Nanočástice PS 2012 1
Kohezní a tání NPs
Brno, PS 2012
Přednášející: doc. Jiří Sopoušek E-mail:
sopousek@mail.muni.cz, tel.: 549497138
Ofice: UKB A12/M231
Audio test:
Start
Nanočástice PS 2012 2
Kohezní energie je rozdíl energie atomů vázaných v pevné látce
a energie jednotlivých atomů v plynné fázi
c tot tot tot(A,g) (B,g) (AB,s) 0E E E E   
Závisí na charakteru vazby:
Iontová vazba - elektrostatické síly mezi
ionty, lokalizované elektrony, vysoká
vazebná energie.
Kovalentní vazba - sdílení valenčních
elektronů mezi sousedními atomy,
orientované vazby, vysoké až střední
energie vazeb.
Kovová vazba - sdílení malého
množství elektronů všemi atomy krystalu,
volné elektrony, nízká vazebná energie
Slabé vazby - van der Waalsovy síly
(dipól-ion, dipól-dipól, indukované dipóly),
H-vazby
c tot tot(A,g) (A,s)E E E 
c tot 2 tot
1 (A ,g) (A,s)
2
E E E 
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Ge
Xe
V
KrAr
Si
Ne
OsTa
W
Nb
Ecoh
(kJmol
-1
)
Z
C
Kohezní energie bulku
Čisté kovy
Tvoří-li se víceatomové molekuly v
plynné fázi:
Přepočet
na 1 mol
nebo 1atom
(NPs).
Nanočástice PS 2012 3
Kohezní energie
Kohezní energie vs. vazebná energie
Kohezní energie
popisuje chování
souboru atomů
Korelace mezi povrchovou a kohezní
energií pro bulk
Nanočástice PS 2012 4
Platí nedostatečná linearita
Plot for the chemical elements of the relationship of two atomic properties, APs,
belonging to the cohesive-energy factor (group), i.e. cohesiveenergy and melting
point T.
U bulk materiálů není
možné používat kohezní
energie pro posuzování
uvedených a jiných
vlastností.
F
c,
F
c,
rr
ET
ET 

Pro NPs
Nanočástice PS 2012 5
Jiné fáze
Lavesovy fáze
C14 – MgZn2 (hex)
C15 – Cu2Mg (cub)
C36 – MgNi2 (hex)
Nanočástice PS 2012 6
Cohesive energy of nanoparticles of various shapes as a function of
the surface atom ratio (left) and contour plot of oxygen adsorption
energies at the surface of a hemispherical cuboctahedral
Pt92 particle (right).
Kohezní energie NPs
(přepočtená na 1atom)
http://www.sfu.ca/eikerlingresearch/nanopart/
Místa náchylná k adsorpci
kyslíku a pod.
Kohezivní energie 1 atomu pro
nanočástice různých tvarů a velikosti
jako funkce podílu povrchu k objemu.
NPs
bulk
Kohezní energie není všude
stejná (ab-initio výpočet):
U Nanio materiálů má posuzování
kohezní energie pro relativní
posuzování vlastností smysl.
Nanočástice PS 2012 7
Povrchové atomy jsou vázány menším počtem kratších
a pevnějších vazeb – kohezní energie Ecoh,surf/atom < Ec,bulk/atom
at np1830, 1,84 nmN r 
SAD + relaxace
coh,bulk/atom 3,89 eVE 
Pd
Kohezní energie povrchu NPs
Skoky
relaxační
Relaxace povrchových vazeb NPs
Nanočástice PS 2012 8
Projevuje se i u
bulk materiálů
Nanočástice PS 2012
Kelvinova rovnice
Youngova-Laplaceova rovnice (1805)
in out
2 f
p p p
r
    pin
r
pout
Zakřivená rozhraní
(tlak par nad malými kapkami)
Odvozeno pro systém l-g z
mechanické rovnováky na
rozhraní o povrchovém
napětí f.
g
l
Například pro
kapky Hg
Pro relativně velké kapky (r>10nm) lze použít: f=
Pak například aproximaci:
nebo:
Důsledky: chemický potenciál složky uvnitř kapky je vyšší než vně.
Malé kapky se snadněji odpařují. Přeneseně platí i pro rovnováhu
solid/liquid, kde je navíc anisotropie .
𝟏
𝒓
… 𝒌ř𝒊𝒗𝒐𝒔𝒕 𝒑𝒐𝒗𝒓𝒄𝒉𝒖
Malé kapky mají větší vnitřní tlak nežli je pod rovnou hladinou.
μi = μi
std + RT lne fi
fi =p/pst
Tlak par NPs kovů
Nanočástice PS 2012 10
0 10 20 30 40 50
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
f = 1 J/m
2
f = 3 J/m
2
f = 7 J/m
2
p(MPa)
r (nm)
fAu = 1,2  7,7 J/m2
(SDLP)
fAu = 1,4  8,8 J/m2
(SDE)
Teoretický výpočet rozdílu tlaku vně a
uvnitř Au:
Nanočástice PS 2012 11
Jiné vysvětlení tání NPs : Bilance povrchové energie
1. Povrchové tání objemového materiálu
2. Velký poměr povrch/objem
sl lg sg   
Fázová transformace solid-liquid
(tání)
12
Bulk
Přísun energie do bulku.
Atomární pohled na tání:
• Se zvyšující se teplotou roste amplituda teplotních vibrací atomů v
mřížce.
• Když amplituda dosáhne určitého zlomku f meziatomární
vzdálenosti krystal se rozpadá – taje (Lindemannovo kritérium).
• Kritická hodnota zlomku f je pro monoatomární tuhé látky cca 0,07
• NPs tají pokud =0,14 :
Časové průměry
vzdálenosti atomů i,j
N…počet atomů
Nanočástice PS 2012 13
F F at
1r
d
T T
r

