Nanočástice PS 2012 1
Kohezní energie a
tání NPs
Brno, PS 2012
Přednášející: doc. Jiří Sopoušek E-mail:
sopousek@mail.muni.cz, tel.: 549497138
Ofice: UKB A12/M231
Audio test:
Start
Nanočástice PS 2012 2
Kohezní energie je rozdíl energie atomů vázaných v pevné látce
a energie jednotlivých atomů v plynné fázi
c tot tot tot(A,g) (B,g) (AB,s) 0E E E E   
Závisí na charakteru vazby:
Iontová vazba - elektrostatické síly mezi
ionty, lokalizované elektrony, vysoká
vazebná energie.
Kovalentní vazba - sdílení valenčních
elektronů mezi sousedními atomy,
orientované vazby, vysoké až střední
energie vazeb.
Kovová vazba - sdílení malého
množství elektronů všemi atomy krystalu,
volné elektrony, nízká vazebná energie
Slabé vazby - van der Waalsovy síly
(dipól-ion, dipól-dipól, indukované dipóly),
H-vazby
c tot tot(A,g) (A,s)E E E 
c tot 2 tot
1 (A ,g) (A,s)
2
E E E 
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Ge
Xe
V
KrAr
Si
Ne
OsTa
W
Nb
Ecoh
(kJmol
-1
)
Z
C
Kohezní energie bulku
Čisté kovy
Tvoří-li se víceatomové molekuly v
plynné fázi:
Ei
vypočteny z
ab-initio a
přepočet na
1 mol nebo
1atom
(NPs).
Nanočástice PS 2012 3
Kohezní energie
Kohezní energie vs. vazebná energie
Kohezní energie
popisuje chování
souboru atomů
Korelace mezi povrchovou a kohezní
energií pro bulk
Nanočástice PS 2012 4
Platí nedostatečná linearita
Plot for the chemical elements of the relationship of two atomic properties, APs,
belonging to the cohesive-energy factor (group), i.e. cohesiveenergy and melting
point T.
U bulk materiálů není
možné používat kohezní
energie pro posuzování
uvedených a jiných
vlastností.
F
c,
F
c,
rr
ET
ET 

Pro NPs
Nanočástice PS 2012 5
Jiné fáze
Lavesovy fáze
C14 – MgZn2 (hex)
C15 – Cu2Mg (cub)
C36 – MgNi2 (hex)
Nanočástice PS 2012 6
Cohesive energy of nanoparticles of various shapes as a function of
the surface atom ratio (left) and contour plot of oxygen adsorption
energies at the surface of a hemispherical cuboctahedral
Pt92 particle (right).
Kohezní energie NPs
(přepočtená na 1atom)
http://www.sfu.ca/eikerlingresearch/nanopart/
Místa náchylná k adsorpci
kyslíku a pod.
Kohezivní energie 1 atomu pro
nanočástice různých tvarů a velikosti
jako funkce podílu povrchu k objemu.
NPs
bulk
Kohezní energie není všude
stejná (ab-initio výpočet):
U nano materiálů je posuzování
kohezní energie pro relativní
posuzování NPs užitečné.
Nanočástice PS 2012 7
Povrchové atomy jsou vázány kratšími
a pevnějšími vazebami, ale je jich méně nežliu atomů v core –
kohezní energie Ecoh,surf/atom < Ec,bulk/atom
at np1830, 1,84 nmN r 
SAD + relaxace
coh,bulk/atom 3,89 eVE 
Pd
Kohezní energie povrchu NPs
Skoky
relaxační
SAD- Surface Area Difference Ecrat/rNPs
Relaxace povrchových vazeb NPs
Nanočástice PS 2012 8
Projevuje se i u
bulk materiálů
Nanočástice PS 2012
Kelvinova rovnice
Youngova-Laplaceova rovnice (1805)
in out
2 f
p p p
r
    pin
r
pout
Zakřivená rozhraní
(tlak par nad malými kapkami)
Odvozeno pro systém l-g z
mechanické rovnováky na
rozhraní o povrchovém
napětí f. (viz bublifuk)
g
l
Například pro
kapky Hg
Pro relativně velké kapky (r>10nm) lze použít: f=
Pro malé objekty a solidus lze
použít například aproximaci:
nebo:
Důsledky: chemický potenciál složky uvnitř kapky je vyšší než vně.
Malé kapky se snadněji odpařují. Přeneseně platí i pro rovnováhu
solid/liquid, kde je navíc anisotropie .
Malé kapky mají větší vnitřní tlak nežli je pod rovnou hladinou.
μi = μi
std + RT lne fi
fi =p/pst
Tlak par NPs kovů
Nanočástice PS 2012 10
0 10 20 30 40 50
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
f = 1 J/m
2
f = 3 J/m
2
f = 7 J/m
2
p(MPa)
r (nm)
fAu = 1,2  7,7 J/m2
(SDLP)
fAu = 1,4  8,8 J/m2
(SDE)
Teoretický výpočet rozdílu tlaku vně a
uvnitř Au:
Nejistota experimentu
Nanočástice PS 2012 11
Jiné vysvětlení tání NPs : Bilance povrchové energie
1. Povrchové tání objemového materiálu
2. Velký poměr povrch/objem
sl lg sg   
K tání dojde když:
Fázová transformace solid-liquid
(tání)
12
Bulk
Přísun energie do bulku.
Atomární pohled na tání:
• Se zvyšující se teplotou roste amplituda teplotních vibrací atomů v
mřížce.
• Když amplituda dosáhne určitého zlomku f meziatomární
vzdálenosti krystal se rozpadá – taje (Lindemannovo kritérium).
• Kritická hodnota zlomku f je pro monoatomární tuhé látky cca 0,07
• NPs tají pokud =0,14 :
Časové průměry
vzdálenosti atomů i,j
N…počet atomů
Tání reálných NPs
Nanočástice PS 2012 13
• Sledování elektronovou
difrakcí (zrušení mřížky)
• HTEM (problém kalibrace na teplotu
• mikrokalorimetrie
bulk
NPs deponované na
substrátu. Vliv
distribuce rozdělení
velikosti.
Lat. teplo jednosložkové soustavy
Nanočástice PS 2012 14
F F at
1r
d
T T
r

