teploty a tlaku, byla nazvána chemický potenciál
mi.
Změnu Gibbsovy energie jednotlivých složek můžeme vyjádřit
součinem mi * dni a pro diferenciální změnu Gibbsovy energie
celého systému platí:
i = k
(dG)p,t = S (G / ni)p,T, n ji
i = 1
i = k
dni = S midni
i = 1
Chemický potenciál
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
32
Místo absolutní hodnoty chemického potenciálu se počítá
s hodnotou vyjádřenou vzhledem k určitému stavu složky,
zvolenému za standardní.
Pro chemický potenciál m ideálního plynu je možné odvodit
vztah:
m = mQ + R * T * ln p
Hodnota mQ závisí pouze na teplotě.
Rozdíl hodnot m - mQ odpovídá práci spojené s reverzibilním
převedením jednoho molu plynu z jednotkového relativního
tlaku na libovolný tlak p.
Pro chemický potenciál mi v roztoku platí obdobný vztah:
mi = mi
Q + R * T * ln ai
Chemický potenciál
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
33
V heterogenních systémech, je táž složka přítomna ve dvou nebo
více fázích současně.
Pro rovnováhy v heterogenních systémech platí také
termodynamická podmínka rovnováhy za izotermickoizobarických
podmínek:
(dG)p,T = 0
Z této podmínky vyplývá důležitý závěr, že chemický potenciál
každé jednotlivé složky musí být při rovnováze ve všech
fázích stejný.
Chemický potenciál
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
34
Označíme-li příslušnost složky k fázi číslicí v závorce (1 až f),
pak za rovnováhy pro složku i platí:
mi(1) = mi(2) = mi(3) = .......... = mi(f)
Podmínka pro heterogenní rovnováhu v nejobecnější podobě
zní:
dni(1) = dni(2) = dni(3) = ..... = dni(f)
Chemický potenciál
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
35
Chemický potenciál ideální plynné složky A v porovnání se standardním
stavem (mA
0, PA
0) za konstantní teploty, získáme chemický potenciál
integrací této rovnice:
 (dmA)T = R * T  (1/ PA) dPA
dostaneme:
mA = mA
0 + R * T * ln PA / PA
0
Vyjadřuje chemický potenciál ideálního plynu k tlaku. V reálném plynu
dochází mezimolekulárním interakcím.
To vedlo k odvození fugacity, jako míře únikové tendence reálného plynu:
mA = dG = R * T * d ln fA = VA * dP
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
36
Integrací v mezích od libovolně zvoleného standardního stavu do
stavu daného dostaneme:
mA = mA
0 + R * T * ln fA / fA
0
Fugacity plynů jsou blízké jejich tlakům.
Vzhledem k neidealitě plynů se používá fugacitní koeficient QA:
fA = QA * PA
Obvykle za environmentálních podmínek (například P = 101,325
kPa) QA je je velmi blízko hodnotě 1.
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
37
Reálné roztoky
A ↔ A ≡ B ↔ B ≡ … ≡ A ↔ B m
m
pp
ideální plyn
převažují odpudivé síly
převažují přitažlivé síly
f = p
f  p
f  p
Reálné plyny
fugacita
f = γ p f → p a γ → 1 při p → 0
Ideální roztoky
Reálné kapalné roztoky
aA = γA XA
μA = μA* + RT ln γA XA = μA* + RT ln XA + RT ln γA
aA → XA
γA → 1
při XA → 1
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
38
odchylka
od H.z.
odchylka
od Raoult. z.
10 X
p
p*

převažující
složka
(Raoultův
zákon)
zředěná složka
(Henryho zákon)
Reálné zředěné kapalné roztoky
μB = μB° + RT ln aB
aB → mB a γB → 1 při mB → 0
Reálné roztoky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
39
Gibbsův zákon fází
Ze základní podmínky pro termodynamickou rovnováhu vyplývá důležité
kritérium pro rovnováhy v heterogenních soustavách - Gibbsův zákon
fází:
f + v = s + 2
kde:
f ... celkový počet fází přítomných v uzavřeném systému
s ... nejmenší počet vzájemně nezávislých chemických složek, kterých je třeba
k vyjádření složení kterékoliv fáze
v ... počet proměnných (stupňů volnost), které lze měnit, aniž se tím změní
počet přítomných fází.
Podle počtu:
 fází rozlišujeme soustavy jednofázové (homogenní) a vícefázové
(heterogenní)
 složek - soustavy jednosložkové , dvousložkové atd.
 podle stupňů volnosti - soustavy univariantní (v = 0), univariantní (v = 1),
bivariantní (v = 2) atd.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
40
Jednosložkové soustavy
Podle Gibbsova zákona má jednosložková soustava o jedné fázi
dva stupně volnosti, o dvou fázích jeden stupeň volnosti a
má-li tři, má počet volnosti roven nule.
Počtem stupňů volnosti rozumíme počet intenzivních stavových
veličin (T, p, složení všech fází), které můžeme pozměnit,
aniž soustava změní svůj fázový stav.
Příklad:
Jednosložková soustava - voda - 2 stupně volnosti
- vyjádření pomocí stavového diagramu p - T
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
41
Je-li v soustavě 1 fáze - bivariatní systém - můžeme tedy libovolně změnit T i p
soustavy
Podle zvolených hodnot p a T se dostaneme buď do oblasti fáze plynné (para),
tuhé (led) nebo kapalné (voda).
Zvolením jedné proměnné (T) je jednoznačně určena hodnota druhé stavové
proměnné (p).
Dvojice hodnot p a T, odpovídající koexistenci dvou fází, leží na křivkách,
oddělující jednotlivé koexistenční oblasti.
Mají-li v soustavě vedle sebe koexistovat všechny tři fáze, tj. led, kapalina a
pára, je soustava invariantní.
Nemůžeme libovolně určit ani teplotu, ani tlak - tyto hodnoty jsou určeny na
stavovém diagramu tzv. trojným bodem, ležícím v průsečíku všech tří
koexistenčních křivek (T = 0,098 °C, p = 16,887 Pa).
Jednosložkové soustavy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
42
Příklady: soustavy kapalina - plyn, kapalina - kapalina, tuhá látka
- kapalina
Soustava kapalina - plyn
Předpoklad:
plyn se v kapalině rozpouští, ale nereaguje s ní chemicky
dvousložková a dvoufázová soustava  má tedy 2 stupně
volnosti
Volbou tlaku a teploty je jednoznačně určeno složení obou fází,
udávající rozpustnost plynu v kapalině.
