Nanočástice PS 2012 1 Syntéza Nps Brno, PS 2012 Přednášející: doc. Jiří Sopoušek E-mail: sopousek@mail.muni.cz, tel.: 549497138 Ofice: UKB A12/M231 Ústav chemie: http://ustavchemie.sci.muni.cz/ Audio test: Start Au-nano Rozdělení Nanočástice PS 2012 2 Syntéza nanočástic vs. nanostrukturovaných materiálů Speciální technologie Různé dělení Nanočástice PS 2012 3 Laboratorní (funkční hledisko) vs. průmyslová (ekonomické hledisko) Bottom-up vs. Bottom -down Dělení dle typu převažující přeměny spojené s přípravou NPs Nanočástice PS 2012 4 Mechanické Fázové Chemické Laser-Heated Gas-Phase Condensation Bottom -down Rozrušování krystalické mřížky Mechanická syntéza Změna chemických vazeb Využívání znalostí fázových diagramů Bottom -up Mechanická syntéza Nanočástice PS 2012 5 Mechanické mletí Mlýny: Rozhodují mechanické vlastnosti mlecích koulí (ocel 100C6, WC, ZrC, …) a zpracovávaného materiálu (vliv teploty – křehký lom) Poměr hmotnosti mletého materiálu k drtivu 1/5 až 1/50 v lab. Podmínkách. Často se používá k přípravě nanostrukturovaných materiálů (viz prášková metalurgie) Viz Titanik Nanočástice PS 2012 6 Mechanické mletí Problém: Kontaminace (mechanické legování), Fe (až 10%), O2, N2, … Prášková metalurgie Nanočástice PS 2012 7 Snižování kristalinity až k amorfním materiálům. Silná závislost na teplotě a deformačních rychlostech Mechanické legování, nečistoty vnitřní a povrchu,…předstupeň pro další metody. Příprava amorgního materiálu Ni10Zr7 Pro kovy a jejich slitiny ale i další materiály je kontaminace podmínkou udržení sypkosti nanoprášku Extrémní příklady nanostrukturovaných materiálů Nanočástice PS 2012 8 Příprava NPs za použití ultrazvuku Nanočástice PS 2012 9 Nanoemulzní techniky In (177stC) Fieldova slitina (eu.,84stC) Optimalizace viskozity prostředí Nanočástice PS 2012 10 Limity použití přáškové metalurgie pro NPs Průmyslová příprava čistých nanoprášků „Gas atomisation“ Detail trysky V trysce se překonává bariera daná povrchovou energii Cu, Fe, Sn, Ti alloys, slitiny (ocel),... Parametry výsledného produktu 20-1000um !!!!!! Různé varianty: Roztavené, indukční ohřev, rotační varianta. Povrchové napětí (energie) je nepřekovatelnou barierou pro Gas atomisation http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645402004652 Specifické rysy přípravy nanočástic (bottom –up) Nanočástice PS 2012 12 1. Přítomnost hnací síly k fázové či chemické přeměně (spinodální rozpad, přesycení, samovolná reakce…) 2. Trigering (řízené spouštění) 3. Nukleace a růst 4. Kontrola velikosti 5. Separace velikostních frakcí a funkcionalizace 1. Hnací síla přeměny 13 Spinodální rozpad (fázová přeměna) CR-NiNáhodná fluktuace Motiv ve FD: Koncentrační profil při spinodálním rozpadu: Není nutné nukleační stádium Nanočástice PS 2012 14 http://www.sciencedirect. com/science/article/pii/S0 925838808002934 Přesycení (fázová přeměna) Reakční energie (chemická reakce) Kondenzace na chladném substrátu Změna reakční Gibbsovy energie 2. Triggering (spouštění) Nanočástice PS 2012 15 Jednoduché: změna t, p, přídavek reakční látky. Změna podmínek (pH, …) Katalytické (radikály, iniciátory, přídavek surfaktantu, ..) The straight-forward synthesis of Janus nanoparticles composed of Ag and AgBr is reported. For their formation, cucurbit[n]uril (CB)-stabilized AgBr nanoparticles are first generated in water by precipitation. Subsequent irradiation with an electron beam transforms a fraction of each AgBr nanoparticle into Ag0, leading to well-defined Janus particles, stabilized by the binding of CB to the surface of both AgBr and Ag0. With the formation being triggered by the electron beam, the process can be monitored directly with a transmission electron microscope. 3. Nukleace a růst Nanočástice PS 2012 16 Schematic illustration of nucleation and growth mechanisms Cu based on LaMer's model: (a) mechanism for polydisperse particles and (b) mechanism for monodisperse particles. http://www.sciencedirect.com/science/ article/pii/S0021979707003207 Nukleační rychlost Vhodný průběh nukleační rychlosti. Např.: Podchlazený rozroku Fázové přeměny Chemické reakce Trigering monodisperzita polydisperzita Kontrola distribuce, tvaru a velikosti NPs Nanočástice PS 2012 17 ! Omezení paralelních syntetických cest (potlačení nežádoucích nukleačních mechanismů). stěny Reakční prostředí Za stabilních podmínek syntézy s jednou nukleační cestou: Nanočástice PS 2012 18 Existence dodatečné bariery (formování nové bariéry růstu NPs): Doběh syntézy do rovnováhy (zánik hnací síly) Lokální minimum Nanočástice PS 2012 19 Diskuse