 
  
 
F F at2
1
3
h
d
T T
h

 
  
 
Experimentální měření teploty tání nanočástic kovů
F
at 0,387nm, 600,6Kd T 
Pb nanoparticles
F
at 0,3685nm, 429,8Kd T 
In films
Nestabilní film In:Pb NPs:
Semiempirické regresní rovnice
Nanočástice PS 2012 14
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Zhang (2000)
Allen (1986)
Skripov (1981)
Coombes (1972)
C = 2
C = 3
C = 4
C = 5
T
F
r
/T
F

(1/r) / nm
-1
rIn
= 0,163 nm
F
at
F
1r rT
C
rT
 
In
Teplota tání nanočástic - linearizace
MPD… melting point depression
Nanočástice PS 2012 15
subl
c, at
subl
c,
1
r r
E rT
C
E rT 
  
Snížení teploty sublimace nanočástic
Nanočástice PS 2012 16
Litrešerže: Vliv velikosti na teplotu tání/tuhnutí
nanočástic
J.J. Thomson (1888)
Applications of Dynamics to Physics and Chemistry
… Effect of surface tension on the freezing point
P. Pawlow (1909)
Melting point dependence on the surface energy of a solid body
M. Takagi (1954)
Electron-diffraction study of liquid-solid transition of thin metal films
K.K. Nanda (2009)
Size-dependent melting of nanoparticles: Hundred yers of
thermodynamic model
Nanočástice PS 2012 17
Experimentální metody
• Kalorimetrie (DSC, nano-DSC)
• Elektronová mikroskopie (ED, DF, BF)
• Vysokoteplotní XRD
• Speciální metody
Teoretické modely
• Korelace T F a Ec
• Lindemannovo kriterium (msdsurf > msdbulk)
• Rovnováha (solid)-(liquid)
• Molekulární simulace
• Ab-initio výpočty
Nanočástice PS 2012 18
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009261410009309
Nanocomposit (TiCx v
amorfním C)
Nanočástice PS 2012 19
Povrch nanočástic kovů
http://www.bnl.gov/bnlweb/pubaf/pr/pr_display.asp?prid=05-96
Agregace Au Stabilizace Au
přítomností jiných
látek (polymer
protective shell).
Stabilizace např. Přirozenými oxidy, PAL, chemická
vazba na org. látky, karbonizace, …povrchový náboj
(zetapotenciál).
Nanočástice PS 2012 20
http://photochem.cstm.kyushu-
u.ac.jp:8080/Plone/e/yamada.-lab-1/light-and-
chemistry
Au nano
Stabilita, růst a agregace nanočástic
Agregace Sn3.5wt%Ag 
Různé formu Au nanočástic.
Hydrofilní a fobní obálka Au
Nanočástice PS 2012 21
Spektrální vlastnosti
Ag-NPs
Nanočástice PS 2012 22
Funkcionalizace povrchové vrstvy
NPs
Nanočástice PS 2012 23
Vlastnosti funkčního povrchu
Ochrana jádra před
agregací a nežádoucími
reakcemi:
-oxidy, surfaktanty,
karbonizované
povrchové vrstvy, …
Figure 2. Multi-functionalized NPs. Graphical
representation of multifunctional NP for molecular
imaging (functionalized with contrast agents for
CT/MRI, with radiotracer for PET/SPECT), for drug
delivery (functionalized with drug molecules
incorporated within the core of NP or conjugated to the