Dvousložkové soustavy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
43
Henryho zákon
Za konstantní teploty platí Henryho zákon:
x2 = k * p2
Molární zlomek plynu v kapalné fázi (rozpustnost plynu
v kapalinách) je přímo úměrný jeho parciálnímu tlaku nad
kapalinou.
Parciálním tlakem složky plynné směsi se rozumí tlak, jenž by
měla tato složka, kdyby celý objem vyplňovala pouze sama.
pi = Hi * xi
Kde:
pi ... parciální tlak složky i v plynné fázi
xi ... její molární zlomek ve fázi kapalné
Hi ... konstanta úměrnosti, Henryho konstanta, jejichž hodnota je pro
uvažovanou soustavu a danou teplotu stálá
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
44
Henryho konstanta se používá k posouzení možnosti přechodu
látky z vodního prostředí do atmosféry.
Přechod chemických látek z vodního prostředí do atmosféry
(těkavost) závisí jednak na fyzikálních a meteorologických
parametrech (proudění, teplota, atmosférický tlak) a jednak
na chemických vlastnostech kontaminantu.
odchylka
od H.z.
odchylka
od Raoult. z.
10 X
p
p*

převažující
složka
(Raoultův
zákon)
zředěná složka
(Henryho zákon)
Henryho zákon
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
45
Z Raoultova zákona plyne pro parciální tlak:
pi = yi * p = xi * pi
0
Kde:
pi ... parciální tlak složky i v plynné fázi
pi
0 ... tlak nasycených par čisté složky i v plynné fázi za uvažované
teploty
yi ... molární zlomek složky i ve fázi plynné
xi ... její molární zlomek ve fázi kapalné
Dosazením do rovnice Henryho zákona dostaneme:
Hi = yi * P / xi
Henryho zákon
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
46
Látky mající Henryho konstantu větší než 10-3 jsou látky těkavé,
látky s Henryho konstantou menší než 10-5 jsou látky málo
těkavé - tyto látky jsou ve vodě dobře rozpustné s nízkým
tlakem par a jejich přechod mezi hydrosférou a atmosférou je
zanedbatelný.
Henryho zákon
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
47
Dvousložkové systémy
Soustava kapalina - kapalina
Tři možné případy podle mísitelnosti kapalin:
 neomezeně mísitelné
 omezeně mísitelné
 nemísitelné
V případě dvou neomezeně mísitelných kapalin je možné
odvodit, že v ideální soustavě je v plynné fázi, ve srovnání
s kapalnou fází, vždy více těkavější složky.
Skutečnosti, že složení kapalné a plynné fáze jsou různé, je
možné využít k oddělování složek destilací, tj. odváděním a
kondenzováním par v dané kapalné směsi.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
48
Soustava tuhá látky - kapalina
Může být:
 trivariantní - je-li všechna látka v jedné (kapalné) fázi
 bivariantní - jsou-li v soustavě dvě fáze (kapalná a plynná
nebo kapalná a tuhá)
 univariantní - v soustavě jsou tři fáze
 invariantní - v soustavě jsou dvě tuhé fáze, jedna kapalná a
jedna plynná fáze
Příklad:
Zředěný roztok NaCl nad kterým je plynná fáze je bivariantní - zvolíme-li T a
složení roztoku, musí být jednoznačně určen tlak a složení plynné fáze.
Dvousložkové systémy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
49
Pro zředěné roztoky platí Raoultův zákon
Relativní snížení tenze páry nad roztokem je rovno molárnímu
zlomku rozpuštěné látky v roztoku:
(p1
0 - p) / p1
0 = x2
Kde:
p1
0 ... tenze páry nad čistým rozpouštědlem
p ... tenze páry nad roztokem
x2 ... molární zlomek rozpuštěné látky v roztoku
Důsledkem snížení tenze par nad roztokem je zvýšení bodu varu
a snížení bodu tuhnutí.
m

(l) = m(g)
pA
*
m(l) = m(g)
pA
Dvousložkové systémy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
50
Příklad: dvě prakticky nemísitelné kapaliny a tuhý látka, jež se
v obou kapalinách rozpouští.
Je-li tuhá látka úplně rozpuštěna, je soustava dvoufázová a tedy
trivariantní - je možné libovolně určit hodnotu p, T a složení
jedné fáze - složení druhé fáze je tím jednoznačně určeno.
Mezi koncentracemi složky, rozpuštěné v kapalinách 1 a 2 platí
za konstantní teploty jednoduchý vztah - Nernstův
rozdělovací zákon:
c1 / c2 = k
Kde:
c1, c2 ... koncentrace tuhé látky v kapalinách 1 a 2
k ......... konstanta závislá na teplotě - Nernstův rozdělovací koeficient
Třísložkové systémy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
51
Odvození Nernstova rozdělovacího zákona z podmínky
heterogenní rovnováhy, tj. rovnosti chemického potenciálu
tuhé látky v obou kapalných fázích (m1 = m2).
Chemický potenciál tuhé látky v roztoku je úměrný její
koncentraci, takže za rovnováhy platí:
mi
Q + R * T * ln c1 = m2
Q + R * T * ln c2
Úpravou dostaneme:
c1 / c2 = konst.
Rozdělovací rovnováhy - distribuce látek v prostředí, rozdělovací
chromatografie  smísíme-li roztok látky s jiným rozpouštědlem, které se
s prvním nemísí, projde po protřepání část rozpuštěné látky (určená
hodnotou Nernstova rozdělovacího koeficient) do druhého rozpouštědla
Třísložkové systémy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
52
Rovnovážné stavy
Fugacita
Pro srovnání vlastností reálného systému s vlastnostmi systému
ideálního, zavedl Lewis pomocnou termodynamickou funkci
a nazval ji fugacita f.
Pro čistou složku je fugacita definována vztahem:
dG = V * dp = R * T * dln f
Kde:
T ... teplota
p ... tlak
V ... objem
G ... molární volná enthalpie (Gibbsova funkce):
dD = V * dp = R * T * dln P
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
53
Fugacita
Gibbsova funkce je kritériem termodynamické rovnováhy a její
úbytek udává maximální užitečnou práci, kterou systém
může vykonat při vratném ději za stálé teploty a tlaku.
Srovnáním obou vztahu dostaneme, že fugacita ideálního plynu je
úměrná jeho tlaku:
R * T * dln f = R * T * dln P
Definiční rovnice fugacity má diferenciální tvar a tudíž neurčuje
ještě numerickou hodnotu fugacity.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
54
Proto připojil Lewis k definičnímu vztahu ještě podmínku, že
fugacita ideálního plynu je rovna jeho tlaku - položil
konstantu úměrnosti mezi fugacitou a tlakem ideálního plynu
rovnu jedné:
f / p = 1
Za vyšších tlaků si nejsou tlak a fugacita reálného plynu rovny.
