1. Parní osmometr – termodynamický popis Textové pole: Obr. 1: Parní osmometr: TK…temperovaná komora. S…termistor R1 s kapkou čistého rozpouštědla, S+A…termistor R2 s kapkou roztoku látky A v rozpouštědle S. O…odpařovač částečně ponořený do čistého rozpouštědla. Parní osmometr je přístroj používaný ke stanovení osmomolarity roztoků, molární hmotností polymerů a ke stanovení aktivitních koeficientů. Základní schéma je uvedeno na Obr. 2. Přístroj se skládá z komory na jejímž dně se nachází rozpouštědlo S (nejčastěji voda). Do rozpouštědla je ponořen odpařovač (speciální papír s dobrou vzlínavostí), jehož základní funkcí je udržovat v komoře stálý nasycený tlak par rozpouštědla v plynné fázi . Komora je termostatována na teplotu T, celkový tlak p v komoře je roven atmosférickému. Na stropě komory je umístěna dvojice termistorů R[1] a R[2]. Na termistory se zavěšují injekčními stříkačkami: kapka čistého rozpouštědla a kapka sledovaného roztoku S+A (kapalná fáze L). Podmínkou úspěšného měření je, že rozpuštěná látka nesmí být těkavá. Tlak par rozpouštědla v kapalné fázi roztoku S+A je snižován rozpuštěnou látkou A. V komoře nad čistým rozpouštědlem je rovnovážný tlak par plynné fáze vyšší, proto dochází ke kondenzaci rozpouštědla v kapalné fázi (na povrchu kapky s roztokem). Při kondenzaci par se uvolňuje latentní výparné teplo rozpouštědla a ohřívá kapku. Je-li odvod tepla přívody termistoru zanedbatelný, pak se teplota roztoku zvyšuje. Vzrůst teploty roztoku způsobuje vzrůst tlaku par rozpouštědla . Po určité době se tlak páry rozpouštědla vyrovná tlaku a současně pozorujeme rozdíl v teplotě obou kapek . Dojde k ustavení rovnováhy, pro kterou platí rovnost chemického potenciálu rozpouštědla S ve všech fázích pozorované soustavy. Tj. v kapalné fázi kapky roztoku na termistoru a R[2] ( ), v plynné fázi komory ( ), v rozpouštědle na dně komory i v kapce čistého rozpouštědla zavěšené na termistoru R[1]. Platí tedy diferenciální podmínka fázové rovnováhy pro rozpouštědlo: (6.1.) Rozpustíme-li v kapce s roztokem (fáze L) nekonečně malý přídavek látky A rovnováha v osmometru se naruší. Fáze L se ohřeje a rozpuštění vyvolá malou změnu chemického potenciálu rozpouštědla , která musí být kompenzována změnou potenciálu rozpouštědla v plynné fázi : (6.2.) K vyjádření změn potenciálu si nejprve uvědomíme, že termodynamický potenciál jakékoliv látky i, která je složkou sledované fáze f, závisí na teplotě T, tlaku p i složení fáze (obecně: ). V případě roztoku S+A fáze L stačí sledovat závislost jen na koncentraci rozpouštědla neboť platí: . Jak se změní funkce více proměnných vlivem malých změn těchto proměnných lze zjistit pomocí totálního diferenciálu funkce. Pro totální diferenciál chemického potenciálu rozpouštědla S v roztoku L zavěšeném na termistoru R[2] platí: (6.3.) kde , protože tlak p v komoře je konstantní. Pro totální diferenciál chemického potenciálu rozpouštědla S v plynné fázi platí, že : (6.4.) kde opět a protože látka A je netěkavá a složení plynné fáze tedy neovlivňuje. Sloučíme-li rovnice (6.2.), (6.4.) a (6.3.) získáme výraz: (6.5.) pro parciální derivace z termodynamiky platí [1]: (6.6.) (6.7.) kde ( ) a ( ) je parciální molární entropie (resp. entalpie) rozpouštědla v kapalné L a plynné G fázi, R je univerzální plynová konstanta a výparné teplo rozpouštědla v jednotkách [J/mol]. je aktivita rozpouštědla v roztoku. Spojením vztahů (6.5.), (6.6.) a (6.7.) získáme: (6.8.) Předpokládáme, že výparné teplo je pro malé změny teploty konstantní a provedeme integraci v mezích popisujících výchozí stav (bez rozpuštěné látky za teploty T) a konečný stav po přídavku rozpuštěné látky ( a zvýšená teplota ): ….tj.:…. (6.9.) předpokládejme, že teploty T a jsou ve jmenovateli výrazu přibližně stejné a , pak: (6.10.) Pro aktivitu platí , kde je molární zlomek rozpouštědla roztoku zavěšeného na termistoru a je aktivitní koeficient rozpouštědla v roztoku. Pro velmi zředěné roztoky (tj. a ) platí a . Výraz (6.10.) se tím zjednoduší a lze ho dále jednoduše upravit: (6.11.) kde a je počet molů rozpuštěné látky a rozpouštědla tvořících kapku o objemu . Počet molů rozpouštědla v kapce jsme získali podělením objemu V molárním objemem rozpouštědla . Pro objem kapky platí , kde je hustota rozpouštědla a m hmotnost rozpouštědla. S použitím tohoto vztahů dále upravujeme: (6.12.) Tento vztah ukazuje, že teplotní rozdíl mezi kapkou roztoku a kapkou rozpouštědla zavěšených na termistorech závisí na molalitě rozpuštěné látky tj. na počtu molů rozpuštěných částic A v 1 kg rozpouštědla S a na latentním teple rozpouštědla včetně jeho dalších vlastností ( , ). Vlastnosti rozpouštědla je proti vhodné spojit do konstanty , kterou je možné také získat kalibrací na dobře definovaný standardní roztok známé koncentrace . Vztah (6.12.) platí pro ideální roztoky a velmi jednoduše umožňuje, známe-li koncentrací rozpuštěné látky v jednotkách [g/kg rozpouštědla] stanovit její molární hmotnost [g/mol]: tj. (6.13.) Tímto způsobem za použití parního osmometru a vhodné volby rozpouštědla lze snadno stanovit molární hmotnosti nedisociujících netěkavých látek včetně polymerů. Problém neideality roztoku řešíme extrapolací experimentálních hodnot k nekonečnému zředění, kdy je aktivitní koeficient rozpuštěné látky . Navíc, metodu můžeme použít pro stanovení aktivitních koeficientů známe-li , a : (6.14.) Při sledování roztoků látek parním osmometrem může být měření významně ovlivněno disociací rozpuštěné látky v roztoku, při které z jednoho molu látky vzniká molů částic ( je disociační stupeň, je počet částic, na něž se látka A rozpadá). Pokud uvážíme i tento faktor, pak platí: (6.15.) kde je tzv. osmomolarita roztoku. Z uvedeného tedy plyne, že parmím osmometrem měříme stejnou veličinu jako membránovým osmometrem. Výhodou parního osmometru je však jednodušší a rychlejší měření. Jedinou podmínkou je správná kalibrace, kterou provádíme na roztoky látky se známou osmomolaritou. Nejčastěji se kalibrace provádí na roztoky NaCl jehož vlastnosti jsou velmi dobře definovány a stálé (viz Tabulka I). Tabulka I: Osmotické vlastnosti chloridu sodného [2] [mol/kg] Koncentrace [g NaCl/kg H[2]O] Molalita: [mol (Na^++Cl^-)/kg H[2]O] Tání vodného roztoku NaCl [°C] 0,100 3,09 0,1056 0,947 -0,1858 0,200 6,24 0,2133 0,938 -0,3716 0,300 9,45 0,3231 0,929 -0,5574 0,400 12,69 0,4338 0,922 -0,7432 0,500 15,94 0,5450 0,917 -0,929 0,600 19,18 0,6557 0,915 -1,1148 0,700 22,45 0,7675 0,912 -1,3006 0,750 24,10 0,8239 0,910 -1,395 1,200 38,76 1,3251 0,906 -2,23 1,800 58,01 1,9832 0,908 -3,35 2,500 79,97 2,7340 0,914 -4,65 3,000 95,40 3,2615 0,920 -5,58 Použitá literatura [1] Viz Atkins. [2] Návod k parnímu osmometru Knauer K-7000.