Nanočástice PS 2012 1 Kohezní a tání NPs Brno, PS 2012 Přednášející: doc. Jiří Sopoušek E-mail: sopousek@mail.muni.cz, tel.: 549497138 Ofice: UKB A12/M231 Audio test: Start Nanočástice PS 2012 2 Kohezní energie je rozdíl energie atomů vázaných v pevné látce a energie jednotlivých atomů v plynné fázi c tot tot tot(A,g) (B,g) (AB,s) 0E E E E    Závisí na charakteru vazby: Iontová vazba - elektrostatické síly mezi ionty, lokalizované elektrony, vysoká vazebná energie. Kovalentní vazba - sdílení valenčních elektronů mezi sousedními atomy, orientované vazby, vysoké až střední energie vazeb. Kovová vazba - sdílení malého množství elektronů všemi atomy krystalu, volné elektrony, nízká vazebná energie Slabé vazby - van der Waalsovy síly (dipól-ion, dipól-dipól, indukované dipóly), H-vazby c tot tot(A,g) (A,s)E E E  c tot 2 tot 1 (A ,g) (A,s) 2 E E E  0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Ge Xe V KrAr Si Ne OsTa W Nb Ecoh (kJmol -1 ) Z C Kohezní energie bulku Čisté kovy Víceatomové molekuly v plynné fázi: Nanočástice PS 2012 3 Cohesive energy of nanoparticles of various shapes as a function of the surface atom ratio (left) and contour plot of oxygen adsorption energies at the surface of a hemispherical cuboctahedral Pt92 particle (right). Kohezivní energie NPs http://www.sfu.ca/eikerlingresearch/nanopart/ Místa náchylná k adsorpci kyslíku. Kohezivní energie nanočástic různých tvarů a velikosti jako funkce podílu povrchu k objemu. NPs bulk Kohezní energie není všude stejná (ab-initio výpočet): Korelace mezi povrchovou a kohezní energií pro bulk Nanočástice PS 2012 4 Nanočástice PS 2012 5 Povrchové atomy jsou vázány menším počtem kratších a pevnějších vazeb – kohezní energie Ecoh,surf/atom < Ec,bulk/atom at np1830, 1,84 nmN r  SAD + relaxace coh,bulk/atom 3,89 eVE  Pd Kohezní energie povrchu NPs Nanočástice PS 2012 6 0 in out 0 2 2 p p B B B p f p p p r f B B B r         12 2 1 1 1 f( , ) nebo f( , )T T T T V F V T p T B V p V V                   0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 Q.F. Gu et al. (2008) - XRD r = 5 nm Br = 121 GPa B0 = 116,3 GPa, B' = 5,9 f = 1,4 Nm -1 B/B0 rnp (nm) Ag Postup stanovení B0 a B’ Nanomateriál: r HP-XRD: a(p) → V(p) EOS: V/V0 = f(p) → B0, B’ Závislost B0, B’ = f(r) Stlačitelnost Nanočástice PS 2012 7 2TiO ( )anatas Stlačitelnost II Nanočástice PS 2012 8 Youngova-Laplaceova rovnice (1805) in out 2 f p p p r     pin r pout 0 10 20 30 40 50 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 f = 1 J/m 2 f = 3 J/m 2 f = 7 J/m 2 p(MPa) r (nm) fAu = 1,2  7,7 J/m2 (SDLP) fAu = 1,4  8,8 J/m2 (SDE) Tlak par nad NPs Nanočástice PS 2012 9 EDIST (elastic deformation induced by the surface tension) Závislost f na velikosti nanočástice Tvarový faktor α pro nekulaté nanočástice  2 2 3 2 4 4 3 a f a r r r f              0 ( ) 1 2 r r      Elastická deformace Nanočástice PS 2012 10 Vliv velikosti na teplotu tání/tuhnutí nanočástic J.J. Thomson (1888) Applications of Dynamics to Physics and Chemistry … Effect of surface tension on the freezing point P. Pawlow (1909) Melting point dependence on the surface energy of a solid body M. Takagi (1954) Electron-diffraction study of liquid-solid transition of thin metal films K.K. Nanda (2009) Size-dependent melting of nanoparticles: Hundred yers of thermodynamic model Nanočástice PS 2012 11 Proč závisí teplota tání na velikosti ? 1. Povrchové tání objemového materiálu 2. Velký poměr povrch/objem sl lg sg    Nanočástice PS 2012 12 Experimentální metody • Kalorimetrie (DSC, nano-DSC) • Elektronová mikroskopie (ED, DF, BF) • Vysokoteplotní XRD • Speciální metody Teoretické modely • Korelace T F a Ec • Lindemannovo kriterium (msdsurf > msdbulk) • Rovnováha (solid)-(liquid) • Molekulární simulace • Ab-initio výpočty Nanočástice PS 2012 13 Teplota tání, stejně jako kohezní energie, je mírou pevnosti vazby 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 20 40 60 80 100 120 Ecoh /R = 0,028 T F Ecoh /R(K) T F (K) F c, F c, rr ET ET   Nanočástice PS 2012 14 Teplota tání nanočástic I Lavesovy fáze