Na fugacitu pak můžeme pohlížet jako na korigovaný rovnovážný
tlak.
V soustavě, která je v rovnováze, je fugacita libovolné složky ve
všech fázích stejná.
Fugacita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
55
Fugacita – skutečná míra únikové snahy složky v roztoku.
Můžeme na ní pohlížet jako na jakýsi idealizovaný parciální tlak nebo
parciální tlak páry.
Skutečná rovnost mezi fugacitou a parciálním tlakem ovšem nastává pouze
v případech, kdy se pára chová jako ideální plyn.
Za konstatní teploty, kdy látka A je složkou neideálního plynu, změna
chemického potenciálu této plynné složky vede k odpovídající změně
tlaku:
(dmA)T = (VA / nA) dPA
Za předpokladu, že se látka chová jako ideální plyn, můžeme nahradit V / nA
výrazem R*T / PA
(dmA)T = (R * T / PA) dPA
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
56
Chemický potenciál ideální plynné složky A v porovnání se standardním
stavem (mA
0, PA
0) za konstantní teploty, získáme chemický potenciál
integrací této rovnice:
 (dmA)T = R * T  (1/ PA) dPA
dostaneme:
mA = mA
0 + R * T * ln PA / PA
0
Vyjadřuje chemický potenciál ideálního plynu k tlaku. V reálném plynu
dochází mezimolekulárním interakcím.
To vedlo k odvození fugacity, jako míře únikové tendence reálného plynu:
mA = dG = R * T * d ln fA = VA * dP
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
57
Integrací v mezích od libovolně zvoleného standardního stavu do
stavu daného dostaneme:
mA = mA
0 + R * T * ln fA / fA
0
Fugacity plynů jsou blízké jejich tlakům.
Vzhledem k neidealitě plynů se používá fugacitní koeficient QA:
fA = QA * PA
Obvykle za environmentálních podmínek (například P = 101,325
kPa) QA je je velmi blízko hodnotě 1.
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
58
Fugacita
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
59
Fugacita
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
60
Každá kapalná nebo tuhá složka, ať čistá nebo ve směsi, má
určitý tlak nasycených par, a proto je-li známa fugacita složky
v plynné fázi, je známa i fugacita složky ve fázi kapalné nebo
tuhé.
Pro modelování rovnováh a přechodu chemických látek ve
složkách ekosystému se vychází z konceptu fugacity jako
základního chemického kritéria.
Fugacita je rovnovážné kritérium, které si můžeme pro
jednoduchost představit jako parciální tlak [Pa] určité složky
v ekosystému.
Fugacita určité složky je pak úměrná koncentraci c [mol.m-3] a
fugacitní kapacitě Z [mol.m-3.Pa-1] podle vztahu:
c = f * Z
Fugacita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
61
Rovnovážné rozdělení (při stejné fugacitě) mezi různé fáze
s koncentracemi složek c1 a c2 může být popsáno
bezrozměrným rozdělovacím koeficientem K12, který je
v podstatě poměrem hodnot fugacitní kapacity Z:
K12 = c1 / c2 = f1 * Z1 / f2 * Z2 = Z1 / Z2
Hodnoty fugacitní kapacity Z pro různé fáze (složky prostředí)
jsou závislé na stavu příslušné fáze, teplotě, složení (obsahu
vzduchu, vody, organické hmoty, lipidů, vosků atd.).
Chemické látky se pohybují fázovým rozhraním nebo rozhraním
mezi složkami prostředí do dosažení rovnováhy, ale ne
rovnovážné koncentrace.
Fugacita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
62
V rovnováze mají všechny chemické látky ve všech složkách
prostředí stejné fugacity, ale ne stejné koncentrace.
Jestliže například je fugacita chemické látky ve složce A prostředí
vyšší než fugacita stejné chemické látky ve složce B
prostředí, pak tato chemická látka má tendenci přecházet ze
složky A do složky B.
Fugacita je tedy mírou tendence k přechodu látky z jedné složky
do druhé.
V rovnováze mají složky s vyšší fugacitní kapacitou také vyšší
koncentraci uvažované chemické látky, například Zlipidy >
Zvoda pro lipofilní látky.
Fugacitní kapacitu Z můžeme v každé složce prostředí určit
z rozdělovacích koeficientů, (KOW, H, KD, KOC) - ty lze
experimentálně stanovit nebo najít v databázích či literatuře.
Fugacita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
63
Rovnovážný rozdělovací koeficient KAB je pak poměrem Z-hodnot
(fugacitních kapacit):
CA = ZA * fA
KAB = CA / CB = ZA * f / ZB * f = ZA / ZB
Definice Z-hodnot začíná ve vzdušné fázi a pokračuje do dalších
fází použitím naměřených rozdělovacích koeficientů.
Z-hodnoty mohou být odhadnuty pro chemickou látku a všechny
fáze z fyzikálně-chemických a environmentálních vlastností.
Všechny Z-hodnoty jsou teplotně závislé.
Fugacita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
64
Kde:
R – plynová konstanta (8,314 Pa m3 mol-1 K-1)
T – teplota (K)
fOC – frakce organického uhlíku
S – hustota půdy (g cm-3)
KOC – rozdělovací koeficient organický uhlík / voda
KOC = 0.41 KOW
KOW – rozdělovací koeficient / voda
H – konstanta Henryho zákona (Pa m3 mol-1)
WS – rozpustnost ve vodě (mol m-3)
VP – tenze par (Pa)
Definice Z-hodnot
Fugacitní kapacita ovzduší: ZA(air) = 1 / RT
Fugacitní kapacita půdy: ZS (soil) = fOC * ZS * KOC * ZW
Fugacitní kapacita vody: ZW (water) = 1 / H nebo WS / VP
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
65
soil air
soil solutionsoil solid phase or
organic carbon
POP pure
organic phase
solubility
in octanol
KSA (KOW)
saturated vapour
pressure
KSW or KOC
(KOW)
solubility
in water
KAW (H)
Diagram vyjadřující vztah rozdělovacích koeficientů a
odpovídajících fyzikálně chemických vlastností chemických látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
66
Typickou vlastností kapalin je jejich vypařování.
Při každé teplotě přechází určitá část molekul vlivem tepelné
energie do skupenství plynného.
Dochází-li k vypařování v uzavřeném prostoru, vyplněném
kapalinou jen zčásti, ustaví se při každé teplotě mezi
kapalinou a její párou rovnováha.
