Nanočástice PS 2012 1 Vlastnosti nanočástic Brno, PS 2012 Přednášející: doc. Jiří Sopoušek E-mail: sopousek@mail.muni.cz, tel.: 549497138 Ofice: UKB A12/M231 Audio test: Start Au-nano Nanočástice PS 2012 2 Vlastnosti nanočástic (NPs) Core (jádro) Interface (povrch, může být funkcinalizován) Okolí (kapalná, plynná nebo tuhá fáze, vč. roztoku) Výsledné vlastnosti jsou dány spolupůsobením všech částí soustavy Nanočástice PS 2012 3 Vlastnosti jádra (NPs) Elektronová struktura látek Zakázaný pas Vnitřní elektrony Nanočástice PS 2012 4 http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/silvi/metal_english.html Elektronová struktura nanočástic Schématická změna energetických stavů s a p kovů. Nanočástice PS 2012 5 Elektronová struktura nano hematitu Electronová structura: EA = electronová affinita, FL = Fermiho hladina (energie nejvyššího obsazeného kvantového stavu elektrony za absolutní nuly), Eg = band gap. Lines in the conduction band of 38 and 120 nm NPs represent the LF states. LF transitions become more forbidden with decreasing NP size, as schematized by vanishing contrast of the lines color. Nanočástice PS 2012 6 Kvantové tečky Energie přechodu závisí na velikosti polovodičové NPs Typické QD: CdSe, CdTe, (CdSe)ZnS,… Kniha o QD Nanočástice PS 2012 7 Atomární klastry Atomární klastry: • Částice tvořené řádově 10-1000 atomy (řádově 0,1-1 nm). • Soubory klastrů jsou vždy polydisperzní, ale rozdělení velikostí není statistické. • Převažující velikosti klastrů odpovídají určitým počtům atomů (magic numbers), jejichž posloupnosti jsou dány buď geometrickým faktorem (atomární struktura) nebo elektronovým faktorem (uzavřené elektronové slupky). • Mohou vytvářet struktury s krystalickou strukturou bulku, amorfní nebo tzv. kvazikrystalické struktury bez translační symetrie s 5-četnou symetrií (icosaedr, zkoseny decaedr) • Atomic shell (geometrická pravidla) • Electronic shell (spherical jellium model) Nanočástice PS 2012 8 Dekaedr decaedr icosaedr Pseudokry stalické struktury atomárníc h klastrů cca do 2nm (skládají se z deformovaných tetraedrů) Nanočástice PS 2012 9 Energie nanočástic Ni v závislosti na počtu atomů N částici tvořících (energie E je vztažena k „nulové“ hodnotě ENi = 271,8994 – 292,8873N1/3 +260,6812N2/3 – 292,9018N,ε je modelový parametr s rozměrem energie) Magická čísla energie nanočástic Nanočástice PS 2012 10 Entalpie tání atomárních klasterů Závislosti teploty tání (a) a entalpie tání (b) atomárních klastrů Al n (n = 25-83 atomů) na jejich velikosti (Ref.59) (vodorovná čárkovaná čára (− − −) v obrázku (a) odpovídá teplotě tání bulku (933,5 K), černé plné body () v obrázku (b) představují hodnoty entalpie tání pro 1 mol klastrů dané velikosti, červené prázdné body () představují hodnoty entalpie tání přepočtené na 1 atom v klastru vyjádřené relativně vzhledem k bulku (10,71 kJ mol–1) Nanočástice PS 2012 11 Magické čísla 3 2 at 10 11 5 1 3 3 N       v Magická čísla se liší pro pro různé typy atomů a sloučenin. Závisí také na typu převládajících sil. Nanočástice PS 2012 12 Magnetické vlastnosti látek A) Magneticky neuspořřádané materiály 1). Diamagnetické látky→χ < 0; Paramagnetické látky→ χ > 0; B). Uspořádané magnetické materiály – feromagnetické, antiferomagnetické, ferimagnetické látky atd. → χ >> 0. - Magnetické vlastnosti materiálu se odvíjí od jeho magnetického stavu. Magnetický stav materiálu má atomový původ a je především určen elektrony atomů. - Z magnetického hlediska je každý atom charakterizován magnetickým momentem μ, který se skládá z následujícícch: 1). Orbitální pohyb elektronů po dráze kolem jádra atomu; 2). Spin elektronů („vnitřní“ magnetický moment); 3). Vnější magnetické pole ovlivňující pohyb elektronů kolem jádra. χ …magnetická susceptibilita (citlivost na vnější mg. pole) http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/magnetism.html Nanočástice PS 2012 13 Magnetická susceptibilita prvků Feromagnetismus 10e3-10e4 Nanočástice PS 2012 14 Uspořádané magnetické látky Feromagnetické Ferimagnetické Anti feromagnetické Fe, Ni, Co a jejich slitiny Oxidy s více mřížkami Magnetit: [Fe3+]A [Fe3+,Fe2+]B O4 Oxidy s více ekvivalentními mřížkami. Hematit (Spontanní magnetizace, existence teploty magnetického uspořádání, vysoká susceptibilita) Nano aplikace susceptibilia Nanočástice PS 2012 15 Magnetické domény bulk materiálů Vznikají spontálně z důvodu snížení celkové energie soustavy Mg. saturace Magnetická anisotropie BCC FE. Magnetizační kčivky pro tři hlavní krystalografické osy [100], [110], [111] buňky Fe krystalu; (J) magnetizace, (H) intenzita magnetického pole. Nanočástice PS 2012 16 Magnetické domény Teplota Currie (feromagnetickéa ferimagnetické látky) a Neelova (antiferomagnetické