surface), for specific targeting (functionalized with
specific ligands) and for stealth (hydrophilic
surfactants). Spacer/linker molecules are also indicated
Nanočástice PS 2012 24
Multifunkční
povrch In the figure above, the core is
based on styrene DVB. The first
layer is approx. 10 nm thick,
comprising EDMA and MAA. Its
presence is confirmed by the
before and after IR spectra, clearly
showing the appearance of the
carbonyl and OH stretch signals.
The next layer was about 5 nm
thick and composed of vinyl benzyl
chloride, confirmed by the
reappearance of chlorine in the
elemental analysis. The final layer
is about 10nm thick and composed
of a polymerisable anthracene
derivative. Its presence is clearly
confirmed by the before and after
fluorescence spectra.
Nanočástice PS 2012 25
Katakýza
a, Size-selective hydrogenation of n-hexene and cis-cyclooctene catalysed by Pt/ZIF-8 composite (3.3 nm Pt nanoparticles, Pt
content 2%). Pure ZIF-8, T-Pt@ZIF-8 composite (Pt content 2%) and Pt/CNT (Pt content 5%) were used as controls. b, Fielddependent
magnetization curve of 8 nm Fe3O4/ZIF-8 composite at room temperature (inset: photograph of the collection of the
composite by applying a magnetic field (right) to its suspension (left)). c, Normalized photoluminescence spectra with excitation
at 980 nm for lanthanide-doped NaYF4 rods (50 nm × 310 nm) (dotted line) and the corresponding NaYF4/ZIF-8 composite
(solid line) in methanol (inset: photoluminescence microscope image of the NaYF4/ZIF-8 hybrid crystals excited at 980 nm). d,
Normalized photoluminescence spectra with excitation at 400 nm for CdTe nanoparticles and the corresponding CdTe/ZIF-8
Nanočástice PS 2012 26
0
in out
0
2
2
p
p
B B B p
f
p p p
r
f
B B B
r
 
   
 
12
2
1 1 1
f( , ) nebo f( , )T
T T T
V F
V T p T
B V p V V


   
      
    
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Q.F. Gu et al. (2008) - XRD
r = 5 nm
Br
= 121 GPa
B0
= 116,3 GPa, B' = 5,9
f = 1,4 Nm
-1
B/B0
rnp
(nm)
Ag
Postup stanovení B0 a B’
Nanomateriál: r
HP-XRD: a(p) → V(p)
EOS: V/V0 = f(p) → B0, B’
Závislost B0, B’ = f(r)
Stlačitelnost
Nanočástice PS 2012 27
2TiO ( )anatas
Stlačitelnost II
Nanočástice PS 2012 28
EDIST (elastic deformation induced by the surface tension)
Závislost f na velikosti nanočástice
Tvarový faktor α pro nekulaté nanočástice
 2
2 3
2 4 4 3
a f
a r r r f

   

 
    
0
( )
1 2
r
r





Elastická deformace
Nanočástice PS 2012 29
Diskuse
Zjistit co dělájí na pensylvánské Univ.:
El. články s nano: http://inhabitat.com/researchers-shine-light-on-gold-nanoparticles-to-produce-electricity/
?
TiO2
Nanočástice PS 2012 30
Article.
http://dx.doi.org
/10.1021/jp80801
3k