Tato rovnováha je rovnováhou dynamickou, při které v daném
časovém okamžiku zkondenzuje z páry stejný počet molekul,
jako se z kapaliny vypaří.
Tlak nasycené páry a bod varu kapaliny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
67
Tlak páry kapaliny při uvedené rovnováze se nazývá tenze či tlak
nasycené páry.
Závislost tenze par na teplotě:
log p = - A / T + B
Teplota, při níž dosáhne tenze páry vnějšího (atmosférického)
tlaku, se nazývá bod varu.
Při vnějším tlaku 0,101325 MPa - normální bod varu.
Tlak nasycené páry a bod varu kapaliny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
68
Tenze par (VP)
Tenze (tlak) par P0 je definován jako tlak par látky v rovnováze
s čistou kondenzovanou fází.
Bod varu Tb – teplota při které je P0 látky rovna 101,325 kPa
(rozsah nasycené tenze par při 25 °C pro důležité třídy
organických polutantů).
Pro látky s hodnotou okolní tenze par pod 10-12 atm (například
DDT, PCB, BaP) nebudeme očekávat, že by vypařování bylo
důležitým environmentálním procesem.
Vzhledem k extrémně nízké hodnotě rozpustnosti ve vodě těchto
látek (vyplývající z jejich vysokých hodnot fugacit ve vodné
fázi), pokud jsou přítomny v povrchové vodě, je možné
očekávat jejich transport do atmosféry.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
69
Tenze par (VP)
Tenze par určuje speciaci látky
v atmosféře – plynná fáze vs.
tuhé částice.
Vzhledem k rozsahu teplot
v atmosféře – tenze par dané
látky se může měnit
v rozsahu více než jednoho
řádu – teplotní závislost
tenze par.
Molekulární interakce ovlivňující
tenzi par – intermolekulární
interakce ovlivňující
specificky tenzi par, nárůst
v homologických řadách.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
70
Tenze par (VP)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
71
vapor pressure
(kPa)
BaP 7 ∙ 10-10
DDT 2 ∙10-8
HCB 2 ∙10-6
benzene 1 ∙101
CFC13 3 ∙103
PCB vapor
pressure
[kPa]
PCB 28 (2,4,4'-trichlorobiphenyl) 2.6∙10-5
PCB 101 (2,2',4,5,5'-
pentachlorobiphenyl)
3.4∙10-6
PCB 180 (2,2',3,4,4',5,5'-
heptachlorobiphenyl)
1.3∙10-7
PAH vapor
pressure
[kPa]
phenanthrene 1.6∙10-5
fluoroanthene 1.2∙10-6
pyrene 6.0∙10-7
benz[a]pyrene 7.3∙10-10
alkanes vapor
pressure
[kPa]
n-octane 1.9∙100
n-nonane 5.9∙10-1
Přehled tenzí par vybraných látek
Chlorinated HC vapor
pressure
[kPa]
trichloromethane (chloroform) 2.6∙101
trichloroethene 9.1∙100
tetrachloroethene 2.5∙100
α- h e x a c h l o r o h e x a n e ( α - H C H ) 6.0∙10-6
γ- h e x a c h l o r o h e x a n e ( γ - H C H ) 5.6∙10-6
monoaromatics vapor
pressure
[kPa]
benzene 1.3∙101
toluene 3.8∙100
ethylbenzene 1.3∙100
m-xylene 1.1∙100
p-xylene 1.8∙100
o-xylene 8.8∙10-1
n-propylbenzene 4.6∙10-1
tert.-butylbenzene 2.9∙10-1
4-ethyltoluene 3.5∙10-1
1,3,5-trimethylbenzene 3.3∙10-1
1,2,4-trimethylbenzene 2.8∙10-1
1,2,3-trimethylbenzene 2.3∙10-1
4-nonylphenol 1.0∙10-4
chlorinated aromatics vapor
pressure
[kPa]
chlorobenzene 1.6∙100
1,2-dichlorobenzene 1.8∙10-1
1,3-dichlorobenzene 2.9∙10-1
1,4-dichlorobenzene 2.3∙10-1
pentachlorobenzene 1.3∙10-4
hexachlorobenzene (HCB) 2.4∙10-6
dichlordiphenyltrichloroethan
(DDT)
2.1∙10-8
dichlorodiphenyldichloroethene
(DDE)
8.0∙10-7
2-chlorophenol 3.4∙10-1
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
72
Rozpustnost ve vodě (WS, S)
Rozpustnost ve vodě je definována jako výskyt látky v jednotce
objemu vodné fáze, když je roztok v rovnováze s čistou látkou
v jejím aktuálním stavu (plyn, kapalina, tuhá látka) za
specifických podmínek (25 °C, 1 atm).
Teplotní závislost rozpustnosti ve vodě:
log CW
sat = (- DHS
e / 2,303 * R * T) + konstanta
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
73
Schéma procesů ovlivňujících rozpustnost neutrální organické
molekuly ve vodě.
Rozpustnost ve vodě (WS, S)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
74
Environmentálně významné polutanty mají rozsah hodnot
rozpustnosti ve vodě několik řádů.
Rozpustnost ve vodě (WS, S)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
75
Rovnováha organická fáze – voda
Rozdělovací koeficient n-oktanol – voda
Distribuce látky mezi s vodou nemísitelnou organickou fází a
vodou určuje environmentální rozdělení mezi vodou a přírodní
organické fáze.
Tento rozdělovací proces je určován relativní fugacitou látky
v každé fázi a rovnováha může být popsána bezrozměrnou
rovnovážnou konstantou:
KOPW = COP / CW
Rozdělovací konstanta látky mezi
organickou fází a vodou
Koncentrace látky
v organické fázi
Koncentrace
látky ve vodě
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
76
Jeden z klíčových parametrů
pro modely toxicity,
bioakumulace a sorpce
na částice půdy či
sedimentů.
Oktanol byl vybrán jako
modelové rozpouštědlo
reprezentující lipidy
v organismech nebo
organický uhlík
v půdách.
KOW je definován:
KOW = CO / CW
Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
77
Rozsah hodnot rozdělovacího
koeficientu KOW pro
nejdůležitější třídy
organických polutantů
Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
78
KOW – míra hydrofóbicity, hydrofóbní sloučeniny mají tendenci
přecházet z vodní fáze a koncentrovat se v lipofilnější fázi
jako je biota, suspendované částice nebo sedimenty.
Oktanol nemá přesně stejné vlastnosti jako lipidy v organismech
nebo organický uhlík v sedimentech, hodnoty KOW jsou však
použitelné v řadě korelací.