látky) Blochova stěna http://www.irm.umn.edu/hg2m/hg2m_b/hg2m_b.html Nanočástice PS 2012 17 Magnetické vlastnosti NPs • Superparamagnetismus (extra vysoký magnetický moment ve směru snadné magnetizace) •Změny Currie a Neel Teploty •Spinové sklánění a povrchové spinové efekty Figure 1. A generic ferrimagnet, composed of Fe and Gd, shows the alignment of magnetic moment. Courtesy of I.Radu et al., Nature 472 205 (2011). Teoretická elektronová pásová struktura clusteru Fe15BCC Nanočástice PS 2012 18 Superparamagnetismus NPs SPM FM Je-li objem podkritický 1NPs = 1 doména Kritický objem Objem NPs Snadná magnetizace vnějším polem, vysoká spontánní magnetizace za dostatečně nízkých teplot http://iopscience.iop.org/1367-2630/13/2/025005/fulltext/ Nanočástice PS 2012 19 Superparamagnetické NPs SPIO…superparamagnetic Iron Oxide nanoparticles Realita: Ms SPIO je menší než Ms Fe2O3 pro neuspořádanost povrchové vrstvy. Závislost saturační magnetizace na teplotě Tc Nanočástice PS 2012 20 Blokavací teplota pro superparamagnetismus NPs Vyšší teplota - snadné přeskočení do nového směru snadné magnetizace (stačí slabé mg. pole). Blokovací teplota závisí na velikosti částic, distribuci velikosti částic, morfologii, mezičásticových interakcích, vnějším magnetickém poli… Relaxační čas (doba za kterou klesne dany směr magnetizace na 1/e tj. =1/2,303) pro SPM částice o objemu V: K…anisotropická konstanta Bariera je u NPs snadno překonatelná teplotními fluktuacemi. bulk NPs Ani fixované NPs neudrží původní směr mag. monentu. Nanočástice PS 2012 21 Důsledky existance blokovací teploty Pernamentní magnetizace NPs nad blokovací teplotou = 0 Limit použití magnetických nosičů (cca 50Gbits/cm2 Změny Currie a Neelovy teploty Diamagnetis mus FM, AF Suerpara mag. Nanočástice PS 2012 22 Spinové sklánění vakance shell -nad 15nm již není pozorováno - s rostoucí teplotou klesá a nad určitou teplotou mizí Nanočástice PS 2012 23 Interakce magnetických nanočástic Magnetická dekantace NPs SPIO-SuperParamagnetic Iron oxides FeT[Fe5/3(vac)1/3]OO4 Fe3O4(magnetit), Řetězce se tvoří pokud nanočástice nejsou v SPM stavu, nebo jsou-li v SPM stavu vystaveny mg.poli Nanočástice PS 2012 24 Mechanické vlastnosti Plastická deformace Bulk materiálů: Dislokační síť v Fe-C-N Zpevnění Fe(CN)x Skluzová rovina Nanočástice PS 2012 25 Napěťové pole dislokací a poruch Poruchy jsou přitahovány vzájemně i povrchy, kde probíhají relaxační procesy Zvýšení teploty podporuje transport poruch Si nano wireRovnovážná koncentrace vakancí v nano klesá Nanočástice však nejsou dokonalými krystaly (dilatace mřížky, dvojčata) Nanočástice PS 2012 26 Mechanické vlastnosti nanostrukturovaných materiálů Dislokace a jiné poruchy mříže jsou v nanočásticích kovů ale i jiných materiálů nestabilní. Není např. dislokační zpevnění. Mez kluzu v závislosti na velikosti zrna http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0261306911002986 Al2O3core/NiCo povlak Extra vysoká tažnost > 100_ Nanočástice PS 2012 27 Superplasticita Schematic illustration showing the grain sliding mechanism of superplastic material. Model of grain boundary sliding: (a) primary slip; (b) secondary slip [22]. Nutno mít dokonale plastickou zónu se snadným zdrojem a skluzem dislokací Nanočástice PS 2012 28 Dokonale plastická zóna = NPs Pohyb dislokace v Ag-nano při nanoindentaci Pt hrotem Neexistují zpevňující efekty (dislokační síť, mikrosegregace, bodové poruchy) Video plastické deformace NPs Nanočástice PS 2012 29 Superplasticita pří různých druzích namáhání http://www.nsfc.gov.cn/e_nsfc/2004/04pa/ccll_009.htm Superplastická Cu (zrno 60nm), válcováno. Není mechanismus zpevnění. Tlak Válcování ZrO2-3mol%Y2O3 sample, before (L) and after (R) superplastic deformation in simple uniaxial compression. Doping of the top half of the sample with CuO leads to faster strain rates in that portion of the Příprava nanostruktu rovaných materiálů Nanočástice PS 2012 30 Diskuse Nanočástice s magnetickými vlastnostmi v krevním řečišti a jejich odbouratelnost ? Průzkum stránek: http://faculty.ucr.edu/~yadongy/Publication.html There is plenty of fun at the bottom... Nanovrstvy + spec struktury, C-nanotubes Nanočástice PS 2012 31 http://www.beilstein- journals.org/bjnano/single/articleFullText.htm ?publicId=2190-4286-1-6 Schematic illustration of magnetic fluctuations in a nanoparticle. At low temperatures the direction of the magnetization vector M fluctuates near one of the easy directions (collective magnetic excitations). At higher temperatures the thermal energy can be comparable to the height, KV, of the energy barrier separating the easy directions, and the magnetization can fluctuate between the easy directions (superparamagnetic relaxation).