 
  
 
F F at2
1
3
h
d
T T
h

 
  
 
Experimentální měření teploty tání nanočástic kovů
F
at 0,387nm, 600,6Kd T 
Pb nanoparticles
F
at 0,3685nm, 429,8Kd T 
In films
Tenká vrstva In na
inertním substrátu:
Pb NPs:
Semiempirické regresní rovnice
Tání anorganických a jiných NPs
Nanočástice PS 2012 15
CdS QDs
Existují zvláštní efekty ale lze
předpokládát přibližně stejné
změny transformační teploty
solid/liquid.
Nanočástice PS 2012 16
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Zhang (2000)
Allen (1986)
Skripov (1981)
Coombes (1972)
C = 2
C = 3
C = 4
C = 5
T
F
r
/T
F

(1/r) / nm
-1
rIn
= 0,163 nm
F
at
F
1r rT
C
rT
 
In
Teplota tání nanočástic - linearizace
MPD… melting point depression
Změna latentního tepla tání NPs
Nanočástice PS 2012 17
The heat capacity, c(T), and caloric curve U(T) of the
Na192
+ anion. The peak position of c(T) determines the
melting temperature and q is the latent heat of fusion. The
melting temperature and latent heat of the bulk are
shown. Reproduced with the permission of Macmillan
Publishers Ltd. (Nature) from Schmidt et al.[41].
MPD a DH pro Sn NPs.
http://www.sciencedirect.com/s
cience/article/pii/S1570002X08
002024
Více sofistikované popisy táníNPs
Nanočástice PS 2012 18
Termodynamickýzáklad: GibbsDuhem
equation (popis chemického
potenciálu) + Laplace equation
(popis povrchu):
=f(sl,sg,lg)
1 model (solid,
liquid, gas) :
2 model
(solidcore,liquid shell,
gas):
Model pro
latentní teplo:
Detaily viz: C. bréchignac:
Nanomaterials and
nanochemistry, 2007.
MPD Au- NPs
Nejistota tání atomárních klastrů
Nanočástice PS 2012 19
Na- klastry:
Nanočástice PS 2012 20
subl
c, at
subl
c,
1
r r
E rT
C
E rT 
  
Snížení teploty sublimace nanočástic
Krystalizace NPs – velmi málo informací
Nanočástice PS 2012 21
http://www.mse.t.u-tokyo.ac.jp/shibuta/research.html
Podmínkou je zachování velikosti v kapalném stavu.
• Encapsulation
• Individuální částice (aerosol, substrát)
• Extrémní podchlazení
• Náhodný děj
• Lokální impulz
Simulace:
Tání a krystalizace In NPs
Nanočástice PS 2012 22
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0041624X1000185X
Parametry experimentu:
• In NPs a NPs Fieldova kovu (eut: 32.5%
Bi, 51% In, 16.5% Sn) NPs
• Surfaktant
• Mikroemulze v polyalphaolefinu (PAO)
• DSC
Termická analýza nanočástic čistých kovů
Snížení bodu tání nanočástic Sn obklopených obálkou SnO2.
Solid-liquid binárních
nanoslitin
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167577X11014066
Ni-Au
AgSn nano
DSC křivky ohřevu a ochlazení pro
nanoslitinu Ag-Sn připravenou při -
10 °C.
TEM
SEM
Fázový diagram CuNi-
nano
Fázový
diagram pro
bulk, 5nm a
10nm CuNi
nano. (Prof.
Vřešťál)
Výpočty fázových diagramů metodou
CALPHAD s příspěvkem povrchové energie
AgSn - bulk AgSn – nano (40nm)
J. Vřešťál, j. Štrof, A. Zemanová,
Snížení teploty fázových transformací slitin
MPD… Melting Point Depression
Nanočástice PS 2012 29
„Klasické práce“: Vliv velikosti na teplotu
tání/tuhnutí nanočástic
J.J. Thomson (1888)
Applications of Dynamics to Physics and Chemistry
… Effect of surface tension on the freezing point
P. Pawlow (1909)
Melting point dependence on the surface energy of a solid body
M. Takagi (1954)
Electron-diffraction study of liquid-solid transition of thin metal films
K.K. Nanda (2009)
Size-dependent melting of nanoparticles: Hundred yers of
thermodynamic model
Nanočástice PS 2012 30
Diskuse
.prozkoumat tání in-situ:
http://www.purdue.edu/discoverypark/nanotechnology/research/malis.php
?