Stanovení KOW:
 protřepání látky mezi n-oktanol a vodu (třepací lahve, kolonová metoda,
metoda pomalého míchání..), stanovení HPLC, TLC
 predikční metody (měřením kapacitních faktorů na RP-HPLC na koloně
C-18, odhadem z plochy povrchu, výpočtem za použití fragmentačních
konstant..).
Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
79
Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
80
Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
81
Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
82
Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
83
Pro popis distribuce mezi vzduchem a vegetací a vzduchem a
půdou.
Je definován jako poměr koncentrací látky v n-oktanolu (CO) a
ovzduší (CA):
KOA = CO / CA
Pro výpočet KOA můžeme použít i hodnoty rozdělovacího
koeficientu KOW rozdělovacího koeficientu vzduch-voda KAW:
KOW / KAW = (CO / CW) / (CA / CW) = CO / CA = KOA
Rozdělovací koeficient n-oktanol – vzduch, KOA
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
84
Přenos látky přes rozhraní oktanol – vzduch může být popsán
Whitmanovým dvou-odporovým koeficientem přenosu hmoty
(MTC), který využívá koncepce dvou odporů – v hraničních
vrstvách oktanolu a vzduchu.
Přenos hmoty v této oblasti je pravděpodobně řízen molekulární
difuzí a výsledkem je pomalejší difuze.
Celkový koeficient přenosu hmoty k může být odvozen z dílčích
MTC:
1 / k = 1 / kA + 1 / (kO * KOA)
Rozdělovací koeficient n-oktanol – vzduch, KOA
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
85
Rozdělovací koeficient n-oktanol – vzduch, KOA
Apparatus used to measure the
temperature dependence of KOA for
PCDD/Fs (Harner, Green et al.
2000).
Kömp and McLachlan (1997)
investigated the partitioning of
16 PCBs between the air and
octanol using a “fugacity
meter”.
Air was passed through a column
packed with a glass wool coated
with an octanol solution of
PCBs of known concentration.
The PCBs in the air were
allowed to come into
equilibrium with the PCBs in
the octanol. Upon leaving the
column the PCBs in the air were
trapped on a Florisil cartridge.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
86
Organické kyseliny a báze
Konstanty acidity a rozdělovací chování
Část chemických látek (přírodních i syntetických) vstupujících
do prostředí obsahuje kyselé a/nebo bazické funkční
skupiny a ty ovlivňují řadu jejich chemických, fyzikálních a
biologických vlastností.
Vztah mezi speciací látky (neutrální, aniontová, kationtová)
závisí na hodnotě pH okolní fáze.
Chemická disociace ovlivňuje další vlastnosti látek jako jsou
rozdělovací a distribuční koeficienty, rozpustnost v různých
mediích, adsorpce/desorpce, akumulace a degradabilita.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
87
Deprotonovaná (aniontová) forma
kyselin má jinou polaritu než
nedisociovaná forma, což vede
ke snížení lipofility a zvýšení
rozpustnosti ve vodě (obr.).
Sorpce na půdu nebo sedimenty
stejně jako bioakumulace
těchto látek mohou být
sníženy ve srovnání s neutrální
formou.
Organické kyseliny a báze
Konstanty acidity a rozdělovací chování
Typické rozsahy konstant kyselosti ve
vodném prostředí (pKa).
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
88
Organické kyseliny (HA) a báze (B) disociují ve vodě podle
následujících rovnovážných reakcí:
HA + H2O H3O+ + AB
+ H2O OH- + BH+
Organické kyseliny a báze
Konstanty acidity a rozdělovací chování
Reakce s vodou vede ke vzniku konjugovaných párů (HA/Anebo
BH+/B).
Vztah párů kyseliny (HA, BH+) a jejich konjugovaných bází (A-,
B) závisí na síle kyselin.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
89
Čím je kyselina silnější, tím má větší tendenci ke ztrátě protonu,
tím je konjugovaná báze slabší, tj. má menší tendenci
přijmout proton.
Rovnovážné konstanty (K) jsou určeny poměrem aktivit reaktantů:
K = {(a H3O+) * (a A- nebo B)} /{(a H3O+) * (a HA nebo BH+)}
K = {(a H3O+) * (a bazické formy (B)} /{(a H3O+) * (a kyselé
formy (A)}
Definice pK:
pK = - log K
Organické kyseliny a báze
Konstanty acidity a rozdělovací chování
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
90
Ve zředěných roztocích můžeme považovat koncentraci vody za
konstantní a její aktivity je brána jako jednotková.
Na základě toho můžeme jednoduše vyjádřit konstantu kyselé
disociace:
Ka = (a H+)*(a B) / (a A)
pKa = pH + log (A / B)
Záporně vzatý dekadický logaritmus konstanty kyselé disociace,
který je roven pH při kterém jsou aktivity kyselé formy (A) a
bazické formy (B) v rovnováze.
Organické kyseliny a báze
Konstanty acidity a rozdělovací chování
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
91
Koncentrace organických kyselin
v disociované a v neutrální formě
jsou si rovny pokud pH = pKa.
Za environmentálních podmínek, kdy
se hodnoty pH normálně
pohybují v rozmezí 5 až 8,
hodnoty pKa jsou mezi 3 – 10.
Pokud má organická forma pKa mimo
tento rozsah je buďto kompletně
disociována (> 99%) při pKa < 3
nebo kompletně nedisociována
(pKa > 10) při pH vodného
prostředí.
Organické kyseliny a báze
Konstanty acidity a rozdělovací chování
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
92
Polohové a stérické faktory ovlivňující hodnoty pKa
Organické kyseliny a báze
Konstanty acidity a rozdělovací chování
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
93
Polohové a stérické faktory ovlivňující hodnoty pKa
Organické kyseliny a báze
Konstanty acidity a rozdělovací chování
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
94
Persistence – schopnost látky zůstat v prostředí nezměněna po
dlouhou dobu.
Persistentní – organické látky, odolné vůči různým formám
rozkladu po dlouhou dobu;
Nedegradabilní – kovy, nerozložitelné, změna oxidačního stavu,
podstata se nemění.
Poločas života – doba, za kterou je poloviční množství látky
odstraněno z prostředí.
Persistence v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
95
Závisí na:
 emise nebo výtoky látky do prostředí jsou odstraňovány jen
pomalu, takže množství látky v prostředí narůstá na hladinu,
jež může způsobovat problémy;
 látka může zůstávat v prostředí dlouhou dobu a může být
během této doby transportována na značné vzdálenosti od
místa původního vstupu – často do zranitelnějších regionů;
 pomalé odstraňování z prostředí znamená, že pokud jsou
emise nebo výtok redukovány nebo zastaveny koncentrace
v prostředí zůstává po dlouhou dobu na vyšší hladině než je
pozaďová hodnota nebo hladina bez efektu.
