Nanočástice PS 2012 1
Vlastnosti nanočástic-povrch
Brno, PS 2012
Přednášející: doc. Jiří Sopoušek E-mail:
sopousek@mail.muni.cz, tel.: 549497138
Ofice: UKB A12/M231
Audio test:
Start
Má Au nano volný povrch ?
Nanočástice PS 2012 2
Vlastnosti povrchu NPs
Povrch chování NPs
významně ovlivňuje.
První projevy od bulku
již od cca 200nm
Jádro
Povrch
Ve skutečnosti jde o
rozhraní (interface)
-volný povrch
-Adsorbované
molekuly
-Přirozeně chemicky
vázané molekuly
-Cílené vrstvy
-Funkcionalizace
Nanočástice PS 2012 3
Počet atomů v nanočástici
33
part part part
3
at atat
3
part part
at at
(4 3)
(4 3)
, 0,74(fcc, hcp), 0,68(bcc),
V r r
N
V rr
f V r
N f f
V r


 
    
 
  
     
 
K
Korekce na „meziatomární prostor“
Pozor na
velikost
atomů. Viz
Cs je 2x
větší nežli
Au
79
118Au47Ag
Aproximace -
koule
Nanočástice PS 2012 4
Celkový počet atomů v NP
0 3 6 9 12 15
0
300000
600000
900000
1200000
f = 1
f = 0,74
NAu
rpart
(nm)
rAu
= 0,144 nm
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
0
600
1200
1800
2400
3000
NAu
rpart
(nm)
Celko
vý
počet
atomů
N a N´
(fcc)
(bez mezer)
2nm = cca
3000atomů
Nanočástice PS 2012 5
Povrchový počet
atomů
22
part at part
σ 3
at atat
22
part part part
σ 2
atat at
FCC 2 FCC 2 FCC 2
σ ( ) part (100) at (110) at (111) at
4 2
6
(4 3)
4
4
, 1 , 1 2 , 2 3hkl
r r rV
N
V rr
A r r
N
rA r
N A d d d





   

  
    
 
 
     
 
     
 
   
FCC FCC FCC
sphere 100 111 2
at
2 2 2
part part part
σ 2
at atat
1 3 2 3
2 6
3 2 3 4 3 2 3
3,38
66 4
d
r r r
N
r rr
  
 

  
     
      
    
V …objem
povrchových atomů
Plocha zaujatá povrchovým atomem
závisí na sklonu roviny
Výpočet sledující objemy:
Výpočet sledující povrchy:
Výpočet uvažující prům. hustotu rovin:
Fcc (komolá
krychle)
Nanočástice PS 2012 6
Podíl povrchových atomů
 
2
at at at
3
4 3
4 3
N V A d r d d
N V V rr
   


 
    
Tvarový faktor α (shape factor)
part
part sphere
sphere
,
A
V V
A
  
3 3
4 3a r
2
3
2
3
2 2
4
6
36 6
1,2407
4 4
r
a
r r


 
 
 
    