Janusovy nanočástice ? Janusovy CuAg NPs: http://www.mpq.univ-paris- diderot.fr/spip.php?rubrique203&lang=en Figure : a) HAADF-STEM image. b) same image after Fourier filtering, highlighting the interface dislocation network between the copper core (green) and the silver shell (red). Příprava nanošástic Nanočástice PS 2012 20 Syntéza z plynné fáze • Kondenzačními metodami • Gas-phase condensation • Physical Vapor Deposition – PVD) Chemické metody • (Chemical Vapor Deposition – CVD) • Sol-gel syntéza • Koloidní metody • Srážení • Z prekurzorů • Redukční elektrochemické redukce solí kovů • Termický rozklada kontrolovaný rozpad metastabilních organometalických sloučenin • Spray pyrolysis • Combustion synthesis Speciální • Laserová ablace • Sonochemické přípravy • Litografické metody (Nanoscale lithography ) • Solution-based methods: • Reverse-micelle Homogeneous precipitation Sol-gel Electrochemical deposition on template surfaces and films Kondenzace z plynné fáze Nanočástice PS 2012 21 Příprava CNTs Nanočástice PS 2012 22 Carbon nanotubes http://www.intechopen.com/books/carbon-nanotubes-synthesis- characterization-applications/aligned-growth-of-single-walled-and- double-walled-carbon-nanotube-films-by-control-of-catalyst-prepa a) Schematic of vertical SWNTs embedded in holes drilled in SiO2 film on Si substrate. (b) SEM image of SWNT cylindrical pillars of 800 nm in diameter, grown from the bottom of holes drilled in SiO2 film. (Hiramatsu et al., 2007b) - reproduced with permission from Institute of Pure and Applied Physics Schematic of microwave plasma-enhanced CVD system used for CNT growth Nanočástice PS 2012 23 Wet Chemical Synthesis of nanomaterials (Sol-gel process) Nanočástice PS 2012 24 Použítí: Příprava oxidů Reakce Liquid  solid Nanočástice PS 2012 25 Ultrafine particles are produced by precipitation from a solution, the process being dependent on the presence of the desired nuclei. For example, TiO2 powders have been produced with particle sizes in the range 70-300 nm from titanium tetraisopropoxide. The ZnS powders were produced by reaction of aqueous zinc salt solutions with thioacetamide (TAA). Precursor zinc salts were chloride, nitric acid solutions, or zinc salts with noncommon associated ligands (i.e., acetylacetonate, trifluorocarbonsulfonate, and dithiocarbamate). The 0.05 M cation solutions were heated in a thermal bath maintained at 70° or 80 °C in batches of 100 or 250 ml. Acid was added dropwise to bring it to a pH of 2. The reaction was started by adding the TAA to the zinc salt solution, with the molar ratio of TAA and zinc ions being set to an initial value of either 4 or 8. In intervals, aliquots were collected from the reacting solution. Mechanické mletí Nanočástice PS 2012 26 Problém: Kontaminace (mechanické legování), Fe (až 10%), O2, N2, … Vybrané metody přípravy nanočástic (kovů a jejich slitin) -Tvorba aerosolu nanočástic z taveniny Chemické reakce v plynné fázi -Kondenzace z plynné fáze (isobarické chlazení, isotermická komprese) - Mechanická příprava mletím - Příprava nanokompozitů -Mokrá syntéza z prekursorů (redukce, surfaktanty,…)- na Úch používáno --sonochemická příprava (nečistoty, oxidace) -Koloidní metody (nanoreaktory) Příprava nanočástic (Top-down a Bottom-up metody Problémy: agregace, široká distribuce částic, povrchové děje (oxidace, adsorpce). Kritická velikost nukleátu, Mechanické znečištění. Ablační metody: pro problémy a nezdary na Ústavu chemie opuštěno. Ablace mosazi na ÚCh Laserová ablace Úch A14 a) b) Schéma aparátu určeného pro laserovou ablaci. (a) ablační komora (b) laser Příprava nanočástic na Ústavu chemie Fyzikální metody •Laserová ablace (Vaculovič, Pešina VUT) •Nano mosaz Syntéza v roztoku (organické prekursory kovů, redukční metody, NaBH4) •Ag-nano (nizkoteplotní sintrace, VUT) •SnAg-nano (fázové diagramy nanoslitin) •SnAgZn-nano (termodynamika) •CuNi (FD) •Sonochemie (ultrazvukem) •oxidy D. Škoda, V. Vykoukal, A. Stýskalík, K. Suchánková Nanočástice PS 2012 30 Synatéza nukleace NPs: http://www.zeepedia.com/read.ph p?synthesis_of_materials_based_ on_solubility_principle_synthetic _strategies_in_chemistry&b=132 &c=4 Nanoparticlesynthesis in microreactors Nanočástice PS 2012 31 http://www.sciencedirect.com/scie nce/article/pii/S000925091000514 2 Nanočástice PS 2012 32 ZnO Nanočástice PS 2012 33 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894710003098 Nanočástice PS 2012 34 Diskuse DNA kontrola tvaru Au-nano ????? http://nextbigfuture.com/2012/08/dna-can-shape-gold- nanoparticle-growth.html ?