Persistence v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
96
 Persistence látky v jednotlivých složkách prostředí je obvykle
vyjadřována pomocí „poločasu života“ – doba, za kterou je
z prostředí odstraněna polovina látky – po pěti cyklech je
množství velmi nízké – kolem 3 %.
Persistence a doba života
Například pokud má látka poločas
života ve vodách 6 dnů – za 1
měsíc je zhruba z vody
odstraněna; má-li poločas 70 dnů,
trvá tento proces ca 1 rok.
Poločas slouží pro srovnání látek
mezi sebou nebo srovnání
s určitým, zvoleným
standardem, například
s určitou přírodní látkou.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
97
 Skutečná rychlost odstraňování látky z prostředí závisí na
dostupných odstraňovacích procesech.
 Tyto procesy, jež mají různou důležitost pro různé složky
prostředí v různých částech planety, určují účinný poločas
života a persistenci látky.
Persistence a doba života
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
98
Persistence a doba života
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
99
 biologický rozklad - bakteriální degradace v půdách nebo
sedimentech,
 chemický - abiotický rozklad (hydrolýza v půdách, vodách,
sedimentech, fotolýza v ovzduší..,
 přenos do různých složek prostředí - těkání (vypařování)z
vody do ovzduší.
Různé procesy mají různý význam a různě přispívají k celkové
persistenci látky v prostředí.
Typické odstraňovací procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
100
Tyto procesy a jejich rychlosti závisí na povaze prostředí a na
vlastnostech látky:
 rychlost biologického a chemického rozkladu závisí na T,
vlhkosti, pH prostředí,
 biologický rozklad závisí také na počtu a typech bakterií a
dalších přítomných mikroorganismech.
Typické odstraňovací procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
101
Emise, výtoky, úniky látek jsou různé pro každou složku
prostředí – některé látky jsou přednostně emitovány do
ovzduší, jiné do vody.
V každé složce prostředí mají odstraňovací procesy různé
rychlosti v závislosti na vlastnostech látky.
Vlastnosti látek (rozpustnost, těkaní, polarita..) určují tendenci
k pohybu z jedné složky do druhé a ovlivňují citlivost
k biologickému a chemickému rozkladu.
Poločasy života pro různé složky prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
102
Hodnocení persistence látky vyžaduje znalosti o:
 fyzikálně-chemických vlastnostech látky určují chemický a
biologický rozklad, např. hydrolytickou stabilitu
 vlastnostech látek, které ovlivňují transfer a distribuci mezi
složkami – těkavost, rozpustnost, síla vazby na půdní částice
 vlastnostech složek prostředí (pH, salinita vody..)
 intervalech mezi vstupy emisí nebo výtoků.
Poločasy života pro různé složky prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
103
Poločasy života pro různé složky prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
104
Kovy – prvky, jež mají tendenci předávat elektrony z vnějších
orbitů jiných prvkům za vzniku stabilních elektronových
konfigurací (elektrická vodivost).
Kovy – prvky v periodické soustavě nalevo od linie B – At, jiné
vazby než u organických látek.
Vzorce:
Anorganické: Organické:
Kov – M sloučeniny: CxHyZa
Kovové ionty – Mn+ (Z = X, O, A, P..)
Kovové sloučeniny – MxAy (A = anion)
Srovnání organických a anorganických chemických látek s
pohledu persistence, bioakumulace a toxicity
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
105
Kovy – převážně iontové sloučeniny, vysoce polární vazby, vyšší
koordinační číslo a vyšší variabilita oxidačních stavů než u
OL.
Rozdíly v chemických vlastnostech AL a OL vedou k rozdílům
v jejich chování v prostředí především pokud jde o
biodegradaci/persistenci a bioakumulaci/ bioobohacování.
Kovy i řada OL mohou být persistentní.
Ale: kovy – mohou v prostředí měnit oxidační stav, ale ne svou
podstatu - jsou nedegradabilní.
Srovnání organických a anorganických chemických látek s
pohledu persistence, bioakumulace a toxicity
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
106
Některé OL – obtížně rozložitelné (persistentní OL) – rychlost
jejich degradace (abiotické nebo biotické) vyjádřená
poločasem života může být nízká, ale může po určité době za
daných podmínek vést k postupnému odbourávání látky.
Poločas života nejde aplikovat u kovů – jsou persistentní, ale
nedegradabilní (výjimka – radionuklidy).
Srovnání organických a anorganických chemických látek s
pohledu persistence, bioakumulace a toxicity
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
107
Nestabilní (radiogenní) izotopy - vazebná energie
jádra
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
108
Rozpad nestabilního a vybuzeného jádra
dN/dt = –  N
g– záření: NX*  NX + g; h = Ee – Eg
–rozpad: 212
83Bi  208
81Tl + ; 4
2
–rozpad: 40K  40Ca + e–; –
záchyt elektronu: 40K + e–  40Ar; +
40K  40Ar + e+;
spontánní rozpad: 238U  3 jádra (A 30–64) + x n
fission track datování
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
109
dN/dt = –  N
 dN/N =  –  dt
ln N/N0 = –  t
N = N0 e–t
Poločas rozpadu
t1/2 = ln 2 / 
D = P0 – P (daughter, parent)
D = P et – P = P (et – 1)
D = D0 + P (et – 1)
87Rb = 87Sr + e–
87Sr = 87Sr0 + 87Rb (et – 1)
87Sr/86Sr = 87Sr0/86Sr + 87Rb/86Sr (et – 1)
Rychlost rozpadu
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
110
U-238 a Th-232
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
111
Stereoizomerie
Izomerie je jev spočívající v existenci izomerů, tj. molekul ze
stejným sumárním vzorcem, ve kterých se atomy liší prostorovým
uspořádáním. Strom izomerie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
112
Chiralita » důležitá oblast ve stereoizomerii
Stereoizomery » jsou sloučeniny složené ze stejných atomů,
vazeb, sekvencí vazeb, ale s různou prostorovou orientací,
která z nich dělá neztotožnitelné látky.
Chiralita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
113
Chiralita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
114
Identické sloučeniny s opačnou prostorovou orientací
(diastereomery + enantiomery)
Vícerozměrná struktura – konfigurace - prostorové uspořádání
atomu kolem její chirální a nebo rigidní části
Chiralita
Fischer zavedl tzv. D, L-systém pro označeni konfigurace na
chirálním centru.