1 (koule)..real…1,2407(krychle)
Stejný objem
Nanočástice PS 2012 7
Distribuce velikosti a tvaru NPs
Bimodální distribuce velikosti
Polydisperzita
Monodisperzita- tendence k
samouspořádávání (Self-assemling)
Soubory nanočástic se liší
velikosti NPs ale i jejich tvarem
Nanočástice PS 2012 8
Reálné soustavy NPs
V,S…objem a povrch aproximované
NPs
Koule aproximující objem a povrch reálné NPs:
Ag-nano I Ag-nano II
Nanočástice PS 2012 9
Distribuce
Po přepočtu
Kontinuální
distribuce
Nanočástice PS 2012 10
Povrchová energie a povrchové
napětí
Gibbsova en. Sledované
soustavy:
Diferenciál:
=
Tedy:
Pokud Tj. povrchové napětí se nemění s velikostí rozhraní
Pak platí:
Tj. povrch o povrchové energii Vyvíjí povrchové napětí
1Jm-2
1 N m-1
=
Toto platí pro kapaliny a lze zhruba použít pro tuhé látky
blízko bodu tání. V tuhých látkách je třeba uvažovat i
energii nutnou pro přesuny atomu z objemu na povrch
(tenzory napětí)).
Nanočástice PS 2012 11
Povrchová volná
energie
vybraných látek
(bulk)
Průměrná pov. energie solidu
kovů blízko bodu tání
Chyba obvykle
cca10%
Povrchová energie
závisí na vnějším
prostředí
Nanočástice PS 2012 12
Odhad povrchové energie Ag-nano
Experim hodnota DSC
60 J/1mg Ag-nano
60000 J/1g Ag-nano
556,0704356 J/mol Ag-nano
dH(nano-bulk1000)/(Jmol-1)
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
0 200 400 600 800 1000 1200
x
x
y
y
Povrchová energie nanočástic Ag Sigma Ag bulk= 1120 mJ/m2
m [mg]= 10 Tj. 9,27E-05 mol Pi= 3,1416
M [g/mol]= 107,9 V=4/3 Pi *r**3
Hustota [g/cm3]= 10,49 S=4Pi*r**2
V=m/V= 0,00095 cm3= 9,53E+17 nm3
d/nm 1 5 10 50 110,561 200 500 1000 2,631E+06
r/nm 0,5 2,5 5 25 55,2805 100 250 500 1315360,8
V®/nm3 0,5236 65,45 523,6 65450 707629 4E+06 7E+07 5E+08 9,533E+18
S®/nm2 3,1416 78,54 314,16 7854 38402,1 1E+05 8E+05 3E+06 2,174E+13
n kuliček/ks 1,8E+18 1E+16 1,82E+15 1,46E+13 1,3E+12 2E+11 1E+10 2E+09 0,1
S kuliček/nm2 5,7E+18 1E+18 5,72E+17 1,14E+17 5,2E+16 3E+16 1E+16 6E+15 2,174E+12
S kuliček/m2 5,71973 1,1439 0,571973 0,114395 0,05173 0,029 0,011 0,0057 2,174E-06
Povrchová energie/J 6,4061 1,2812 0,64061 0,128122 0,05794 0,032 0,013 0,0064 2,435E-06
Povrch en./(Jmol-1) 69121,8 13824 6912,183 1382,437 625,192 345,6 138,2 69,122 0,0262749
dH(nanobulk1000)/(Jmol-1)
69052,7 13755 6843,061 1313,315 556,07 276,5 69,12 0
Nanočástice PS 2012 13
Ag-nano – s bimodálním
distribučním rozdělením
Silver nanoparticles. Overview (left, TEM) and detail (right, HRTEM). Silver fcc lattice
(a=0.424nm, tabulated value for Ag: 0.40862nm).
•ŠKODA, D. a A. STÝSKALÍK a V. VYKOUKAL a J. BURŠÍK a J. SOPOUŠEK, PINKAS, J. a J.
VŘEŠŤÁL a P. BROŽ
Vyplavaná,
nerelaxovaná
dislokace
Nanočástice PS 2012 14
Rozhraní solid / gas
Povrch krystalu (úhel )
Povrchová energie
závisí na úhlu
hranice vůči rovině
interface
Nanočástice PS 2012 15
Povrchová energie krystalu
http://dx.doi.org/10.1016/S0254-0584(99)00050-4
Povrchové energie
TiO2
Rutile (1 1 0) 0.31
Anatase (1 0 1) 0.44
(1 0 0) 0.53
(0 0 1) 0.90
(1 0 3)f 0.83
(1 0 3)s 0.93
(1 1 0) 1.09
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092058610300378X#
HCP
(Cd
a Se)
TiO2
Wulff
construction:
Anatas
Projekce podél osy
nejnižší symetrie
Vnitřní
obálka z
nornál 
Nanočástice PS 2012 16
Wuffův diagram pro povrchovou
energii makroskopického krystalu
Tyto závislosti
určují tvar
krystalu,
který je
rovnovážný.
Preferované
roviny: 001, 111.
Nepreferované: 110
Výsledný tvar
krystalu je dán
minimem
povrchové energie:
PtRh2 typy rovin
A podmínkou
i/hi=konst.
hi…vzdálenost od středu
Nanočástice PS 2012 17
Nanočástice PS 2012 18
Preference krystalových rovin
Zlato bulk (FCC)
Tvar krystalu závisí na podmínkách růstu. Pokud
roste za rovnovážných podmínek může být výsledný
nano krystal dán Wulffovým diagramem. Druhou
častou alternativou nanokrastalu je růst v podobě
magických clusterů .
Au-nano
Nanočástice PS 2012 19
Stabilita atomárních clusterů
http://en.wikipedia.org/wiki/Icosahedron
Icosahedton (20-tistěn)
Teplotní stabilita
clusterů Pt
Truncated=zkrácený=komolý
Nanočástice PS 2012 20
Povrchová energie - Wulffův
rovnovážný fázový diagram Au
Teoretický rovnovážný fázový
diagram Au (l…liquid, SC
Wulff polyhedron, aj.)
Quasy
melting
icosahe
dron
Dodec
ahedron
Nanočástice PS 2012 21
Vliv prostředí na povrchovou energii a tím
i na syntézu Ag NPs
Nanočástice PS 2012 22
Tvar nanočástic řízený změnou p a T
Wulff equilibrium shapes of MgO
crystallites as a function of the
temperature and pressure. Light grey:
clean MgO(100) facets, medium grey:
hydroxylated MgO(111) facets, dark grey:
hydroxylated MgO(100) facets. Only the
three low-index surfaces were taken into
account in the Wulff construction.
http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2009/cp/b812376d
Surface free energies of low-index orientations
of MgO as a function of pressure, estimated for
T = 300 K. Insert: Wulff equilibrium shapes of
MgO crystallites at the same temperature. Light
grey: clean MgO(100) facets, medium grey:
hydroxylated MgO(111) facets, dark grey:
hydroxylated MgO(100) facets. Only the three
low-index surfaces were taken into account in
the Wulff construction.
Nanočástice PS 2012 23
Zvýšené vibrace povrchových
atomů NPs
Povrchové teplotní vibrace
RoztažnostDůsledky:
-rychlejší
mobilita
atomů na
povrchu
- difúze
-Reaktivita
katalýza
Nanočástice PS 2012 24
Stabilita tvaru nanočástic
Dodání energie „poškozuje tvar“. Vyšší teploty vedou k
nedodržování ideálních tvarů, nebo agregaci.
Děje způsobující změnu povrchové energie: změny ve
vnějším prostředí (pH, iontová síla,…) , povrchová
adsorpce, povrchové reakce, stabilizace NPs,…
Působení el.
paprsku v
TEM na
CuNi nano
Nanočástice PS 2012 25
Diskuse ?
Plastická deformace nano vzorku (movies)
http://www.nature.com/ncomms/journal/v1/n9/full/nc
omms1149.html