C14 – MgZn2 (hex) C15 – Cu2Mg (cub) C36 – MgNi2 (hex) Nanočástice PS 2012 15 F F at 1r d T T r         F F at2 1 3 h d T T h         Teplota tání nanočástic I – Bond energy F at 0,387nm, 600,6Kd T  Pb nanoparticles F at 0,3685nm, 429,8Kd T  In films Nanočástice PS 2012 16 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Zhang (2000) Allen (1986) Skripov (1981) Coombes (1972) C = 2 C = 3 C = 4 C = 5 T F r /T F  (1/r) / nm -1 rIn = 0,163 nm F at F 1r rT C rT   In Teplota tání nanočástic I Nanočástice PS 2012 17 subl c, at subl c, 1 r r E rT C E rT     Teplota sublimace nanočástic Nanočástice PS 2012 18 Energie tvorby vakancí Nanočástice PS 2012 19 Aktivační energie difúze Nanočástice PS 2012 20 Kohezní energie Kohezní energie vs. vazebná energie Nanočástice PS 2012 21 Vlastnosti spojené s povrchem NPs Povrchová komprese nanočástic Nanočástice PS 2012 22 Povrchová komprese NPs Au Nanočástice PS 2012 23 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009261410009309 Nanocomposit (TiCx v amorfním C) Nanočástice PS 2012 24 Povrch nanočástic kovů http://www.bnl.gov/bnlweb/pubaf/pr/pr_display.asp?prid=05-96 Agregace Au Stabilizace Au přítomností jiných látek (polymer protective shell). Stabilizace např. Přirozenými oxidy, PAL, chemická vazba na org. látky, karbonizace, …povrchový náboj (zetapotenciál). Nanočástice PS 2012 25 http://photochem.cstm.kyushu- u.ac.jp:8080/Plone/e/yamada.-lab-1/light-and- chemistry Au nano Stabilita, růst a agregace nanočástic Agregace Sn3.5wt%Ag  Různé formu Au nanočástic. Hydrofilní a fobní obálka Au Nanočástice PS 2012 26 Spektrální vlastnosti Ag-NPs Nanočástice PS 2012 27 Funkcionalizace povrchové vrstvy NPs Nanočástice PS 2012 28 Vlastnosti funkčního povrchu Ochrana jádra před agregací a nežádoucími reakcemi: -oxidy, surfaktanty, karbonizované povrchové vrstvy, … Figure 2. Multi-functionalized NPs. Graphical representation of multifunctional NP for molecular imaging (functionalized with contrast agents for CT/MRI, with radiotracer for PET/SPECT), for drug delivery (functionalized with drug molecules incorporated within the core of NP or conjugated to the surface), for specific targeting (functionalized with specific ligands) and for stealth (hydrophilic surfactants). Spacer/linker molecules are also indicated Nanočástice PS 2012 29 Multifunkční povrch In the figure above, the core is based on styrene DVB. The first layer is approx. 10 nm thick, comprising EDMA and MAA. Its presence is confirmed by the before and after IR spectra, clearly showing the appearance of the carbonyl and OH stretch signals. The next layer was about 5 nm thick and composed of vinyl benzyl chloride, confirmed by the reappearance of chlorine in the elemental analysis. The final layer is about 10nm thick and composed of a polymerisable anthracene derivative. Its presence is clearly confirmed by the before and after fluorescence spectra. Nanočástice PS 2012 30 Katakýza a, Size-selective hydrogenation of n-hexene and cis-cyclooctene catalysed by Pt/ZIF-8 composite (3.3 nm Pt nanoparticles, Pt content 2%). Pure ZIF-8, T-Pt@ZIF-8 composite (Pt content 2%) and Pt/CNT (Pt content 5%) were used as controls. b, Fielddependent magnetization curve of 8 nm Fe3O4/ZIF-8 composite at room temperature (inset: photograph of the collection of the composite by applying a magnetic field (right) to its suspension (left)). c, Normalized photoluminescence spectra with excitation at 980 nm for lanthanide-doped NaYF4 rods (50 nm × 310 nm) (dotted line) and the corresponding NaYF4/ZIF-8 composite (solid line) in methanol (inset: photoluminescence microscope image of the NaYF4/ZIF-8 hybrid crystals excited at 980 nm). d, Normalized photoluminescence spectra with excitation at 400 nm for CdTe nanoparticles and the corresponding CdTe/ZIF-8 Nanočástice PS 2012 31 Diskuse Zjistit co dělájí na pensylvánské Univ.: El. články s nano: http://inhabitat.com/researchers-shine-light-on-gold-nanoparticles-to-produce-electricity/ ? TiO2 Nanočástice PS 2012 32 Article. http://dx.doi.org /10.1021/jp80801 3k