Dnes se používá R,S nomenklatura.
První určení absolutní konfigurace molekuly se podařil roku 1951
pomocí difrakce paprskem X na vinanu-sodno-rubidném.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
115
Enantiomery » stereoizomery, které si jsou zrcadlovým obrazem
Racemická směs » směs enantiomerů v poměru 1:1
Chiralita
Enantiomery jsou sloučeniny v jejichž struktuře lze identifikovat
jeden nebo několik prvků chirality (střed, osa, rovina),
chovají se jako předmět a jeho zrcadlový obraz.
Každý enantiomer otáčí rovinu polarizovaného světla o stejný
úhel, ale s opačným znaménkem.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
116
Chirální environmentální polutanty
Princip chirality
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
117
Chirality (from the Greek word for “hand”) describes the
property of having a non-superimposable mirror image.
Chiralita
Každá molekula, která se nedá ztotožnit se svým zrcadlovým
obrazem, bude opticky aktivní.
Takovéto sloučeniny se označují jako chirální.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
118
Chirální molekula nemůže být
převrácena ve svůj zrcadlový obraz
Typy chirálních sloučenin:
1. Nejjednodušší chirální molekula má jeden asymetrický
tetrahedrální atom C (čtyři různé substituenty)
C C
Chiralita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
119
Jean-Baptiste Biot (1774-1862)
 Objevil, že roztoky cukrů stáčí polarizované světlo
 Takové roztoky byly nazvány “opticky aktivní”
d nebo (+) stáčí rovinu doprava: d-amino kyseliny, dextroza
l nebo (−) stáčí rovinu doleva: l-amino kyseliny, levuloza
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
120
Louis Pasteur 1822-1895
 Separoval krystaly vinanu sodno amonného
na dvě skupiny – pinzetou !
 Jedna stáčela polarizované světlo (+)
a druhá (−)
 Jedna byla živinou pro mikroorganismy,
druhá ne
Lord Kelvin: poprvé použil pojem “chirální” v roce 1883
Racemický = stejné množství každého enantiomeru
(racemis = trs hroznů. Poprve bylo použito pro popis
racemické kyseliny vinné, vedlejší produkt přípravy vína)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
121
Chirálni molekula má ve svém skeletu chirální (asymetrický)
uhlík
Chirální sloučenina nemá rovinu symetrie
Chiralita je schopnost látky stáčet rovinu polarizovaného světla
doprava nebo doleva.
Podle optické otáčivosti se látky označují velkými písmeny (D,
L) a znaménky (+, -).
Chiralita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
122
Určení chirálních struktur
2. Absolutní konfigurace
a) Uspořádání molekuly se skupinou s nejnižší prioritou
dozadu (zde 1 > 2 > 3 > 4)
b) Jděte od nejvyšší k další skupině:
 Clockwise (CW) (right, rectus) = R
 Counterclockwise (CCW) (left, sinister) = S
1
23
4
C
S
1
2 3
4
C
R
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
123
1. Atomy s vyšším atomovým číslem mají prioritu
H < C < N < O < F < P < S < Cl < Br < I
1 6 7 8 9 15 16 17 35 53
Uspořádání skupin dle priority:
Cahn-Ingold-Prelogova (CIP) pravidla
Je tato molekula R nebo S ?
C
H
Cl
Br CH3
(2)
(1) (3)
(4)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
124
Je tato molekula R nebo S?
S protože postupujeme proti směru hodinových ručiček od
(1) k (2)
C
H
Cl
Br CH3
(2)
(1) (3)
(4)
Uspořádání skupin dle priority:
Cahn-Ingold-Prelogova (CIP) pravidla
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
125
2. Pokud jsou atomy stejné, použijí se atomová čísla dalších atomů
C
H
CH2CH3
CH3
CH2OH
(3)
(1)
(2)
(4)
Uspořádání skupin dle priority:
Cahn-Ingold-Prelogova (CIP) pravidla
Je tato molekula R nebo S?
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
126
C
H
CH2CH3
CH3
CH2OH
(3)
(1)
(2)
(4)
Uspořádání skupin dle priority:
Cahn-Ingold-Prelogova (CIP) pravidla
2. Pokud jsou atomy stejné, použijí se atomová čísla dalších atomů
R protože musíme jít ve směru hodinových ručiček od (1) k (2)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
127
3. Další priority
-CH=CR2 -CN -CH2OH< < < <
-CH
=
O
-C-R
=O
-C-OH
=
O
< <
Uspořádání skupin dle priority:
Cahn-Ingold-Prelogova (CIP) pravidla
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
128
Asymetrické cyklické environmentální polutanty
 Někdy je obtížné s jistotou rozpoznat asymetrii cyklických
polutantů.
 Hlavní kritérium pro rozlišení je i zde existence (resp.
neexistence) roviny symetrie.
 U cyklických sloučenin nemusí být bod asymetrie přímo na
uhlíkatém atomu, ale může se jako pomyslný bod nacházet
uprostřed kruhu (např. kys. -truxillová, součást alkaloidu
kokainu).
Chiralita látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
129
Chirální environmentální polutanty se stereogenním centrem:
 Atom uhlíku, který má na sobě všemi čtyřmi vazbami
navázán jiný substituent, se nazývá asymetrické nebo
stereogenní centrum.
Řada environmentální polutantů má ve své struktuře více
asymetrických center.
Chiralita látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
130
COOH
COOH
OH H
H OH
COOH
COOH
OH H
OHH
Chirální environmentální polutanty s dvěmi a více centry
symetrie:
Maximální počet existujících stereoizomerů molekuly je dán počtem
asymetrických center výrazem 2n, kde n vyjadřuje právě počet
asymetrických center.
Tzn. že u sloučeniny s dvěmi asymetrickými uhlíky existují čtyři stereoizomery.
Stereoizomery mohou představovat enantiomery, diastereomery, popř. meso-
formy.
Pro vyjádření otáčivosti se používá S, R nomenklatura.
Vše je názorně předvedeno na kyselině tartarové:
COOH
COOH
H OH
H OH
COOH
COOH
OH H
OH H
(2S,3R)-(-)-TK (2R,3R)-(+)-TK
meso-TK
Enantiomery
Chiralita látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
131
Vztahy mezi stereoizomery jsou vyjádřeny následovně:
Molekula s dvěmi stereogenními centry má čtyři enantiomery A,
B, C, D. Jelikož má molekula pouze jeden zrcadlový obraz ,
každý se čtyř izomerů může být pouze obrazem.
Na schématu je ukázáno, že molekuly A/D, A/C, B/C, B/D si
nemohou být navzájem zrcadlovým obrazem a jsou
označovány jako diastereomery.
Je nutné podotknout, že diastereomery mají odlišné fyzikální
vlastnosti.
Chiralita látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
132
Oproti tomu enantiomery mají stejné chemické i fyzikální
vlastnosti, liší se pouze směrem rotace roviny polarizovaného
světla.
Izomer rotující rovinou polarizovaného světla doleva se nazývá
levo-izomer a značí se symbolem L nebo (-).
Izomer rotující rovinou polarizovaného světla doprava se nazývá
dextro-izomer a značí se symbolem D nebo (+).
Další vlastností enantiomerů je, jejich odlišná reakce (resp.
reakce v různém enantiomerním poměru) s jinými chirálními
sloučeninami.
To je také důvodem toho, proč jsou některé sloučeniny
biologicky aktivní a jejich enantiomery nikoli.
Chiralita látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
133
Chirální environmentální polutant » molekula s asymetrickými
centry, popř. molekula bez roviny symetrie; v prostředí se
chovají odlišně
OCP » z 550 chirálních pesticidů bylo
pouze 90 užito v enantioúčinné formě,
ostatní byly užívány jako racemická
směs:
α-HCH, HEPT, HEPX, o,p’-DDT, o,p‘DDD,
cis a trans-chlordan, oxychlordan,
toxafen, bromocyklen.
PCBs » 19 stabilních
atropoizomerů
ClCl
Cl
ClCl
Cl
PCB 136
Chiralita látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
134
Environmentální polutanty s axiální chiralitou:
Některé polutanty bez asymetrických center mohou být chirální
svojí strukturou např. PCBs a jejich metabolity.
Jedná se o tzv. chirální molekuly, molekuly bez roviny symetrie.
Chiralita se zde projevuje ve schopnosti rotace fenylových kruhů
kolem jednoduché vazby.
Jednotlivé roviny symetrie se mohou stáčet o úhel 0-90C.
Chiralita látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
135
Otáčivost kruhů může být blokována jednak objemnými substituenty
v poloze ortho dále pak větším počtem objemných substituentů
v ostatních polohách.
78 polychlorovaných bifenylů z celkového počtu 209 je chirálních, ale pouze
19 je jich odolných proti racemizaci při pokojové teplotě.
Energetická bariéra rotace PCBs dosahuje hodnot od 105 do 250 kJ/mol.
Stereoizomery PCBs, které mohou být odděleny vzhledem k možné rotaci
fenylových kruhů se nazývají atropoizomery.
ClCl
Cl
ClCl
Cl
Znázornění rotace fenylových kruhů chirální PCB
136 bez roviny symetrie
Chiralita látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
136
Příkladem atropoizomeru je molekula bifenylu kde jsou sterické
interakcí mezi 2,2´ a 6,6´vodíkovými atomy.
Velikost těchto sterických interakcí je malá, energetická bariéra
otáčení okolo C-C vazby spojující obě benzenová jádra je
pouze několik kJ/mol.
Dá se však zvýšit zavedením vhodných substituentů do orto
poloh.
Všechny izolovatelné sloučeniny (80 kJ/mol), u kterých je
izomerie založena na zabránění volné otáčivosti kolem
jednoduché vazby, se nazývají atropoizomery.
Atropoizomery
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
137
Typy chirálních molekul
3. axiální asymetrie (omezená rotace)
PCB-149: 2,2’,3,4’,5’,6-hexachlorbifenyl
Chirální PCBs: 3 nebo 4 orto-substituované chlory,
Zabraňují rotaci obou kruhů
Atropisomery
místo enantiomerů
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
23
6 2’
4’
5’
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
23
6 2’
4’
5’
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
138
43 2,2',3,6 144 2,2',3,4,5'6
84 2,2',3,3',6 149 2,2',3,4',5'6
88 2,2',3,4,6 171 2,2',3,3',4,4',6
91 2,2',3,4',6 174 2,2',3,3',4,5,6'
95 2,2',3'5',6 175 2,2',3,3',4,5,6
131 2'2',3'3',4'6 176 2,2',3,3',4,6,6
132 2,2',3,3',4,6' 183 2,2',3,4,4',5',6
135 2,2',3,3',5,6' 196 2,2',3,3',4,4',5,6
136 2,2',3,3',6,6' 197 2,2',3,3',4,4',6,6'
139 2,2',3,4,4'6
Chirální PCBs
19 má dostatečnou energetické bariery tak vysoké, že zabraňují
rotaci
Predicted by Klaus Kaiser (Canada Centre for Inland Waters), 1974!
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
139
Obecně mají enantiomery stejné vlastnosti v symetrických
podmínkách, které se mohou lišit v případě nesymetrického
okolí.
Na jejich rozlišení se používá jako nesymetrické prostředí chirální
stacionární fáze v analytické separační koloně.
Diastereomerní komplex vzniklý mezi enantiomery a chirální
stacionární fází je příčinou různých retenčních časů a
základem enantiselektivní separace.
Oproti tomu, diastereomery lišící se fyzikálními vlastnostmi
mohou být separovány na achirální stacionární fázi.
Chiralita látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
140
Směs chirálních látek v poměru 1: 1 tvoří opticky neaktivní směs
tzv. racemát.
Pár látky (+) či (-) se nazývá enantiomerní pár.
Enantiomery jsou látky, které mají stejné fyzikální a chemické
vlastnosti.
To se projevuje např. v transportních procesech ( při těkání,
vyluhování, atmosferické depozici), při abiotických reakcích
(hydrolýza, fotolýza).
Chiralita látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
141
V prostředí se však můžou chovat odlišně.
Ve vodě, půdě a organismech probíhají enantioselektivní
transformace díky přítomným mikroorganismům nebo
specifickým enzymům.
Po metabolismu nebo selektivní degradaci se v prostředí
vyskytují neracemická rezidua pesticidů.
Zastoupení (+) a (-) enantiomeru je vyjádřeno enatiomerním
poměrem ER.
ER = (+) / (-)
Chiralita látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
142
Jedná se o poměr koncentrace (+) enatiomeru k (-).
Případně při analytické separaci vyjadřuje poměr první eluovaný
pík enantiomerního páru ke druhému.
Při fyzikálních a chemických reakcích zůstává ER stejný, zatímco
u metabolismu či biologické degradaci se mění:
ER větší než 1 znamená přednostní degradaci (-) enantiomeru a
obohaceni systému o (+) enantiomer a naopak.
Chiralita látek